專利名稱：：半導(dǎo)體用粘著劑組合物和使用該組合物制造的半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體用粘著劑組合物和使用該組合物制造的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
：隨著半導(dǎo)體裝置的大容量化、高速處理化、微細(xì)布線化等，半導(dǎo)體裝置工作中所產(chǎn)生的熱的問(wèn)題變得顯著，從半導(dǎo)體裝置散出熱的所謂的熱處理正成為愈來(lái)愈重要的課題。因此，通常采用在半導(dǎo)體裝置上安裝散熱片(heatsink)、熱擴(kuò)散片(heatspreader)的散熱部件的方法等，但對(duì)粘著該散熱部件的粘著劑本身也日益要求具有更高的導(dǎo)熱率。另一方面，從降低環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的方面來(lái)看，隨著無(wú)鉛化而尋求成為焊劑的導(dǎo)電性材料，例如，開(kāi)發(fā)了銀膏等的導(dǎo)電性粘著劑組合物，但該導(dǎo)電性粘著劑組合物，隨著半導(dǎo)體裝置的大容量化、高速處理化、微細(xì)布線化等，也被要求進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。但是，即使粘著半導(dǎo)體元件的粘著劑的導(dǎo)熱率或?qū)щ娐侍嵘?，在粘著半?dǎo)體元件時(shí)的高溫下的回焊處理等中，粘著劑層會(huì)發(fā)生空隙、剝離或裂縫等，從而成為導(dǎo)熱率或?qū)щ娐式档偷脑?，因此，?huì)有半導(dǎo)體裝置的可靠性降低的問(wèn)題。因此，對(duì)于為了將半導(dǎo)體元件粘著于引線框等的支撐體所使用的晶粒附著封膠、或熱擴(kuò)散片等的散熱部件的粘著所使用的粘著用材料，也要求其是即使高溫回焊處理后也不會(huì)發(fā)生剝離的粘著用材料，例如，一直以來(lái)通過(guò)謀求低彈性率化，嘗試提高耐回焊性、提高粘著力(例如，JP特開(kāi)2007-258317號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)l))。但是，一般而言，會(huì)有低彈性率的粘著劑組合物于高溫下粘著特性變差的傾向，因此，需求即使于高溫下的回焊處理也不會(huì)發(fā)生粘著劑層的剝離或裂縫的粘著劑組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的課題而完成的發(fā)明，目的在于提供一種對(duì)于金屬表面的粘著特性優(yōu)異的半導(dǎo)體用粘著劑組合物。本發(fā)明人等，為了達(dá)成上述目的而經(jīng)過(guò)精心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)向含有填充材料粒子和熱固化性樹(shù)脂的半導(dǎo)體用粘著劑組合物中添加具有硫醚鍵的特定的化合物，能夠提高粘著劑組合物對(duì)于金屬表面的粘著特性，而完成本發(fā)明。也即，本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，含有填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚鍵的化合物(C)，上述化合物(C)是下述化合物中的任一者化合物(Cl-1)，該化合物(Cl-1)是具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)，其中，以通過(guò)高效液相色譜法所測(cè)量的具有二硫醚鍵的化合物所引起的波峰面積相對(duì)于具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(Cl)中的具有二硫醚鍵的化合物的含有率是15%以上；化合物(C2)，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基；及化合物(Cl)和化合物(C2)，該化合物(Cl)具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基，-(S)n-(1)式(1)中，n為1以上的整數(shù)。上述化合物(Cl-1)中，優(yōu)選以高效液相色譜法所測(cè)量的具有聚硫醚鍵的化合物所起引起的波峰面積相對(duì)于上述化合物(Cl-1)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述式(1)中的n為4以上的整數(shù)的聚硫醚鍵的化合物的含有率是20%以下。作為上述化合物(C2)，優(yōu)選是具有下述式(2)所表示的官能團(tuán)的化合物，-S-R畫(huà)OH(2)式(2)中，R為碳原子數(shù)l12的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選是上述式(2)中的R為碳原子數(shù)16的亞烷基的化合物。此外，作為上述化合物(C2)，也優(yōu)選是具有2個(gè)以上的硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物。如上述的化合物(C2)中，更優(yōu)選是從由2，2，-二硫二乙醇、3，6-二硫辛垸-1，8-二醇和3，6，9-三硫十一烷-l，11-二醇所組成的組中選出的至少1種的化合物。此外，本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘著劑組合物中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，優(yōu)選上述化合物(Cl)(也包括上述化合物(Cl-1))的含量是O.Ol質(zhì)量份以上IO質(zhì)量份以下。另夕卜，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，優(yōu)選上述化合物(C2)的含量是0.01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。進(jìn)一步地，上述化合物(Cl)與上述化合物(C2)的質(zhì)量比為(Cl)/(C2)=1/99/1優(yōu)選。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，是通過(guò)如上述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物粘著半導(dǎo)體元件而成。根據(jù)本發(fā)明，可提供對(duì)于金屬表面的粘著特性優(yōu)異的半導(dǎo)體用粘著劑組合物。圖1是表示實(shí)施例1中制備的粘著劑組合物的剛制備后和靜置48小時(shí)后的GPC圖的圖。具體實(shí)施例方式下面，以優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。<半導(dǎo)體用粘著劑組合物>首先，說(shuō)明關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘著劑組合物。本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘著劑組合物(下面，僅稱為"粘著劑組合物")，是含有填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚鍵的化合物(C)的組6合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(1)中，n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為110的整數(shù)。本發(fā)明所使用的化合物(C)，是下述化合物中的任一者(0化合物(Cl-1)，該化合物(Cl-1)是具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)，其中，以通過(guò)高效液相色譜法所測(cè)量的具有二硫醚鍵的化合物所引起的波峰面積相對(duì)于具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅垸基的化合物(Cl)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)中的具有二硫醚鍵的化合物的含有率是15%以上；(ii)化合物(C2)，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基；及(iii)化合物(Cl)和化合物(C2),該化合物(Cl)具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基。如上述的粘著劑組合物是對(duì)金屬表面顯示出優(yōu)異的粘著特性，特別是上述(iii)時(shí)，也即，并用上述化合物(Cl)與(C2)時(shí)，可使粘著劑組合物在對(duì)于鍍銀表面持續(xù)維持粘著特性的同時(shí)對(duì)于銅表面也表現(xiàn)出優(yōu)異的粘著特性。(A)填充材料粒子作為本發(fā)明所使用的填充材料粒子(A)，并沒(méi)有特別的限制，因應(yīng)各種目的，可使用導(dǎo)熱性粒子、導(dǎo)電性粒子、絕緣性粒子等各種的粒子。作為上述導(dǎo)熱性粒子，只要是顯示出導(dǎo)熱性的粒子即可，并沒(méi)有特別的限制，可列舉例如銀粉、金粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、鈀粉等的金屬粉；氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末等的陶瓷粉末。作為上述導(dǎo)電性粒子，只要是顯示出導(dǎo)電性的粒子即可，并沒(méi)有特別的限制，可列舉例如金屬粒子、金屬粉、碳粒子、以導(dǎo)電性的物質(zhì)涂覆表面的粒子等。作為金屬粒子或金屬粉，優(yōu)選銀、金、鉑、鈀等的貴金屬粒子或貴金屬粉；銅、銅合金、鎳、鋁等的非貴金屬粒子或非貴金屬粉。作為碳粒子，優(yōu)選經(jīng)高溫?zé)崽幚淼谋椒恿Ｗ印⑻己?、碳的短纖維等。作為以導(dǎo)電性的物質(zhì)涂覆表面的粒子，優(yōu)選通過(guò)使苯乙烯/二乙烯苯、丙烯酸酯等的單體進(jìn)行聚合所得到的粒子、聚氨基甲酸乙酯粒子、硅酮粒子、聚倍半硅氧垸粒子、二氧化硅粒子等的表面施加鍍金、鍍銀等的粒子。通過(guò)使用該類粒子可得到導(dǎo)電性優(yōu)異的粘著劑組合物。此外，作為本發(fā)明所使用的絕緣性粒子，只要是顯示出絕緣性的粒子即可，并沒(méi)有特別的限制，可列舉例如二氧化硅粉末、氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末等的陶瓷粉末；聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚酰亞胺粉末、聚酰胺粉末、聚氨基甲酸乙酯粉末、聚硅氧垸粉末等的高分子粉末等。如此等填充材料粒子(A)，依用途可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。此外，如上述的填充材料粒子(A)的形狀可列舉片狀、球狀、樹(shù)脂狀、針狀、纖維狀等，并沒(méi)有特別的限制。本發(fā)明的粘著劑組合物，因?yàn)闀?huì)有使用噴嘴進(jìn)行噴出的情形，故為了防止噴嘴阻塞，優(yōu)選填充材料粒子(A)的平均粒徑為3(^m以下。本發(fā)明的粘著劑組合物中填充材料粒子(A)的含量，可依使用形態(tài)、用途、填充材料粒子的種類等而適當(dāng)設(shè)定，但通常是相對(duì)于粘著劑組合物全體為10質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。本發(fā)明中，如上述的填充材料粒子中，從不易被氧化且加工性也優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選銀粉。此外，通過(guò)使用銀粉作為填充材料粒子(A)，可得到導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性優(yōu)異的固化物。而且，如后述，從可與具有硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(Cl)進(jìn)行反應(yīng)而使粘著劑組合物固化時(shí)顯示出優(yōu)良的機(jī)械特性方面考慮，也優(yōu)選銀粉。此處的銀粉，是指純銀或銀合金的粉末，作為銀合金，可列舉銀含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為含有70質(zhì)量％以上的銀一銅合金、銀一鈀合金、銀一錫合金、銀—鋅合金、銀一鎂合金、銀-鎳合金等。作為本發(fā)明所使用的銀粉，只要是通常作為電子材料用所市售的銀粉即可，可使用還原粉、噴霧粉等。另外，由于電子材料用以外的銀粉會(huì)有離子性雜質(zhì)含量多的銀粉，故需要注意。特別是為了維持半導(dǎo)體裝置的可靠性，優(yōu)選填充材料粒子(A)是鈉、氯等的離子性雜質(zhì)少的填充材料粒子。銀粉的平均粒徑，優(yōu)選是0.5拜以上30,以下，更優(yōu)選是1urn以上10pm8以下。銀粉的平均粒徑未達(dá)上述下限，則會(huì)有粘著劑組合物的粘度變太高的傾向，另一方面，超過(guò)上述上限，則會(huì)有如上所述在點(diǎn)膠(dispense)時(shí)成為噴嘴阻塞原因的情況。銀粉的形狀并沒(méi)有特別的限定，可以為片狀、球狀等，優(yōu)選片狀。本發(fā)明的粘著劑組合物中使用銀粉作為填充材料粒子(A)時(shí)，銀粉的含有率，優(yōu)選是相對(duì)于粘著劑組合物全體為70質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。銀粉的含有率未達(dá)上述下限則會(huì)有固化物的導(dǎo)熱性或?qū)щ娦越档偷膬A向，另一方面，超過(guò)上述上限則會(huì)有粘著劑組合物的粘度變太高，而涂布作業(yè)性降低的傾向。此外，本發(fā)明的粘著劑組合物中，必要時(shí)可并用粒徑為lMm以下、優(yōu)選為10nm以上100nm以下的金屬粉與銀粉，從提高導(dǎo)熱性方面考慮，優(yōu)選并用成份中包含銦、錫等的低熔點(diǎn)金屬。(B)熱固化性樹(shù)脂本發(fā)明所使用的熱固化性樹(shù)脂(B)，是通過(guò)加熱形成3維的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)而固化的樹(shù)脂。如上述的熱固化性樹(shù)脂(B)，并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選形成液狀樹(shù)脂組合物的材料，更優(yōu)選室溫下為液狀。通過(guò)形成液狀樹(shù)脂組合物可得到優(yōu)良的作業(yè)性。作為如上述的熱固化性樹(shù)脂(B)，例如，從固化性、粘著性、可靠性方面考慮，優(yōu)選氰酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、自由基聚合性的丙烯酸樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等。此外，該類熱固化性樹(shù)脂，可單獨(dú)使用l種或可并用2種以上。本發(fā)明的粘著劑組合物中，也可含有上述熱固化性樹(shù)脂(B)的固化劑、固化促進(jìn)劑、聚合引發(fā)劑等。本發(fā)明所使用的氰酸酯樹(shù)脂，是分子內(nèi)具有-NCO基的化合物，通過(guò)加熱使-NCO基反應(yīng)而形成3維的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)而固化的樹(shù)脂。作為如上述的氰酸酯樹(shù)脂，可列舉例如1，3-二氰酸根合苯、1，4-二氰酸根合苯、1，3，5-三氰酸根合苯、1，3-二氰酸根合萘、1，4-二氰酸根合萘、1，6-二氰酸根合萘、1，8-二氰酸根合萘、2，6-二氰酸根合萘、2，7-二氰酸根合萘、1，3，6-三氰酸根合萘、4，4，-二氰酸根合聯(lián)苯、雙(4-氰酸根合苯基)甲垸、雙(3，5一二甲基_4-氰酸根合苯基)甲垸、2，2-雙(4-氰酸根合苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-氰酸根合苯基)丙烷、雙(4-氰酸根合苯基)醚、雙(4-氰酸根合苯基)硫醚、雙(4-氰酸根合苯基)砜、三(4-氰酸根合苯基)亞磷酸酯、三(4-氰酸根合苯基)磷酸酯、及通過(guò)酚醛清漆樹(shù)脂與鹵化氰的反應(yīng)而得到的氰酸酯類等，也可使用通過(guò)使該類氰酸酯類的氰酸酯基進(jìn)行三聚化而形成的具有三嗪環(huán)的預(yù)聚物。該預(yù)聚物，可通過(guò)例如以無(wú)機(jī)酸、路易斯酸等的酸；醇鈉、叔胺類等的堿；碳酸鈉等的鹽類作為催化劑使上述氰酸酯類進(jìn)行聚合而得到。此外，上述氰酸酯類，可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。作為如上述的氰酸酯樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑，通?？墒褂霉墓袒龠M(jìn)劑?？闪信e例如辛酸鋅、辛酸錫、環(huán)垸酸鈷、環(huán)垸酸鋅、乙酰丙酮鐵等的有機(jī)金屬絡(luò)合物；氯化鋁、氯化錫、氯化鋅等的金屬鹽；三乙胺、二甲基芐基胺等的胺類，但并不限定于此。該類固化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。本發(fā)明中，上述氰酸酯樹(shù)脂可單獨(dú)地使用，也可并用例如環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中的至少1種的樹(shù)脂。本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹(shù)脂，是1分子內(nèi)具有1個(gè)以上的縮水甘油基的化合物，通過(guò)加熱使縮水甘油基進(jìn)行反應(yīng)而形成3維的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)而固化的樹(shù)脂。因?yàn)?分子中僅含有1個(gè)縮水甘油基的化合物，會(huì)有即使令其反應(yīng)也無(wú)法顯示出充分的固化物特性的傾向，故優(yōu)選1分子含有2個(gè)以上的縮水甘油基。作為1分子中含有2個(gè)以上的縮水甘油基的化合物，可列舉使雙酚A、雙酚F、雙酚等的雙酚化合物或他們的衍生物；氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚、環(huán)己垸二醇、環(huán)己垸二甲醇、環(huán)己垸二乙醇等的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇或他們的衍生物；丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等的脂肪族二醇或他們的衍生物等進(jìn)行環(huán)氧化的2官能團(tuán)化合物，具有三羥基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的3官能團(tuán)化合物，使苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂、聯(lián)苯芳垸基樹(shù)脂、萘酚芳烷基樹(shù)脂等進(jìn)行環(huán)氧化的多官能團(tuán)化合物等，但并不限定于此等。此外，上述具有縮水甘油基的化合物，可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。如上述，由于優(yōu)選本發(fā)明的粘著劑組合物于室溫為液狀，故作為環(huán)氧樹(shù)脂也優(yōu)選使用于室溫為液狀的環(huán)氧樹(shù)脂。此外，本發(fā)明中，通常可使用反應(yīng)性的稀釋劑，作為反應(yīng)性稀釋劑，可列舉苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚等的1官能的芳香族縮水甘油醚類；脂肪族縮水甘油醚類等。作為如上述的環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，可列舉例如脂肪族胺、芳香族胺、雙氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛樹(shù)脂等，該類固化劑可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。作為二酰肼化合物，可列舉己二酸二酰肼、十二垸酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、p-羥基苯甲酸二酰肼等的羧酸二酰肼等；作為酸酐，可列舉苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐與聚丁二烯的反應(yīng)物、馬來(lái)酸酐與苯乙烯的共聚物等。此外，作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑使用的酚醛樹(shù)脂，是1分子中具有2個(gè)以上的酚性羥基的化合物，優(yōu)選1分子中具有25個(gè)酚性羥基，更優(yōu)選1分子中具有23個(gè)酚性羥基。酚性羥基數(shù)未達(dá)上述下限則無(wú)法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化物特性惡化，無(wú)法使用酚醛樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。另一方面，超過(guò)上述上限，則會(huì)有分子量變太大，粘著劑組合物的粘度變太高的傾向。作為如上述的酚醛樹(shù)脂，可列舉通過(guò)使雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥基二苯基醚、二羥基二苯甲酮、四甲基雙酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙基雙(甲基苯酚)、環(huán)亞己基雙酚、雙酚等的雙酚類及其衍生物；三(羥基苯基)甲垸、三(羥基苯基)乙垸等的3官能的苯酚類及其衍生物；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的苯酚類與甲醛進(jìn)行反應(yīng)所得到的化合物，可以是2核體或3核體為主成分的酚醛樹(shù)脂及其衍生物等。作為上述環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑，可列舉咪唑類、三苯基膦或四苯基膦的鹽類、二氮雜二環(huán)十一碳烯等的胺系化合物及其鹽類等，其中，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-CnH23-咪唑、和2-甲基咪唑與2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物的咪唑化合物，特別優(yōu)選熔點(diǎn)為18(TC以上的咪唑化合物。此外，該類固化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。本發(fā)明中，上述環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)地使用，也可與例如氰酸酯樹(shù)脂、氧雜ii環(huán)丁烷樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂及馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中的至少1種的樹(shù)脂并用。本發(fā)明所使用的自由基聚合性的丙烯酸樹(shù)脂，是分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔?，通過(guò)加熱使(甲基)丙烯?；M(jìn)行反應(yīng)而形成3維的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)而固化的樹(shù)脂。1分子中可含有1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?，但為了得到充分的固化物特性，優(yōu)選含有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。如上述的丙烯酸樹(shù)脂中，特別優(yōu)選分子量為50010000的具有(甲基)丙烯酸基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物化合物。此外，如上述的丙烯酸樹(shù)脂，可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。作為上述聚醚，優(yōu)選碳原子數(shù)為36的有機(jī)基團(tuán)介由醚鍵進(jìn)行重復(fù)的聚醚，更優(yōu)選不含芳香族環(huán)的聚醚。具有(甲基)丙烯酸基的聚醚，可通過(guò)聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應(yīng)而得到。作為上述聚酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為36的有機(jī)基團(tuán)介由酯鍵而重復(fù)的聚酯，更優(yōu)選不含芳香族環(huán)的聚酯。具有(甲基)丙烯酸基的聚酯，可通過(guò)聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應(yīng)而得到。作為上述聚碳酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為36的有機(jī)基團(tuán)介由碳酸酯鍵進(jìn)行重復(fù)的聚碳酸酯，更優(yōu)選不含芳香族環(huán)的聚碳酸酯。具有(甲基)丙烯酸基的聚碳酸酯，可通過(guò)聚碳酸酯多元醇與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應(yīng)而得到。作為上述聚(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與不具有極性基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。該類共聚物具有羧基時(shí)，可使其與具有羥基的丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)而得到具有(甲基)丙烯酸基的聚(甲基)丙烯酸酯；該類共聚物具有羥基時(shí)，可使(甲基)丙烯酸或其衍生物與上述共聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到具有(甲基)丙烯酸基的聚(甲基)丙烯酸酯。作為具有(甲基)丙烯酸基的聚丁二烯，可通過(guò)具有羧基的聚丁二烯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)、具有羥基的聚丁二烯與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應(yīng)而得到，此外，也可通過(guò)加成馬來(lái)酸酑的聚丁二烯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)而得到。作為具有(甲基)丙烯酸基的丁二烯丙烯腈共聚物，可通過(guò)具有羧基的丁二烯丙烯腈共聚物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)而得到。制備上述丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，必要時(shí)可并用上述的化合物以外的化合物。作為可并用的化合物，可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，2-環(huán)己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，3-環(huán)己垸二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，2-環(huán)己垸二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1，3-環(huán)己垸二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、1，2-環(huán)己垸二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1，3-環(huán)己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二乙醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、或者該類具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與二羧酸或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作為此處可使用的二羧酸，可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸及他們的衍生物。該類化合物可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。此外，作為上述可并用的化合物，更可使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三垸基(甲基)丙烯酸酯、十六垸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂?；?甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯、山?；?甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、其他的垸基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、鋅單(甲基)丙烯酸酯、鋅二(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙13烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撐二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、N，N，-甲撐雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，-乙撐雙(甲基)丙烯酰胺、1，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)癸烷、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基馬來(lái)酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酰亞胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、a-甲基苯乙烯衍生物等。該類化合物可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。而且，制備上述丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用熱自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。作為熱自由基聚合引發(fā)劑，只要是通常作為熱自由基聚合引發(fā)劑使用的化合物即可，并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選于急速加熱試驗(yàn)(將試樣lg放置于電熱板上，以4'C/分鐘升溫時(shí)的分解開(kāi)始溫度)中分解溫度為40140°C的熱自由基聚合引發(fā)劑。分解溫度未達(dá)4(TC則會(huì)有粘著劑組合物于常溫的保存性降低的傾向，另一方面，超過(guò)14(TC則會(huì)有固化時(shí)間極端地變長(zhǎng)的傾向。作為如上述的熱自由基聚合引發(fā)劑，可列舉甲基乙基酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙酰乙酸甲酯過(guò)氧化物、乙酰丙酮過(guò)氧化物、1，1-雙(t-丁基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己垸、1，1-雙(t-己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(t-己基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(t-丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二-t-丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷、1，1-雙(t-丁基過(guò)氧化)環(huán)十二烷、n-丁基4，4-雙(t-丁基過(guò)氧化)戊酸酯、2，2-雙(t-丁基過(guò)氧化)丁烷、1,1-雙(t-丁基過(guò)氧化)-2-甲基環(huán)己烷、t-丁基氫過(guò)氧化物、p-孟烷氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物、t-己基氫過(guò)氧化物、二枯烯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(t-丁基過(guò)氧化)己垸、a、a，-雙(t-丁基過(guò)氧化)二異丙基苯、t-丁基枯烯基過(guò)氧化物、二-t-丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(t-丁基過(guò)氧化)己炔-3、異丁酰過(guò)氧化物、3,5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物、辛酰過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、肉桂酸過(guò)氧化物、m-甲苯?；^(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化物、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、雙(4-t-丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過(guò)氧化二碳酸酯、二(4-t-丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、(x、a，-雙(新癸?；^(guò)氧化)二異丙基苯、枯烯基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧基新癸酸酯、l-環(huán)己基-l-甲基乙基過(guò)氧化新癸酸酯、t-己基過(guò)氧化新癸酸酯、t-丁基過(guò)氧化新癸酸酯、t-己基過(guò)氧化新戊酸酯、t-丁基過(guò)氧化新戊酸酯、2，5-二甲基_2，5_雙(2-乙基己酰過(guò)氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、l-環(huán)己基-l-甲基乙基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、t-己基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過(guò)氧化異丁酸酯、t-丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸、t-丁基過(guò)氧化月桂酸酯、t-丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、t-丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過(guò)氧化-2-乙基己基單碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過(guò)氧基)己垸、t-丁基過(guò)氧化乙酸酯、t-己基過(guò)氧化苯甲酸酯、t-丁基過(guò)氧化-m-甲苯酰基苯甲酸酯、t-丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、雙(t-丁基過(guò)氧基)間苯二甲酸酯、t-丁基過(guò)氧化烯丙基單碳酸酯、3，3'，4，4，-四(t-丁基過(guò)氧化羰基)二苯甲酮等。該類熱自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用1種，為了控制固化性也可并用2種以上。本發(fā)明中，上述丙烯酸樹(shù)脂可單獨(dú)地使用，也可并用例如氰酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂及馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中的至少1種的樹(shù)脂。本發(fā)明所使用的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，是1分子內(nèi)具有1個(gè)以上的馬來(lái)酰亞氨基的化合物，通過(guò)加熱使馬來(lái)酰亞氨基反應(yīng)形成3維的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)而固化的樹(shù)脂。作為如上述的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，可列舉例如N，N，-(4，4，-二苯基甲垸)雙馬來(lái)酰亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷、2，2-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙垸等。其中，更優(yōu)選通過(guò)二聚酸二胺與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)而得到的化合物，通過(guò)馬來(lái)酰亞胺乙酸、馬來(lái)酰亞胺己酸的所謂的馬來(lái)酰亞胺化氨基酸與多元醇的反應(yīng)而得到的化合物。馬來(lái)酰亞胺化氨基酸，是通過(guò)使馬來(lái)酸酐與氨基乙酸或氨基己酸進(jìn)行反應(yīng)而得到。此外，多元醇，優(yōu)選聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特別優(yōu)選不含芳香族環(huán)的多元醇。如上述的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂可單獨(dú)地使用，也可與例如氰酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁垸樹(shù)脂及丙烯酸樹(shù)脂中的至少1種的樹(shù)脂并用。此外，因?yàn)轳R來(lái)酰亞氨基可與烯丙基反應(yīng)，故也可并用馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂與烯丙基酯樹(shù)脂。作為烯丙基酯樹(shù)脂，優(yōu)選脂肪族烯丙基酯樹(shù)脂，其中，特別優(yōu)選環(huán)己垸二烯丙基酯與脂肪族多元醇通過(guò)酯交換而得到的化合物。(C)具有硫醚鍵的化合物本發(fā)明的粘著劑組合物，是除了含有上述填充材料粒子(A)和上述熱固化性樹(shù)脂(B)以夕卜，還含有具有下述式(1)所表示的硫醚鍵的化合物(C)的組合物，-(S)n-(1)式(1)中，n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為110的整數(shù)。作為該具有硫醚鍵的化合物(C)，可列舉(i)化合物(Cl-1)，該化合物(Cl-1)是具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(Cl)，其中，以通過(guò)高效液相色譜法所測(cè)量的具有二硫醚鍵的化合物所引起的波峰面積相對(duì)于具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅垸基的化合物(Cl)中的具有二硫醚鍵的化合物的含有率是15%以上；(ii)化合物(C2)，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基；及(iii)化合物(Cl)和化合物(C2)，該化合物(Cl)具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅垸基，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基。(i)使用上述化合物(Cl-1)作為上述化合物(C)時(shí)此時(shí)所使用的化合物(Cl-1)，是具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)，含有具有上述式(1)中的n為2的二硫醚鍵的化合物，其16中，以通過(guò)高效液相色譜法(HPLC)所測(cè)量的具有上述二硫醚鍵的化合物所引起的波峰面積相對(duì)于具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅垸基的化合物(Cl)的全波峰面積的比例計(jì)算，其含有率是15%以上(優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為30%以上、特別優(yōu)選為50%以上)。另外，本發(fā)明中的波峰面積，是指通過(guò)HPLC的測(cè)量所得到的圖表中的該成分(全波峰面積時(shí)為全成分)的面積。具有上述二硫醚鍵的化合物的含有率的上限并沒(méi)有特別的限制，但通常為100%以下，優(yōu)選為90%以下。通過(guò)使用如上述的化合物(Cl-1)，本發(fā)明的粘著劑組合物對(duì)于金屬表面(特別是鍍銀表面)顯示出優(yōu)異的粘著特性(例如粘著強(qiáng)度或耐回焊性)，可制造可靠性高的半導(dǎo)體裝置。此外，含有上述化合物(Cl-1)作為化合物(C)的本發(fā)明的粘著劑組合物，保存性也優(yōu)異。作為具有上述二硫醚鍵的化合物，可列舉雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(二甲氧基甲基甲硅垸基丙基)二硫醚、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(二丁氧基甲基甲硅垸基丙基)二硫醚等。其中，從可得到特別優(yōu)異的粘著特性方面考慮，優(yōu)選雙(三甲氧基甲硅浣基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)二硫醚。此外，該類化合物可單獨(dú)使用l種或也可并用2種以上。此外，上述化合物(Cl-1)中，以高效液相色譜法所測(cè)量的具有二硫醚鍵的化合物所起引起的波峰面積相對(duì)于上述化合物(Cl-1)的全波峰面積的比例計(jì)算，優(yōu)選具有上述式(1)中的n為4以上的聚硫醚鍵的化合物的含有率是20%以下，更優(yōu)選是10%以下。具有上述式(1)中的n為4以上的聚硫醚鍵的化合物，因?yàn)橐着c填充材料粒子(A)(特別是銀粉)進(jìn)行反應(yīng)，此反應(yīng)在保存中也進(jìn)行，故具有上述聚硫醚鍵的化合物的含有率超過(guò)上述上限，則固化前所存在的未反應(yīng)的上述化合物(Cl-1)的量大幅地減少，無(wú)法確保充分的粘著特性，也即，會(huì)有粘著劑組合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。上述化合物(Cl-1)中，只要是1分子中的上述硫醚鍵的數(shù)目為1個(gè)以上即可，并沒(méi)有特別的限制。此外，只要是l分子中的烷氧基甲硅垸基的數(shù)目為l個(gè)以上即可，并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選2個(gè)。通過(guò)使用具有2個(gè)垸氧基甲硅垸基的化合物作為化合物(Cl-1)，可對(duì)粘著劑組合物賦予優(yōu)異的粘著特性。上述烷氧基甲硅烷基是1個(gè)Si原子鍵合13個(gè)垸氧基的垸氧基甲硅烷基，從反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選1個(gè)Si原子鍵合23個(gè)烷氧基，更優(yōu)選l個(gè)Si原子鍵合3個(gè)垸氧基。此外，作為上述烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等，其中，從反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選甲氧基及乙氧基。l個(gè)Si原子所鍵合的烷氧基，可相同或相異。(i)情形的粘著劑組合物中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，上述化合物(Cl-1)的含量，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上IO質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下?；衔?Cl-1)的含量未達(dá)上述下限，則會(huì)有粘著劑組合物對(duì)于金屬表面(例如鍍銀表面)的粘著特性(例如粘著強(qiáng)度或耐回焊性)降低的傾向，另一方面，超過(guò)上述上限則會(huì)有固化性降低的傾向。另外，(i)情形中，本發(fā)明的粘著劑組合物對(duì)于金屬表面(特別是鍍銀表面)的粘著特性(例如粘著強(qiáng)度或耐回焊性)提高的理由，及本發(fā)明的粘著劑組合物的保存性優(yōu)異的理由，并非絕對(duì)如此，但本發(fā)明者等人推測(cè)如下。即，3-巰基丙基三甲氧基硅烷等的含有巰基的硅垸化合物，已知是具有與金屬的親和性高的硫原子和烷氧基甲硅烷基的化合物，通過(guò)配合此含有巰基的硅烷化合物，可表現(xiàn)出對(duì)金屬表面的粘著特性。但是，含有巰基的硅垸化合物存在有活性氫，于室溫中易與熱固化性樹(shù)脂(B)中的縮水甘油基或(甲基)丙烯酰基產(chǎn)生反應(yīng)，保存中粘著劑組合物的粘度易上升。因此，為了確保保存性必須限制含有巰基的硅垸化合物的配合量，很難確保充分的粘著特性。另外，也推測(cè)上述化合物(Cl-1)是具有硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(Cl)，含有與金屬的親和性高的硫原子，因此，通過(guò)配合該類化合物(Cl-1)能夠表現(xiàn)出對(duì)金屬表面的粘著特性。而且，也推測(cè)上述化合物(Cl-1)中不存在活性氫，因此，不易與縮水甘油基或(甲基)丙烯酰基產(chǎn)生反應(yīng)，可于粘著劑組合物中配合大量的上述化合物(Cl-1)，可輕易地確保優(yōu)良的粘著特性。此外，使用銀粉作為填充材料粒子(A)時(shí)，上述化合物(Cl-1)于室溫附近與含有巰基的硅烷化合物相比較不易與銀粉產(chǎn)生反應(yīng)，固化前的粘著劑組合物中存在大量未反應(yīng)的化合物(Cl-1)。因此，推測(cè)不僅是粘著劑組合物與支撐體的粘著力提高，而且在固化反應(yīng)時(shí)與銀粉產(chǎn)生反應(yīng)而堅(jiān)固地鍵合，粘著劑組合物本身的凝聚力也提高，其結(jié)果是，粘著劑層的機(jī)械特性提高而全體對(duì)于金屬表面的粘著特性提高。而且，在熱固化性樹(shù)脂(B)中作為聚合引發(fā)劑含有有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，即使于保存中，有機(jī)過(guò)氧化物也進(jìn)行分解，特別是分解溫度低的有機(jī)過(guò)氧化物的情形，易于進(jìn)行分解，所產(chǎn)生的自由基引起熱固化性樹(shù)脂(B)的固化反應(yīng)，會(huì)有粘著劑組合物的粘度上升的情況。此時(shí)，推測(cè)通過(guò)配合上述化合物(Cl-1)，硫醚鍵捕集所產(chǎn)生的自由基，可抑制粘著劑組合物的粘度上升。另外，自由基的捕集也可通過(guò)配合禁止劑進(jìn)行，但配合大量禁止劑則會(huì)有固化性降低，固化物特性惡化的傾向。(ii)使用上述化合物(C2)作為上述化合物(C)時(shí)此時(shí)所使用的上述化合物(C2)，是具有至少1個(gè)上述式(1)所表示的硫醚鍵和至少1個(gè)羥基的化合物。通過(guò)使用該類化合物(C2)，粘著劑組合物對(duì)于銅表面的耐溫度循環(huán)性提高。此外，使用導(dǎo)熱性粒子作為上述填充材料粒子(A)時(shí)，固化物的導(dǎo)熱性提高，使用導(dǎo)電性粒子時(shí)固化物的導(dǎo)電性提高。該效果，在使用金屬粉作為上述填充材料粒子(A)時(shí)顯著地出現(xiàn)，使用銀粉時(shí)最顯著地出現(xiàn)。此外，于(ii)情形中，優(yōu)選使用不含芳香族環(huán)的化合物作為上述化合物(C2)。由此，粘著劑組合物對(duì)于銅表面的耐溫度循環(huán)性進(jìn)一步提高，使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也進(jìn)一步提高。而且，作為(ii)情形所使用的上述化合物(C2)，優(yōu)選是具有下述式(2)所表示的官能團(tuán)的化合物，-S-R-OH(2)式(2)中，R為碳原子數(shù)l12的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)16的亞烷基基團(tuán)，特別優(yōu)選為亞乙基。通過(guò)使用具有如此官能團(tuán)的化合物，粘著劑組合物對(duì)于銅表面的耐溫度循環(huán)性進(jìn)一步提高，使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也進(jìn)一步提高。具有如上述的硫醚鍵和羥基的化合物(C2)中，作為不含芳香族環(huán)的化合物，可列舉2，2，-二硫代二乙醇、硫代雙(二乙二醇)、硫代雙(六乙二醇)、硫代雙(十五甘油)、硫代雙(二十乙二醇)、硫代雙(五十乙二醇)、4，10-二氧雜-7-硫十三烷-2，12-二醇、硫代二甘油、硫代雙(三甘油)、2，2，-硫代二丁醇雙(八乙二醇五甘油)醚、硫代雙(十二乙二醇)、二硫代雙(四十一乙二醇)、二硫代雙(二十乙二醇五丙二醇)、二硫代雙(三甘油)、二硫代雙(十甘油)、3-硫戊二醇、3，6-二硫辛垸-1,8-二醇、3，6，9-三硫H""—垸-1，11-二醇、4，7，10-三硫十三烷-l，2，12，13-四醇、2，5-雙(2-羥基乙基硫代甲基)-1，4-二噻垸、5，5-雙(羥基乙基硫代甲基)-3-硫代-1-己醇、5，5-雙(羥基乙基硫代甲基)-3-硫代-1-庚醇、三(羥基乙基硫代甲基)甲烷、2-甲基硫代乙醇、1，3-丙垸二硫醇雙(十乙二醇)硫代醚、1，4-丁烷二硫醇雙(十五甘油)硫代醚、1，3-二硫代甘油雙(五乙二醇)硫代醚、1，2-乙垸二硫醇雙(五(l-乙基)乙二醇)硫代醚、1，3-二硫代甘油雙(二(l-乙基)乙二醇)硫代醚、2-巰基乙基硫醚雙(三十六乙二醇)、2-巰基乙基醚雙(二乙二醇)、硫代二甘油四(十乙二醇)醚、二乙二醇單甲基硫代醚、十甘油單(6-甲基硫代己基)硫代醚、十五乙二醇單((乙酰基甲基)硫代乙基)硫代醚、1，2-乙垸二醇-(0-(縮水甘油基)硫代醚-"'-二十乙二醇硫代醚、十六乙二醇單(2-甲基硫代乙基)硫代醚、二十乙二醇單甲基硫代醚、十二乙二醇雙(2-羥基乙基)硫代醚、三十五乙二醇單(2-n-丁基二硫代乙基)二硫代醚、4，8，12-三硫十五烷-1，2,6，10，14，15-己醇、二十甘油單(2-乙基硫代乙基)硫代醚、三十乙二醇單(2-甲基硫代乙基)硫代醚、十三乙二醇單甲基硫代醚、1，2-乙垸二硫醇雙(二十乙二醇)硫代醚、二硫代雙(十五乙二醇)、硫代二甲醇、二硫代二甲醇、3，3，-硫代二丙醇、3，3'-二硫代二丙醇、4，4，-硫代二丁醇、4，4，-二硫代二丁醇、5，5，-硫代二戊醇、5，5'-二硫代二戊醇、6，6，-硫代二己醇、6，6，-二硫代二己醇、2-乙基硫代乙醇、2-丙基硫代乙醇等。作為含有芳香族環(huán)的化合物，可列舉l，4-雙(2-羥基乙基硫代)苯、1，4-雙(2-羥基乙基硫代甲基)苯、1，4-雙(2-羥基乙基硫代乙基)苯、4，4，-雙(4-(羥基乙基硫代)苯基)硫醚、(2-羥基乙基硫代)苯、(2-羥基乙基20硫代甲基)苯、(2-羥基乙基硫代乙基)苯、2-(2-羥基乙基硫代)萘、1，4-丁二醇-0)-((2-芐基氧基-l-甲基)乙基)硫代醚-O)，-(十丙二醇八十乙二醇)硫代醚、1，2-乙烷二醇-0>-(4-甲氧基芐基)硫代醚-Q)，-(五十乙二醇)硫代醚等。該類化合物可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。此外，作為(ii)情形所使用的上述化合物(C2)，優(yōu)選具有硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物，更優(yōu)選具有二硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物及具有2個(gè)以上的硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物。作為具有單硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物，可列舉3-硫代戊二醇等；作為具有二硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物，可列舉2，2，-二硫代二乙醇等；作為具有2個(gè)以上的硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物，可列舉3，6-二硫代辛烷-l，8-二醇及3,6，9-三硫代十一垸-l，11-二醇等。其中，特別優(yōu)選2，2，-二硫代二乙醇、3，6-二硫代辛垸-l，8-二醇。通過(guò)使用該類化合物，粘著劑組合物對(duì)于銅表面的耐溫度循環(huán)性顯著地提高，使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也顯著地提高。(ii)情形的粘著劑組合物中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，上述化合物(C2)的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下,特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下?；衔?C2)的含量為上述范圍內(nèi)，則會(huì)有粘著劑組合物對(duì)于銅表面的耐溫度循環(huán)性變優(yōu)良的傾向，此外，也會(huì)有使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也可充分地確保的傾向。(iii)并用上述化合物(Cl)與上述化合物(C2)作為上述化合物(C)時(shí)此時(shí)所使用的上述化合物(Cl)，是具有至少1個(gè)上述式(1)所表示的硫醚鍵和至少1個(gè)烷氧基甲硅垸基的化合物。此外，上述化合物(C2)，是具有至少i個(gè)上述式(1)所表示的硫醚鍵和至少1個(gè)羥基的化合物。通過(guò)并用該類化合物，可在持續(xù)維持對(duì)于鍍銀表面的粘著特性(特別是耐回焊性)的同時(shí)提高對(duì)于銅表面的粘著特性(特別是耐回焊性)，即使被粘著體的表面為銅表面時(shí)，也可形成與鍍銀表面同樣的可靠性高的粘著劑層。此外，并用上述化合物(Cl)與(C2)作為化合物(C)時(shí)，與僅使用21上述化合物(Cl)時(shí)比較，作為上述填充材料粒子(A)使用導(dǎo)熱性粒子時(shí)固化物的導(dǎo)熱性進(jìn)一步提高，使用導(dǎo)電性粒子時(shí)固化物的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。如上述的效果，使用金屬粉作為上述填充材料粒子(A)時(shí)顯著地出現(xiàn)，使用銀粉時(shí)最顯著地出現(xiàn)。另外，僅使用上述化合物(Cl)作為化合物(C)時(shí)，粘著劑組合物雖然對(duì)于鍍銀表面及銅表面的任一者皆顯示出充分的粘著特性，但會(huì)有對(duì)于銅表面的粘著特性比鍍銀表面差的傾向。如上述的粘著劑組合物中，若通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法提高對(duì)于銅表面的粘著特性，則此消彼長(zhǎng)地對(duì)于鍍銀的粘著特性則降低。因此，現(xiàn)有技術(shù)很難以高水平來(lái)確保對(duì)于鍍銀表面和銅表面兩表面的粘著特性。上述化合物(Cl)中，只要是l分子中的上述硫醚鍵的數(shù)目為l個(gè)以上即可，并沒(méi)有特別的限制。此外，只要是1分子中的垸氧基甲硅烷基的數(shù)目為l個(gè)以上即可，并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選2個(gè)。通過(guò)使用具有2個(gè)垸氧基甲硅烷基的化合物作為化合物(Cl)，可對(duì)粘著劑組合物賦予優(yōu)異的粘著特性。另外，關(guān)于烷氧基甲硅烷基，與上述(i)的情形相同。如上述的化合物(Cl)中，優(yōu)選含有具有上述式(1)中的n為2以上的二硫醚鍵的化合物，以HPLC所測(cè)量的具有上述二硫醚鍵的化合物所起引起的波峰面積相對(duì)于上述化合物(Cl)的全波峰面積的比例計(jì)算，其含有率，優(yōu)選為15%以上(更優(yōu)選為20%以上、特別優(yōu)選為30%以上、最優(yōu)選為50%以上)。通過(guò)并用含有具有二硫醚鍵的化合物的化合物(Cl)(更優(yōu)選為具有上述含有率的化合物(Cl))與上述化合物(C2)，可在持續(xù)維持粘著劑組合物對(duì)于鍍銀表面的高粘著特性(特別是耐回焊性)的同時(shí)提高對(duì)于銅表面的粘著特性(特別是耐回焊性)。此外，上述化合物(Cl)中，以HPLC所測(cè)量的具有上述二硫醚鍵的化合物所起引起的波峰面積相對(duì)于上述化合物(Cl)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述式(1)中的n為4以上的聚硫醚鍵的化合物的含有率優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10%以下。具有上述式(l)中的n為4以上的聚硫醚鍵的化合物，因?yàn)橐着c填充材料粒子(A)(特別是銀粉)進(jìn)行反應(yīng)，此反應(yīng)在保存中也進(jìn)行，因此，具有上述聚硫醚鍵的化合物的含有率超過(guò)上述上限，則固化前所存在的未反應(yīng)的上述化合物(Cl)的量大幅地減少，無(wú)法確保充分的粘著特性，也即，會(huì)有粘著劑組合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。(iii)情形中，作為上述化合物(Cl)，只要是具有上述硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物即可，并沒(méi)有特別的限制，可列舉例如雙(三甲氧基甲硅垸基丙基)單硫醚、雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)單硫醚、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)單硫醚、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)單硫醚、雙(二乙氧基甲基甲硅垸基丙基)單硫醚、雙(二丁氧基甲基甲硅垸基丙基)單硫醚、雙(三甲氧基甲硅垸基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(二丁氧基甲基甲硅垸基丙基)二硫醚、雙(三甲氧基甲硅垸基丙基)三硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、雙(二甲氧基甲基甲硅垸基丙基)三硫醚、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、雙(二丁氧基甲基甲硅垸基丙基)三硫醚、雙(三甲氧基甲硅垸基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫醚、雙(三丁氧基甲硅垸基丙基)四硫醚、雙(二甲氧基甲基甲硅垸基丙基)四硫醚、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)聚硫醚、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、雙(二甲氧基甲基甲硅垸基丙基)聚硫醚、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚、雙(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚等。該類化合物(Cl)可單獨(dú)使用l種或也可并用2種以上。該類化合物中，從可得到特別優(yōu)異的粘著特性方面考慮，優(yōu)選雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)二硫醚、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)三硫醚、雙(三甲氧基甲硅垸基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，更優(yōu)選雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。另一方面，作為(iii)情形中所用的具有上述硫醚鍵和羥基的化合物(C2)，優(yōu)選不含芳香族環(huán)。通過(guò)并用不含有芳香族環(huán)的化合物與上述化合物(Cl)，可在持續(xù)維持粘著劑組合物對(duì)于鍍銀表面的高粘著特性(特別是耐回焊性)的同時(shí)進(jìn)一步提高對(duì)于銅表面的粘著特性(特別是耐回焊性)。此外，使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)，固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也進(jìn)一步提高。此外，作為(iii)情形所使用的上述化合物(C2)，優(yōu)選具有上述式(2)所表示的官能團(tuán)。通過(guò)并用具有如上述的官能團(tuán)的化合物與上述化合物(Cl)，可在持續(xù)維持粘著劑組合物對(duì)于鍍銀表面的粘著特性(特別是耐回焊性)的同時(shí)進(jìn)一步提高對(duì)于銅表面的粘著特性(特別是耐回焊性)。此外，使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)，固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也進(jìn)一步提高。作為如上述的化合物(C2)，可列舉上述(ii)情形中所舉例的不含芳香族環(huán)的化合物及含有芳香族環(huán)的化合物等。該類化合物可單獨(dú)使用1種或也可并用2種以上。此外，作為(iii)情形所使用的上述化合物(C2)，優(yōu)選具有硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物，更優(yōu)選具有二硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物及具有2個(gè)以上的硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物。作為該類化合物可列舉上述(ii)情形中所舉例的化合物，其中，特別優(yōu)選2，2'-二硫代二乙醇、3，6-二硫辛烷-l，8-二醇。通過(guò)并用該類化合物與上述化合物(Cl)，可在持續(xù)維持粘著劑組合物對(duì)于鍍銀表面的粘著特性(特別是耐回焊性)的同時(shí)顯著地提高對(duì)于銅表面的粘著特性(特別是耐回焊性)。此外，使用導(dǎo)熱性粒子或?qū)щ娦粤Ｗ訒r(shí)，固化物的導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性也顯著地提咼o(iii)情形的粘著劑組合物中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，上述化合物(Cl)的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下?；衔?Cl)的含量為上述范圍內(nèi)，則會(huì)有粘著劑組合物對(duì)于鍍銀表面的粘著特性(特別是耐回焊性)變優(yōu)良的傾向。此外，(iii)情形的粘著劑組合物中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，上述化合物(C2)的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下。化合物(C2)的含量為上述范圍內(nèi)，則會(huì)有粘著劑組合物對(duì)于銅表面的粘著特性(特別是耐回焊性)提高的傾向。而且，(iii)情形中，上述化合物(Cl)與上述化合物(C2)的質(zhì)量比并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為(Cl)/(C2)=1/99/1，更優(yōu)選為1/18/2。上述質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，則可在持續(xù)維持對(duì)于鍍銀表面的粘著特性的同時(shí)有24效地提高對(duì)于銅表面的粘著特性。另一方面，上述配合比未達(dá)上述下限，則會(huì)有無(wú)法維持對(duì)于鍍銀表面的粘著特性的傾向，另外，超過(guò)上述上限，雖然維持對(duì)于鍍銀表面的粘著特性，但會(huì)有對(duì)于銅表面的粘著特性未充分地提高的傾向。(Z)其他化合物本發(fā)明的粘著劑組合物中，必要時(shí)可含有添加劑等的其他的化合物。作為如上述的添加劑，可列舉環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、氨基硅垸、垸基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅垸、硫醚硅烷等的硅垸偶合劑；或鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等的偶合劑；碳黑等的著色劑；硅油、硅酮橡膠等的低應(yīng)力化成分；水滑石等的無(wú)機(jī)離子交換體；消泡劑；表面活性劑；各種聚合禁止劑；抗氧化劑等，也可適當(dāng)組合該類添加劑進(jìn)行配合。(粘著劑組合物的制造方法)本發(fā)明的粘著劑組合物，例如可通過(guò)預(yù)備混合上述各成分后，使用三輥機(jī)進(jìn)行混練，然后，在真空下施加脫泡處理而制造，制造條件可依所使用的成分的種類或配合量等而適當(dāng)設(shè)定。<半導(dǎo)體裝置>本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，是使用本發(fā)明的粘著劑組合物而制造的半導(dǎo)體裝置，可通過(guò)以下的方法進(jìn)行制造，但本發(fā)明并非限定于此。例如使用市售的芯片焊接機(jī)，在引線框或基板等的支撐體或散熱部件的規(guī)定的部位點(diǎn)膠涂布本發(fā)明的粘著劑組合物，然后，安裝芯片等的半導(dǎo)體元件，通過(guò)加熱固化粘著劑組合物而形成粘著劑層。然后，實(shí)施引線接合，通過(guò)使用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行傳遞模塑，可制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置。此外，也可在倒裝芯片接合后，在用底部填充材料密封的倒裝芯片BGA(球狀柵極陣列(BallGridArray))等的芯片背面點(diǎn)膠涂布本發(fā)明的粘著劑組合物，搭載熱擴(kuò)散片或頂蓋(lid)的所謂的散熱部件進(jìn)行加熱固化而制造。關(guān)于由本發(fā)明的粘著劑組合物所形成的粘著劑層的厚度，并沒(méi)有特別的限制，但考慮涂布作業(yè)性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、及對(duì)于鍍銀表面的粘著特性與以下，更優(yōu)選lOprn以上50拜以下，特別優(yōu)選10pm以上30nm以下。粘著劑層的厚度未達(dá)上述下限，則會(huì)有粘著特性降低的傾向，另一方面，超過(guò)上述上限，則會(huì)有粘著劑層的厚度不易控制，導(dǎo)熱性或?qū)щ娦宰儾话捕?，?duì)于鍍銀表面的粘著特性與對(duì)于銅表面的粘著特性的平衡不易安定的傾向。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例及比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于以下的實(shí)施例。另外，實(shí)施例及比較例所使用的具有硫醚鍵和垸氧基甲硅烷基的化合物(Cl)的組成、所得到的粘著劑組合物的保存性、密接性、耐溫度循環(huán)性、耐回焊性及導(dǎo)電性依以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，實(shí)施例及比較例中所使用的原料如下述。<評(píng)價(jià)方法>(1)化合物(Cl)的組成將化合物(Cl)500mg溶解于四氫呋喃10ml中。對(duì)于此溶液，通過(guò)高效液相色譜法(HPLC、本體Waters公司制造(分離模塊"2690"、UV檢測(cè)器"2487")、管柱SP120-5-C4-P)，以載體甲醇/水=85/15、測(cè)量溫度30°C、試樣注入量5pl的條件測(cè)量，由所得到的圖表計(jì)算出各成分的波峰面積相對(duì)于化合物(Cl)的全波峰面積的比例。(2)保存性使用E型粘度計(jì)(3。錐(cone))以25。C、2.5rpm測(cè)量制作粘著劑組合物后(初期)及以25。C靜置48小時(shí)后的粘度(單位Pa's)。此外，計(jì)算出靜置48小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度的變化率。粘度為1525Pa's、粘度的變化率為20%以下時(shí)為合格。(3)密接性*粘著強(qiáng)度(1):制備粘著劑組合物后3小時(shí)以內(nèi)，使用該粘著劑組合物在鍍銀的銅框架上粘著6x6mm的硅芯片，在175°(:的烘箱中進(jìn)行30分鐘加熱而使粘著劑組合物固化。固化后，以85"C、85%施加72小時(shí)吸濕處理，使用自動(dòng)粘著力測(cè)量裝置(PC-4000，dage公司制造)測(cè)量26(TC的熱時(shí)芯片剪切強(qiáng)度(單位N/芯片)。260'C的熱時(shí)芯片剪切強(qiáng)度為30N/芯片以上時(shí)為合格。'粘著強(qiáng)度(2):制備粘著劑組合物，在25'C下靜置48小時(shí)。除了使用該粘著劑組合物以外，與粘著強(qiáng)度(1)同樣地測(cè)量在260'C的熱時(shí)芯片剪切強(qiáng)度(單位N/芯片)。26(TC的熱時(shí)芯片剪切強(qiáng)度為30N/芯片以上時(shí)為合格。(4)耐溫度循環(huán)性使用所得到的粘著劑組合物將15mmxl5mmx0.5mm的硅芯片粘著在銅熱擴(kuò)散片(25mmx25mmx2mm，被粘著面銅表面)上，在175'C的烘箱中進(jìn)行30分鐘加熱而使粘著劑組合物固化。將所得到的試驗(yàn)片以125°。干燥4小時(shí)，然后，實(shí)施溫度循環(huán)處理(-65°C——150°C、IOO次循環(huán))。處理后的剝離面積使用超音波探傷裝置(反射型)測(cè)量，剝離進(jìn)展的面積在10%以下者為合格。(5)耐回焊性耐回焊性(1):使用所得到的粘著劑組合物將硅芯片粘著在下述的引線框上，在175X:的烘箱中進(jìn)行30分鐘加熱而使粘著劑組合物而粘著。粘著是使用芯片焊接機(jī)(ASM公司制造)，在調(diào)整為剛涂布粘著劑組合物后的涂布厚度約25pm下進(jìn)行。將固化后的引線框用密封材料(7S〕乂EME-G620A，住友《一夕，一卜(株)制造)密封，制作半導(dǎo)體裝置。將此半導(dǎo)體裝置以60°C、相對(duì)濕度60%吸濕處理120小時(shí)后，施加IR回焊處理(260°C、10秒、3次回焊)。使用超音波探傷裝置(透過(guò)型)測(cè)量處理后的半導(dǎo)體裝置的芯片安裝部(dieattach)的剝離面積(單位％)。半導(dǎo)體裝置QFP(14x20x2.0mm)引線框鍍銀的銅框(被粘著部分為鍍銀表面)芯片尺寸6x6mm*耐回焊性(2):制備粘著劑組合物，于25。C下靜置48小時(shí)。除了使用靜置后的粘著劑組合物以外，與上述耐回焊性(l)同樣地制作半導(dǎo)體裝置，測(cè)量芯片安裝部的剝離面積。耐回焊性(3):除使用住友《一夕，<卜(株)制造的^$->EME-G700H作為密封材料制作半導(dǎo)體裝置并將該半導(dǎo)體裝置于85°C、相對(duì)濕度60%進(jìn)行吸濕處理168小時(shí)以外，以與上述耐回焊性(1)同樣的方法測(cè)量芯片焊接部的剝離面積。耐回焊性(4):除了使用鍍銀環(huán)的銅框(被粘著部分為銅表面)作為引線框以外，以與上述耐回焊性(3)同樣的方法制作半導(dǎo)體裝置，測(cè)量芯片焊接部的剝離面積。(6)導(dǎo)電性將所得到的粘著劑組合物涂布于滑動(dòng)玻璃上使其成為寬度4mm、長(zhǎng)度50mm、厚度0.04mm，以150'C施以60分鐘加熱處理。通過(guò)測(cè)量長(zhǎng)度方向40mm的電阻計(jì)算出體積電阻率(單位cm)。<原料>填充材料粒子(A):平均粒徑8nm、最大粒徑30Mm的片狀銀粉。熱固化性樹(shù)脂(B):(化合物Bl)通過(guò)聚四甲撐二醇與異佛爾酮二異氰酸酯與2-羥基甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)所得到的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量約1600)。(化合物B2)通過(guò)聚四甲撐二醇與馬來(lái)酰亞胺化乙酸的反應(yīng)而得到的雙馬來(lái)酰亞胺化合物(分子量580)。(化合物B3)通過(guò)環(huán)己烷二羧酸的二烯丙基酯與聚丙二醇的反應(yīng)而得到的二烯丙基酯化合物(分子量IOOO，其中，約含15%的作為原料所使用的環(huán)己烷二羧酸的二烯丙基酯)。(化合物B4)通過(guò)l，4-環(huán)己烷二甲醇/1，6-己二醇(=3/1(質(zhì)量比))與碳酸二甲酯的反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇與甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量IOOO)。(化合物B5)通過(guò)酸價(jià)108mgKOH/g且分子量4600的丙烯酸寡聚物與2-羥基甲基丙烯酸酯/丁基醇(=1/2(莫耳比))的反應(yīng)而得到的甲基丙烯酸化丙烯酸寡聚物(分子量5000)。(化合物B6)1，4-環(huán)己垸二甲醇單丙烯酸酯(CHDMMA，日本化成(株)制造)。(化合物B7)2-甲基丙烯?；趸一晁?，一卜工7亍々HO-MS，共榮社化學(xué)(株)制造)。(化合物B8)1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(，一卜工7亍/kl，6HX，共榮社化學(xué)(株)制造)。(化合物B9)通過(guò)雙酚A與環(huán)氧氯丙垸的反應(yīng)而得到的二縮水甘油基雙酚A(環(huán)氧當(dāng)量180，常溫下為液體)。(化合物BIO)甲酚縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量185)。(化合物Bll)雙酚F(DIC-BPF，羥基當(dāng)量100，大日本油墨工業(yè)(株)制造)。(化合物B12)雙氰胺。(化合物B13)2-甲基咪唑與2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物(年二7乂、一少2MZ-A，四國(guó)化成工業(yè)(株)制造)。(化合物B14)2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。(聚合引發(fā)劑)過(guò)氧化二異丙苯(八°一夕S々D，日本油脂(株)制造、急速加熱試驗(yàn)中分解溫度126°C)。具有硫醚鍵和烷氧基甲硅垸基的化合物(Cl):(化合物Cll)以表1所示的比例(HPLC圖的面積比率)含有上述式(i)所表示的化合物的混合物(力^，72A，夕、',y—(株)制造)。(化合物C12)以表1所表示的比例(HPLC圖的面積比率)含有上述式(1)所表示的化合物的混合物(力^，72B，夕',乂一(株)制造)。(化合物C13)以表1所表示的比例(HPLC圖的面積比率)含有上述式(1)所表示的化合物的混合物(Si-75，f夕'寸公司制造)。(化合物C14)雙(三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫醚(力:/，74，夕'一y—(株)制造)。29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>具有硫醚鍵和羥基的化合物(C2):(化合物C21)3，6-二硫代辛烷-l，8-二醇(試劑)。(化合物C22)3，6，9-三硫代十一垸-l，11-二醇(試劑)。其他化合物(Z):(化合物Zl)3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸(KBM-403E，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)。(化合物Z2)3-巰基丙基三甲氧基硅垸(KBM-803P，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)。實(shí)施例1將銀粉、月桂酰甲基丙烯酸酯及上述化合物Cll，以質(zhì)量比40:9:l混合而制備粘著劑組合物。對(duì)于剛制備后及于25t靜置48小時(shí)后的粘著劑組合物，使用Waters公司制造的了，吖7(2695分離模塊、2414折射率偵測(cè)器(UV檢測(cè)波長(zhǎng)254nm)、TSK凝膠GMHHR-Lx2+TSK保護(hù)柱(guardcolumn)HHR-Lxl、移動(dòng)相THF、l.Oml/分鐘)，以管柱溫度40.0°C、UY測(cè)出器內(nèi)溫度40.0。C、試樣注入量100pl的條件實(shí)施凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。另外，測(cè)定用試樣，是對(duì)上述粘著劑組合物實(shí)施離心分離，將上清液100mg溶解于四氫呋喃6ml而制備，所得到的GPC的圖示于圖1。由圖l所示的結(jié)果可清楚地知道，具有上述式(l)中的n為4以上的聚硫醚鍵的化合物的含有率為9.8%時(shí)，即使靜置48小時(shí)后，GPC圖中幾乎未斷定出波峰的變化，確認(rèn)本發(fā)明的粘著劑組合物具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。實(shí)施例210將填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)、具有硫醚鍵和垸氧基甲硅30烷基的化合物(Cl)及其他化合物(Z)，以表2所示的組合及比例(單位:質(zhì)量份)配合，使用三輥機(jī)混練，脫泡后得到粘著劑組合物。對(duì)于所得到的粘著劑組合物，依照上述評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)保存性、密接性及對(duì)于鍍銀表面的耐回焊性。其結(jié)果示于表2。比較例12將填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)及其他化合物(Z),以表2所示的組合及比例(單位質(zhì)量份)，使用三輥機(jī)混練，脫泡后得到粘著劑組合物。對(duì)于所得到的粘著劑組合物，依照上述評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)保存性、密接性及對(duì)于鍍銀表面的耐回焊性。其結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>N/A無(wú)法計(jì)算出變化率N/A*無(wú)法制成試驗(yàn)片而未進(jìn)行評(píng)價(jià)N/A"無(wú)法成型而未進(jìn)行評(píng)價(jià)由表2所示的結(jié)果清楚地知道，含有具有規(guī)定的硫醚鍵和烷氧基甲硅垸基的化合物(Cl-1)的本發(fā)明的粘著劑組合物(實(shí)施例210)，與不含有上述化合物(Cl-1)的情況(比較例12)比較，對(duì)于鍍銀表面的粘著強(qiáng)度及耐回焊性優(yōu)異。此外，實(shí)施例210的粘著劑組合物，與取代上述化合物(Cl-1)而含有具有巰基的硅烷化合物的粘著劑組合物(比較例2)比較，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)施例1129將填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)、具有硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(Cl)、具有硫醚鍵和羥基的化合物(C2)及其他化合物(Z)，以表34所示的組合及比例(單位質(zhì)量份)配合，使用三輥機(jī)混練，脫泡后得到粘著劑組合物。對(duì)于所得到的粘著劑組合物，依照上述評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)銅表面的耐溫度循環(huán)性、對(duì)于鍍銀表面及銅表面的耐回焊性、或?qū)щ娦?。其結(jié)果示于表34。比較例34將填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)及其他化合物(Z)，以表34所示的組合及比例(單位質(zhì)量份)配合，使用三輥機(jī)混練，脫泡后得到粘著劑組合物。對(duì)于所得到的粘著劑組合物，依照上述評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)銅表面的耐溫度循環(huán)性、對(duì)于鍍銀表面及銅表面的耐回焊性、或?qū)щ娦?。其結(jié)果示于表34。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由表34所示的結(jié)果可清楚地知道，含有至少具有硫醚鍵和羥基的化合物(C2)作為具有硫醚鍵的化合物(C)的本發(fā)明的粘著劑組合物(實(shí)施例1129)，與不含有上述化合物(C2)的情況(比較例34)比較，銅表面的耐溫度循環(huán)性優(yōu)異，體積電阻率低。此外，并用具有硫醚鍵和垸氧基甲硅垸基的化合物(Cl)與具有硫醚鍵和羥基的化合物(C2)的本發(fā)明的粘著劑組合物(實(shí)施例1220)，與不含上述化合物(Cl)和(C2)的任一者的情況(比較例3)及僅含有上述化合物(C2)的情況(實(shí)施例ll)比較，對(duì)于鍍銀表面及銅表面的任何一者的耐回焊性均優(yōu)異。工業(yè)實(shí)用性如以上說(shuō)明，依據(jù)本發(fā)明，可提供對(duì)鍍銀表面或銅表面等的金屬表面的粘著特性優(yōu)異的粘著劑組合物。特別是通過(guò)組合具有硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物、及具有硫醚鍵和羥基的化合物，可提供在持續(xù)維持對(duì)于鍍銀表面的耐回焊性的同時(shí)對(duì)于銅表面表現(xiàn)出優(yōu)異的耐回焊性的粘著劑組合物。因此，本發(fā)明的粘著劑組合物，適合作為芯片安裝膠(Dieattachpaste)或散熱部件用粘著劑使用。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其特征在于，含有填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚鍵的化合物(C)，上述化合物(C)是下述化合物中的任一者化合物(C1-1)，該化合物(C1-1)是具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，其中，以通過(guò)高效液相色譜法所測(cè)量的具有二硫醚鍵的化合物所引起的波峰面積相對(duì)于具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)中的具有二硫醚鍵的化合物的含有率是15％以上；化合物(C2)，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基；及化合物(C1)和化合物(C2)，該化合物(C1)具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基，該化合物(C2)具有上述硫醚鍵和羥基，-(S)n-(1)式(1)中，n為1以上的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，上述化合物(C1-1)中，以高效液相色譜法所測(cè)量的具有聚硫醚鍵的化合物所起引起的波峰面積相對(duì)于上述化合物(Cl-1)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有上述式(1)中的n為4以上的整數(shù)的聚硫醚鍵的化合物的含有率是20%以下。3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，上述化合物(C2)是具有下述式(2)所表示的官能團(tuán)的化合物-S-R-OH(2)式(2)中，R是碳原子數(shù)為112的有機(jī)基團(tuán)。4.如權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，上述式(2)中的R是碳原子數(shù)為16的亞垸基。5.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，上述化合物(C2)是具有2個(gè)以上的硫醚鍵和2個(gè)以上的羥基的化合物。6.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，上述化合物(C2)是從由2，2，-二硫代二乙醇、3，6-二硫代辛垸-l，8-二醇和3，6，9-三硫代十一烷-1，11-二醇所組成的組中選出的至少1種的化合物。7.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，上述化合物(Cl)或(Cl-1)的含量是0.01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。8.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，相對(duì)于上述熱固化性樹(shù)脂(B)100質(zhì)量份，上述化合物(C2)的含量是0.01質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。9.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其中，上述化合物(Cl)與上述化合物(C2)的質(zhì)量比為(Cl)/(C2)=1/99/1。10.—種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體用粘著劑組合物粘著半導(dǎo)體元件。全文摘要一種半導(dǎo)體用粘著劑組合物，其含有填充材料粒子(A)、熱固化性樹(shù)脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚鍵的化合物(C)，上述化合物(C)是下述化合物中的任一者化合物(C1-1)，是具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，且以通過(guò)高效液相色譜法所測(cè)量的具有二硫醚鍵的化合物所引起的波峰面積相對(duì)于具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面積的比例計(jì)算，具有二硫醚鍵的化合物的含有率是15％以上；化合物(C2)，具有上述硫醚鍵和羥基；及，具有上述硫醚鍵和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)和具有上述硫醚鍵和羥基的化合物(C2)，-(S)_n-(1)式(1)中，n為1以上的整數(shù)。文檔編號(hào)C09J201/00GK101636463SQ200880008769公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者大久保光,田中伸樹(shù)申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社