專利名稱：一種led用紅色發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別是涉及一種可用于LED的紅色發(fā)光材料及其制備方法。
技術背景由黃色熒光粉YAG: Ce與藍光LEDs封裝而成的白光LEDs是最早發(fā)明的白光LEDs， 也是目前白光LEDs市場的主流產品。但是，此類白光LEDs的顯色指數較低，無法滿足大 規(guī)模的照明需求，原因是其白光中只有黃光與藍光成分，而紅色的成分較少。為了提高該 類白光LEDs的顯色指數，大量的工作集中于用Gc^+部分取代YAG: Ce中的Y^使其發(fā)射 光譜紅移，以增加其在紅光區(qū)域的發(fā)射強度，但是這種發(fā)射帶紅移卻需要以犧牲發(fā)光強度 與發(fā)光效率作為代價(乂 ￡/e"rac^m. Soc.2007， "4， J326; 5w//. 2008， W，1657; J M她.Sd. 2007, ￥2， 9200)。另外在YAG: Ce中共摻Sm3+、 Pr3+、 Eu3+，雖然 可以增加紅光發(fā)射，但相對于C^+，在由藍光激發(fā)時，這些稀土離子在YAG基質中的發(fā)光 效率不高a p/ , C/zew. 2004， 65， 845)。因此，在熒光粉YAG: Ce中混合一種 在藍光區(qū)域有強吸收，并能發(fā)射紅光的高效率熒光粉將會是一種比較有效的方法，以提高 目前白光LEDs的顯色指數。傳統(tǒng)的E^+激活的紅色熒光粉因其效率高，色純度高，而被普遍應用于各種照明與顯 示，但Ei^+離子的發(fā)光是由于其f-f躍遷引起的，因此激發(fā)峰在近紫外與藍光區(qū)域都是狹 窄發(fā)射峰，限制了它們在目前白光LEDs的應用(尸/w^/7ori/a"必oo^:, CRC Press, 2006; Pracf/ca/v^/^/caf/ora q/7^o5/^o , CRC Press, 2006)。商業(yè)燈粉3.5Mg0. 0.5MgF2. Ge02: Mn"的發(fā)明已有四十多年( /C&m. 7^^.1960， J3， 783)，目前仍在使用，但因其所用 原料價格太高，只能在特種熒光燈方面使用，以提高熒光燈顯色指數。相對于稀土發(fā)光材 料，由Mn離子激活的發(fā)光材料，原料價棲低廉，相對于其它由f-d或d-d躍適引起發(fā)光的稀 土離子如(^3+、 Ei^+及過渡金屬離子如Mn2、本發(fā)明中的Mn"紅色發(fā)光材料不需要還原氣 氛，而在空氣中合成，因此大大降低對生產設備要求及生產成本。近年來，CaAl12019: Mn4+ 的發(fā)光已被研究與報道過(J丄umin.2005， 774， 207; Opt. Lett. 2008， J3， 1-3)，并發(fā)現， 用部分Mg離子取代其中的Ca離子，能有效提高其發(fā)光效率。高溫固相法合成該材料溫度高 達到1600 °C。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種不含稀土，不含貴重原料，燒結溫 度低、制備成本低的LED用紅色發(fā)光材料及其制備方法。 本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現一種LED用紅色發(fā)光材料，其化學組成式為Cai,SrxMgyAl12-z019: Mn4+Z，其中0 《x<0.5， 0《y<l， z=0.01~0.1，該材料可被近紫外、藍光激發(fā)，并發(fā)射出明亮深紅色熒光。 該材料激發(fā)光譜由三個寬帶組成，在近紫外與藍光區(qū)域都有較強吸收，激發(fā)譜最高位置分 別位于340nm， 390nm及466nm，發(fā)射峰為位于620至700 nm間的寬發(fā)射帶。在紫外燈 下，其亮度接近于商業(yè)燈粉3.5MgO. 0.5MgF2. Ge02: Mn4+，同時，該材料可被目前市場上 的紫光與藍光LED激發(fā)，發(fā)射深紅色熒光，因此有望應用于目前市場上紫光LED，與其 它綠色、藍色熒光粉形成白光LED，也可用于目前市場上由藍光LED與YAG: Ce封裝而 成的白光LED，以改善其顯色指數較低的現況，實現現有白光LED的廣泛應用。所述的LED用紅色發(fā)光材料的制備方法將原料醋酸鈣、硝酸鋁、硝酸鍶、硝酸鎂及 醋酸錳溶于水，按化學組成式Cai.x.ySrxMgyAl12.z019:Mn4+z，其中0《x<0.5，0《y<l，z=0.01~0.1 的計量比將以上溶液均勻混合，并加入燃料，攪拌后形成透明粘稠溶液，置于電爐上，加 熱濃縮至燃燒，得到黃色或棕色前驅物粉末；將前驅物在500 900 。C空氣中預燒5 12 小時后，加以研磨，再在1100 1300 。C空氣中燒結5 24小時，自然冷卻至室溫，即可 得LED用紅色發(fā)光材料；所用燃料為尿素、檸檬酸、硼酸與甘氨酸中的一種或兩種，用量 為金屬離子總摩爾量的2~4倍。為進一步實現本發(fā)明的目的，所述的預燒溫度優(yōu)選為600 800°C。所述的預燒時間優(yōu)選為8 10小時。所述的燒結溫度優(yōu)選為1200 1300°C。所述的燒結時間優(yōu)選為10 18小時。相對于現有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明的材料在近紫外與藍光區(qū)域有強吸收帶，并發(fā)射出明亮深紅色光。操作步驟簡 單。由于本發(fā)明中的材料不含稀土，也不含其它貴重原料，而且，用燃燒法合成該材料可 使結晶溫度比傳統(tǒng)高溫固相法低300 500。C，合成該材料所需原料成本低，制備工藝對設 備要求低，有利于提高其市場競爭力，實現其在照明與顯示領域的大規(guī)模應用。


圖1本發(fā)明實施例5制備的Cao.4Mgo.6Al12019: Mn"+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜(左邊Xem=655 nm， 右邊Xex = 466nm)。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實 施例表述的范圍。準確稱取固體原料醋酸鈣Ca(Ac)2.H20、硝酸鋁A1(N03)3.9H20、硝酸鍶Sr(N03)3、硝 酸鎂Mg(N03)2.6H20 、分別溶于水，配成濃度為0.5mol/L的相應溶液。將醋酸錳 Mn(Ac)2.4H20溶于水，配成濃度為0.00005mol/L的醋酸錳溶液。實例1按目標產物Ca"-ySrxMgyAh2-zCh9: Mn4+ (其中x=0， y=0， z=0.01%)中各離子化學計 量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 A1(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入摩爾量為3倍 金屬離子摩爾總量的尿素，攪拌使其溶解，形成透明粘稠溶液，置于電爐上，加熱濃縮至 燃燒，得到黃色前驅物粉末，將前驅物在500 °C空氣中預燒5小時后，加以研磨，再在1300 。C空氣中燒結5小時，自然冷卻至室溫，即可得產品，產品在紫外燈、紫外LED或藍光 LED的照射下，發(fā)深紅色熒光。實例2按目標產物Cai-x-ySrxMgyAl12-z019: Mn4+ (其中x=0.5， y=0， z=0.1%)中各離子化學 計量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 Sr(N03)3、 A1(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入 摩爾量為3倍金屬離子摩爾總量的檸檬酸，攪拌使其溶解，形成透明粘稠溶液，置于電爐 上，加熱濃縮至燃燒，得到棕色前驅物粉末，將前驅物在60(TC空氣中預燒8小時后，加 以研磨，再在1100。C空氣中燒結24小時，自然冷卻至室溫，即可得產品，產品在紫外燈、 紫外LED或藍光LEP的照射下，發(fā)深紅色熒光。實例3 ,按目標產物Cai-x-ySrxMgyAWzOw: Mn4+ (其中x=0, y=0.5， z=0.05%)中各離子化學 計量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 Mg(N03)3、 A1(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入 摩爾量均為1.5倍金屬離子摩爾總量的檸檬酸與尿素，攪拌使其溶解，形成透明粘稠溶液， 置于電爐上，加熱濃縮至燃燒，得到棕色前驅物粉末，將前驅物在500。C空氣中預燒5小 時后，加以研磨，再在1100。C空氣中燒結18小時，自然冷卻至室溫，即可得產品，產品 在紫外燈、紫外LED或藍光LED的照射下，發(fā)深紅色熒光。實例4按目標產物CaLx.ySrxMgyAl12.z019: Mn4+ (其中x=0.2， y=0.2， z=0.05%)中各離子化 學計量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 Sr(N03)3、 Mg(N03)3、 A1(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入摩爾量均為1.5倍金屬離子摩爾總量的檸檬酸與甘氨酸，攪拌使其溶解，形 成透明粘稠溶液，置于電爐上，加熱濃縮至燃燒，得到棕色前驅物粉末，將前驅物在900。C 空氣中預燒5小時后，加以研磨，再在1200。C空氣中燒結10小時，自然冷卻至室溫，即 可得產品，產品在紫外燈、紫外LED或藍光LED的照射下，發(fā)深紅色熒光。實例5按目標產物Cai-x-ySrxMgyAl12-z019: Mn4+ (其中x=0, y=0.6， z=0.5%)中各離子化學 計量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 Mg(N03)3、 A1(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入 摩爾量均為1.5倍金屬離子摩爾總量的檸檬酸與硼酸，攪拌使其溶解，形成透明粘稠溶液， 置于電爐上，加熱濃縮至燃燒，得到棕色前驅物粉末，將前驅物在800 °C空氣中預燒10 小時后，加以研磨，再在1300。C空氣中燒結24小時，自然冷卻至室溫，即可得產品，產 品在紫外燈、紫外LED或藍光LED的照射下，發(fā)深紅色熒光。該實施例中合成的產品是 本發(fā)明中發(fā)光性能最好的，其激發(fā)光譜與發(fā)射光譜如附圖1所示，該材料激發(fā)光譜由三個 寬帶組成，位于340 nm、 390 nm及466 nm激發(fā)峰分別對應紫外燈、紫外LED與藍光LED 的發(fā)射光波長，發(fā)射峰為位于620至700nm間的寬發(fā)射帶，顯示深紅色熒光。在本發(fā)明中， 其他實施例的熒光光譜與圖l基本相似，不一一說明。實例6按目標產物Ca,-x-ySrxMgyAl!2.zO^: Mn4+ (其中x=0， y=0.8， z=10%)中各離子化學計 量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 Mg(N03)3、 A(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入摩 爾量均為1.5倍金屬離子摩爾總量尿素與硼酸，攪拌使其溶解，形成透明粘稠溶液，置于 電爐上，加熱濃縮至燃燒，得到棕色前驅物粉末，將前驅物在900 。C空氣中預燒12小時 后，加以研磨，再在1200。C空氣中燒結18小時，自然冷卻至室溫，即可得產品。產品在 紫外燈、紫外LED或藍光LED的照射下，發(fā)深紅色熒光。實例7按目標產物CaUx-ySrxMgyAl12-z019: Mn4+ (其中x=0， y=0.6， z=0.5%)中各離子化學 計量比，準確量取以上Ca(Ac)2、 Mg(N03)3、 A1(N03)3、 Mn(Ac)2溶液，均勻混合后，加入 摩爾量均為3倍金屬離子摩爾總量的甘氨酸，攪拌使其溶解，形成透明粘稠溶液，置于電 爐上，加熱濃縮至燃燒，得到棕色前驅物粉末，將前驅物在800。C空氣中預燒12小時后，加以研磨，再在1300。C空氣中燒結24小時，自然冷卻至室溫，即可得產品，產品在紫外 燈、紫外LED或藍光LED的照射下，發(fā)深紅色熒光。
權利要求
1、一種LED用紅色發(fā)光材料，其特征在于該紅色發(fā)光材料化學組成式為Ca1-x-ySrxMgyAl12-zO19:Mn4+z，其中0≤x＜0.5，0≤y＜1，z＝0.01～0.1，該材料可被近紫外、藍光激發(fā)，并發(fā)射出明亮深紅色熒光。
2、 一種權利要求1所述的LED用紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于將原料醋 酸鈣、硝酸鋁、硝酸鍶、硝酸鎂及醋酸錳溶于水，按化學組成式Cai.x—ySrxMgyAl12-z019: Mn4+Z， 其中0《x《5， 0《y<l， z=0.01~0.1的計量比將以上溶液均勻混合，并加入燃料，攪拌后形 成透明粘稠溶液，置于電爐上，加熱濃縮至燃燒，得到黃色或棕色前驅物粉末；將前驅物 在500 900。C空氣中預燒5 12小時后，加以研磨，再在1100 1300。C空氣中燒結5 24小時，自然冷卻至室溫，即可得LED用紅色發(fā)光材料；所用燃料為尿素、檸檬酸、硼酸 與甘氨酸中的一種或兩種，用量為金屬離子總摩爾量的2 4倍。
3、 根據權利要求2所述的LED用紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的預 燒溫度為600 800 °C。
4、 根據權利要求2所述的LED用紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的預 燒時間為8 10小時。
5、 根據權利要求2所述的LED用紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的燒 結溫度為1200 1300°C。
6、 根據權利要求2所述的LED用紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的燒 結時間為10 18小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種LED用紅色發(fā)光材料及其制備方法。化學通式為Ca_1-x-ySr_xMg_yAl_12-zO₁₉:Mn⁴⁺_z，其中0≤x＜0.5，0≤y＜1，z＝0.01～10％，制備方法如下將可溶的金屬醋酸鹽、硝酸鹽等原料溶于水，按計量比混合均勻，并分別加入以后一種或多種燃料尿素、檸檬酸、硼酸與甘氨酸，形成透明粘稠溶液，加熱濃縮至干，得到黃色或棕色粉末前驅物。將前驅物在500～900℃空氣中燒5～12小時后，冷卻后，研磨，再在1100～1300℃空氣中燒結5～24小時，自然冷卻至室溫，即可得產品。該材料用于白光LED，該制備方法比傳統(tǒng)的合成方法低200～400℃。
文檔編號C09K11/64GK101402857SQ20081021874
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權日2008年10月29日
發(fā)明者潘躍曉 申請人:華南理工大學