專利名稱：：光催化性涂布物及其光催化性涂布液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光催化劑涂布物，其在耐候性、有害氣體分解性以及各種涂布性質(zhì)方面優(yōu)異，尤其適合用于建筑物的外部材料等。本發(fā)明還涉及用于光催化劑涂布物的光催化劑涂布液。
背景技術(shù)：
：近年來，諸如氧化鈦的光催化劑已經(jīng)用于諸如作為建筑物外部材料的眾多應(yīng)用中。光催化劑的應(yīng)用使得利用光能分解不同類型的有害物質(zhì)以及使涂有光催化劑的基體材料表面親水化以達(dá)到用水可輕易洗掉表面污染物成為可能。已知下述技術(shù)可用于生產(chǎn)涂有該類光催化劑的光催化劑涂布物。已知可采用包含光催化性金屬氧化物粒子、膠體二氧化硅以及表面活性劑的水分散液以使得合成樹脂等的表面親水化(參見，例如，日本特開平1999-140432號(hào)公告)。在該技術(shù)中，通過加入10-25重量％的大量表面活性劑來增強(qiáng)親水性。同樣，將涂膜厚度設(shè)定為0.4nm以下，以防止由于光的漫反射造成的白濁。還已知在基體材料表面形成包含光催化劑二氧化鈦和硅溶膠粘合劑的涂膜就可得到光催化劑體(參見，例如，日本特開平1999-169727號(hào)公告)。在該技術(shù)中，以Si02計(jì)，相對(duì)于二氧化鈦質(zhì)量，加入的硅溶膠的量為20質(zhì)量份-200質(zhì)量份，并且Ti02的含量比率高。硅溶膠粒徑小至0.1-10nm。還已知光催化劑涂布材料用于形成光催化劑涂膜，其可透過50%以上的波長(zhǎng)為500nm的光，并阻擋80%以上的波長(zhǎng)為320nm的光(參見，例如，日本特開平2004-359902號(hào)公告)。在該技術(shù)中，將有機(jī)硅氧烷的部分水解產(chǎn)物用作光催化劑涂布材料的粘合劑，其中優(yōu)選含有的有機(jī)硅氧烷部分水解產(chǎn)物占總涂布組合物的5-40重量％。同時(shí)，已經(jīng)眾所周知的難題是當(dāng)用作為光催化劑層的基體材料由有機(jī)材料構(gòu)成時(shí)，由于光催化劑的光催化活性，會(huì)導(dǎo)致該有機(jī)材料分解200880017632或變質(zhì)。為了解決這個(gè)問題，已知在光催化劑層和基體材料之間提供由硅酮改性樹脂等制備的粘合層，以保護(hù)基體材料不因光催化作用而變質(zhì)(參見，例如，國際公開第WO97/00134號(hào)小冊(cè)子)。發(fā)明概述目前，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用含有特定質(zhì)量比的光催化劑粒子和無機(jī)氧化物粒子，并將可水解性硅酮和表面活性劑減少至不含或少量的特定組成所構(gòu)成的光催化劑層，可獲得在防止基體材料(尤其是有機(jī)基體材料)的腐蝕的同時(shí)，在耐候性、有害氣體分解性以及各種涂布性質(zhì)方面(諸如紫夕卜線吸收性、透明度和涂膜厚度)優(yōu)異的光催化劑涂布物。因此，本發(fā)明的目的在于提供光催化劑涂布物，其在耐候性、有害氣體分解性以及各種涂布性質(zhì)方面(諸如紫外線吸收性、透明度和涂膜厚度)優(yōu)異，并且同時(shí)防止基體材料(尤其是有機(jī)基體材料)的腐蝕。本發(fā)明的另一目的在于提供用于光催化劑涂布物的光催化劑涂布液。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含基體材料和賦予于基體材料上的光催化劑層的光催化劑涂布物，所述光催化劑層包舍l質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子；70份質(zhì)量以上、小于99質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子；和O質(zhì)量份以上、小于IO質(zhì)量份的可水解性硅酮，前提條件為光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量IOO質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了權(quán)利要求1-1中任一項(xiàng)的、用于生產(chǎn)光催化劑涂布物的光催化劑涂布液，其在溶劑中包含，l質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子；70質(zhì)量份以上、小于99份質(zhì)量以下的無機(jī)氧化物粒子；和O份質(zhì)量以上、小于IO質(zhì)量份的可水解性硅酮，前提條件為光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量為IOO質(zhì)量份。圖1是表示在實(shí)施例1-7中測(cè)量的加速實(shí)驗(yàn)前后色差變化的Ab值與Ti02含量比率之關(guān)系的圖，其中Ti02含量比率(質(zhì)量份)表示氧化鈦粒子質(zhì)量占氧化鈦粒子和二氧化硅粒子總質(zhì)量的比例。圖2是表示在實(shí)施例12-19中測(cè)量的550nm處的線性透光度(％)和涂膜厚度(liim)的關(guān)系圖，其中1/99、5/95和10/90表示鈦粒子/二氧化硅粒子的質(zhì)量比。圖3是表示在實(shí)施例12-19中測(cè)量的紫外線(300nm)遮蔽率(。/。)和涂膜厚度(ium)的關(guān)系圖，其中1/99、5/95和10/90表示鈦粒子/二氧化硅粒子的質(zhì)量比。具體實(shí)施例方式光催化劑涂布物本發(fā)明的光催化劑涂布物包含基體材料和賦予于基體材料上的光催化劑層，光催化劑層含有1質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子，70質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子，O質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量份的作為任選成分的可水解性硅酮，以及O質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量份的作為任選成分的表面活性劑。光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量為IOO質(zhì)量份，且表面活性劑所占質(zhì)量份相對(duì)于總的IOO質(zhì)量份確定。本發(fā)明的光催化劑層主要含有1質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子，70質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子。這種組成使得實(shí)現(xiàn)在耐候性、有害氣體分解性以及各種涂布性質(zhì)方面(諸如紫外線吸收性、透明度和涂膜厚度)優(yōu)異、并同時(shí)防止基體材料(尤其是有機(jī)基體材料)的腐蝕的光催化劑涂布物成為可能。能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)這些效果的原因仍然不明確，但是也許可以作如下解釋。下述解釋僅為假設(shè)，并且本發(fā)明不局限于下述假設(shè)。首先，由于光催化劑層主要含有兩種粒子，例如，光催化劑粒子和無機(jī)氧化物粒子，在兩種粒子間有很多的空間。在大量使用可水解性硅酮作為光催化劑層的粘合劑的情況下，由于粒子間的空間被緊密的填充完全，所以認(rèn)為可水解性硅酮會(huì)阻礙氣體的擴(kuò)散。但是，本發(fā)明的光催化劑層不含有可水解性硅酮，或者相對(duì)于總量為IOO質(zhì)量份的光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮，含有小于10質(zhì)量份的可水解性硅酮。因此，據(jù)推測(cè)，可充分保證粒子間的空間。所保證的空間使得如下結(jié)構(gòu)得以實(shí)現(xiàn)，在該結(jié)構(gòu)中諸如NOx和SOx的有害氣體能輕易的擴(kuò)散到光催化劑層。結(jié)果，推測(cè)有害氣體可以和光催化劑粒子進(jìn)行有效地接觸，并被光催化劑活性所分解。同時(shí)，由于光催化劑粒子比無機(jī)氧化物粒子所占比例低很多，認(rèn)為可將光催化劑層和基體材料的直接接觸最小化，以抑制對(duì)基體材料(尤其是有機(jī)基體材料)的腐蝕。還推測(cè)由于光催化劑本身可以吸收紫外光以減少到達(dá)基體材料上的紫外光數(shù)量，故可避免紫外光破壞基體材料。結(jié)果，通過直接涂布而不插入起保護(hù)基體材料作用的中間層，本發(fā)明的光無需形成中間層，可節(jié)省用于生產(chǎn)光催化劑涂布物所花費(fèi)的時(shí)間和成本。另外，本發(fā)明的光催化劑層可不含有表面活性劑，但即使光催化劑層包含表面活性劑，所含表面活性劑的量也被設(shè)定為相對(duì)于總量為100質(zhì)量份的光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮，低于10質(zhì)量份。通過這種設(shè)定，認(rèn)為可防止涂膜強(qiáng)度和有害氣體分解性的衰退，所述衰退由大量含有的表面活性劑所導(dǎo)致。當(dāng)上述各種現(xiàn)象同時(shí)發(fā)生時(shí)，認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)在耐候性、有害氣體分解性以及各種涂布性質(zhì)方面(諸如紫外線吸收性、透明度和涂膜厚度)優(yōu)異、并同時(shí)防止基體材料(尤其是有機(jī)基體材料)的腐蝕的光催化劑涂布物?；w材料本發(fā)明中所使用的基體材料可以是能夠在其上形成光催化劑層的各種材料，無論是有機(jī)材料還是無機(jī)材料，并且基體材料的形狀無限制。從材料方面考慮，基體材料的優(yōu)選實(shí)例包括金屬、陶瓷制品、玻璃、塑料、橡膠、石材、水泥、混凝土、纖維、織物、木材、紙張、這些材料的組合、這些材料的層壓物、以及具有至少有一層在這些材料表面的涂層的材料。從應(yīng)用方面考慮，基體材料的優(yōu)選實(shí)例包括建筑材料、建筑外部材料、窗框、窗體玻璃、構(gòu)造零件、車輛的外部部件和涂層、機(jī)器的外部部件、儀器和物品、防塵面罩和涂層、交通標(biāo)志、各種類型的顯示器、廣告柱、公路隔音板、鐵路隔音板、橋梁、防撞護(hù)欄的外部部件和涂層、隧道內(nèi)壁和涂料、隔熱(或絕緣、隔音等的)材料、太陽能電池外罩、太陽能熱水器的熱采集外罩、塑料溫室、車輛燈具外罩、戶外燈具、基座和各種的外部材料，諸如能附著于上迷物品上的涂膜、薄板以及密封件(seal)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，基體材料可至少具有由有機(jī)材料構(gòu)成的表面，并且包括全部由有機(jī)材料構(gòu)成的基體材料和表面覆蓋有有機(jī)材料的由無機(jī)物構(gòu)成的基體材料(例如裝飾板)。根據(jù)本發(fā)明的光催化劑層，在對(duì)光催化劑活性敏感的有機(jī)材料上不易產(chǎn)生腐蝕，可以無需中間層而單獨(dú)使用光催化劑層來制備具有優(yōu)異功能的光催化劑涂布物。結(jié)果，由于無需形成中間層，可節(jié)省用于生產(chǎn)光催化劑涂布物所花費(fèi)的時(shí)間和成本。光催化劑層及用于形成該催化劑層的光催化劑涂布液本發(fā)明的光催化劑層含有1質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子，70質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子，O質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量份的可水解性硅酮，以及O質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量份的表面活性劑。光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量為IOO質(zhì)量份。通過向基體材料上涂布含有溶劑以及含有以上述質(zhì)量比分散于所述溶劑中的上述組分的溶液就可形成光催化劑層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，光催化劑層的涂膜厚度優(yōu)選0.5-3.0^rni、更優(yōu)選1.0-2.0^m。在這個(gè)涂膜厚度范圍內(nèi)，到達(dá)光催化劑層和基體材料交界面的紫外光被充分地削弱，導(dǎo)致耐候性提高。另外，盡管光催化劑粒子比無機(jī)氧化物粒子的含量低，但增加位于涂膜厚度方向的光催化劑粒子可導(dǎo)致有害氣體分解能力提高。還可以提供在紫外線吸收、透明度和涂膜強(qiáng)度方面的優(yōu)異性質(zhì)。可用于本發(fā)明的光催化劑粒子沒有特別限制，只要它們具有光催化劑活性即可，并且可采用不同類型光催化劑的粒子。光催化劑粒子的實(shí)例包括金屬氧化物粒子，諸如氧化鈦(Ti02)、ZnO、Sn02、SrTi03、W03、Bi203和Fe203的粒子，優(yōu)選氧化鈦粒子，更優(yōu)選銳鈦型氧化鈦粒子。氧化鈦無害、化學(xué)穩(wěn)定并且可低成本地獲得。由于其帶隙能量高，氧化鈦需要紫外線進(jìn)行光激發(fā)，并且在光激發(fā)過程中不吸收可見光。因此，不會(huì)發(fā)生互補(bǔ)色成分的顯色。氧化鈦可以以多種形式獲得，諸如粉末、溶膠和溶液。只要能顯示出光催化劑活性，任何形式的氧化鈦均可使用。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，光催化劑粒子優(yōu)選平均粒徑為10-100nm、更優(yōu)選10-60nm。平均粒徑通過如下獲得的個(gè)數(shù)平均值(個(gè)數(shù)平均値)計(jì)算得出隨機(jī)挑選位于通過掃描電子顯微鏡放大200,000倍的視野中的100個(gè)粒子，測(cè)量其長(zhǎng)度。最合適的粒子形狀為完美的球形，但也可采用粒徑可用((長(zhǎng)徑+短徑)/2)近似地計(jì)算的大致球形或橢圓形粒子。在這個(gè)范圍內(nèi)，可有效地顯示耐候性、有害氣體分解性以及理想的涂布性質(zhì)(諸如紫外線吸收性、透明度和涂膜強(qiáng)度)。當(dāng)使用和處理商業(yè)上可獲得的溶膠型光催化劑以使粒徑達(dá)到30nm以下、優(yōu)選為20nm以下時(shí)，也可生產(chǎn)出具有特別高透明度的光催化劑層。相對(duì)于總量為IOO質(zhì)量份的光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮，本發(fā)明的光催化劑層或涂布液中的光催化劑粒子的含量為1質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份，優(yōu)選5-15質(zhì)量份，更優(yōu)選5-10質(zhì)量份。如上所述，由于將光催化劑粒子的比例設(shè)定為低，盡可能地減小了光催化劑粒子和基體材料的直接接觸，因此抑制了基體材料(尤其是有機(jī)材料)的腐蝕。因此，認(rèn)為耐候性也被提高。盡管如此，也同樣有效地顯示由光催化劑活性所導(dǎo)致的有害氣體分解和紫外線吸收功能。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，可將氣化鈦與選自下述的至少一種金屬加入到光催化劑層或光催化劑涂布液中，以提高光催化能力，所述金屬選自釩、鐵、鈷、鎳、4巴、鋅、釕、銠、鉛、銅、銀、柏、金和/或這些金屬的金屬化合物。這種添加既可通過加入含有光催化劑、上述金屬或金屬化合物本身的溶液的方法進(jìn)行，又可通過利用光催化氧化還原反應(yīng)將金屬或金屬化合物擔(dān)載于光催化劑上的方法進(jìn)行。本發(fā)明中所采用的無機(jī)氧化物粒子無特另'J限制，只要其能與光催化劑粒子組合來形成層即可，可采用任何類型的無機(jī)氧化物粒子。該類無機(jī)氧化物粒子的實(shí)例包括單一氧化物粒子，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔、氧化硼(boronia)、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定型氧化鈦、氧化鉿(hafnia)，以及復(fù)合氧化物粒子，諸如鈦酸鋇和硅酸4丐，優(yōu)選二氧化硅粒子。這些無機(jī)氧化物粒子優(yōu)選在以水為分散介質(zhì)而形成的水溶膠中，或在諸如乙醇、異丙醇或乙二醇的親水性溶劑中膠態(tài)分散而形成的有機(jī)溶膠中，并且尤其優(yōu)選硅溶膠。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，無才幾氧化物粒子的平均粒徑優(yōu)選在10nm以上、小于40nm，更優(yōu)選10-30nm。平均粒徑通過如下獲得的個(gè)數(shù)平均值計(jì)算得出隨機(jī)挑選位于通過掃描電子顯微鏡放大200,000倍的視野中的IOO個(gè)粒子，測(cè)量其長(zhǎng)度。最合適的粒子形狀為完美的球形，但也可采用粒徑可用((長(zhǎng)徑+短徑)/2)近似地計(jì)算的類球形或橢圓形粒子。在這個(gè)范圍內(nèi)，可有效地顯示耐候性、有害氣體分解性以及理想的涂布性質(zhì)(如紫外線吸收性、透明度和涂膜強(qiáng)度)。尤其是，還可生產(chǎn)出具有非常高的粘著力的透明光催化劑層。相對(duì)于總量為100質(zhì)量份的光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮，本發(fā)明的光催化劑層或涂布液中的無機(jī)氧化物粒子的含量為70質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量份，優(yōu)選80-95質(zhì)量份，更優(yōu)選85-95質(zhì)量份，最優(yōu)選90-95質(zhì)量份。本發(fā)明的光催化劑層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含可水解性硅酮，更優(yōu)選完全不含可水解性硅酮。可水解性硅酮是含有烷氧基的有機(jī)硅氧烷和/或所述有機(jī)硅氧烷的部分水解縮合物的通稱。但是，可將可水解性硅酮作為任選成分以能保證本發(fā)明的分解有害氣體能力的水平加入。因此，相對(duì)于總量為IOO質(zhì)量份的光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮，以二氧化硅計(jì)，可水解性硅酮的含量為0質(zhì)量份以上、小于0質(zhì)量份，優(yōu)選5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選O質(zhì)量份。四官能性硅酮化合物經(jīng)常被用作可水解性硅酮，并且可以商業(yè)得到，例如，硅酸四乙酯40(低聚物，R為乙基)、硅酸四乙酯48(低聚物，R為乙基)、硅酸曱酯51(低聚物，R為曱基)，這些均由ColcoatCo.Ltd生產(chǎn)。本發(fā)明中可使用的表面活性劑可作為任選成分以以下量加入光催化劑層，所述量為O質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量份，優(yōu)選0-8質(zhì)量份，更優(yōu)選0-6質(zhì)量份。表面活性劑的一個(gè)作用就是對(duì)基體材料的均涂性。因此，根據(jù)涂布液和基體材料的組合，表面活性劑的量可以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卮_定。在此情況下，表面活性劑的含量下限可為0.1質(zhì)量份。表面活性劑是有效地提高光催化劑涂布液的涂布性質(zhì)的成分。但是，在涂布后形成的光催化劑層中，表面活性劑相當(dāng)于不可避免的雜質(zhì)，無助于本發(fā)明的光催化劑涂布物所提供的優(yōu)點(diǎn)。因此，根據(jù)光催化劑涂布液所需的涂布性質(zhì)，可在上述含量范圍內(nèi)采用表面活性劑。如果不考慮涂布性質(zhì)，則可實(shí)質(zhì)上不含或完全不含表面活性劑?？紤]到光催化劑或無機(jī)氧化物粒子的分散穩(wěn)定性或在中間層上涂布涂料時(shí)的涂布性質(zhì)，可適當(dāng)?shù)剡x擇所需使用的表面活性劑。表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括非離子型表面活性劑，更優(yōu)選醚型非離子型表面活性劑、酯型非離子型表面活性劑、聚亞烷基二醇型非離子型表面活性劑、氟化非離子型表面活性劑(7'7素系非4才》性界面活性剤fluorinatednonionicsurfactants)以及硅基非離子型表面活性劑。10本發(fā)明的光催化劑涂布液可以通過將光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子以及任選的可水解性硅酮和表面活性劑以上述特定比例分散到溶劑中而制得?？刹捎每蛇m當(dāng)?shù)胤稚⑸鲜鼋M分的任何類型的溶劑，其可為水或有機(jī)溶劑。本發(fā)明的光催化劑涂布液的固相含量無特別限制，但為了便于涂布，優(yōu)選1-10重量％。對(duì)光催化劑組成中的組分分析可以通過如下方式進(jìn)行通過超濾將涂布液分離成粒子組分和濾液，再分別用紅外光譜分析法、凝膠滲透色鐠法、X射線熒光光i普化學(xué)分析法等類似光譜分析法進(jìn)行分析。生產(chǎn)過程本發(fā)明的光催化劑涂布物可通過將本發(fā)明的光催化劑涂布液賦予到基體材料上來可方便地制備。光催化劑層的賦予可通過常規(guī)技術(shù)如刷涂、輥、噴涂、輥式涂布機(jī)、流涂器、浸漬涂布、絲網(wǎng)印刷、電解沉積、蒸鍍等。在賦予到基體材料上后的涂布液可在室溫下干燥，或者如有需對(duì)光催化'劑活性敏感的有機(jī)材料、:因此可無需中間層而僅單獨(dú)使用光催化劑層來生產(chǎn)具有優(yōu)異功能的光催化劑涂布物。由于無需形成中間層，可節(jié)省用于生產(chǎn)光催化劑涂布物所花費(fèi)的時(shí)間和成本。實(shí)施例本發(fā)明將通過以下實(shí)施例詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。用于制備以下實(shí)施例中光催化劑涂布液的原料如下。光催化劑粒子-二氧化鈦水分散液(平均粒徑30-60nm，堿性)無機(jī)氧化物粒子-水分散型硅溶膠(由NissanChemicalIndustrialsLtd.生產(chǎn),商品名:SNOWTEX50，粒徑20-30nm,固體含量48%)(應(yīng)用于實(shí)施例1-19和實(shí)施例24-27)-水分散型硅溶月吏(由NissanChemicalIndustrialsLtd.生產(chǎn)，商品名SNOWTEX40,粒徑10-20nm，固體含量40%)(應(yīng)用于實(shí)施例20)-水分散型硅溶膠(由NissanChemicalIndustrialsLtd.生產(chǎn)，商品名SNOWTEX50,粒徑20-30nm，固體含量48%)(應(yīng)用于實(shí)施例21)-水分散型珪溶膠(由NissanChemicalIndustrialsLtd.生產(chǎn)，商品名-水分散型硅溶膠(由NissanChemicalIndustrialsLtd.生產(chǎn)，商品名SNOWTEXXS,粒徑4-6nm,固體含量20%)(應(yīng)用于實(shí)施例23)可水解性硅酮-四甲氧硅烷縮聚物(由TamaChemicalsCo.,Ltd.生產(chǎn)，商品名M硅酸鹽51)表面活性劑-聚醚改性的硅酮表面活性劑(由Shin-EtsuChemicalCo"Ltd.生產(chǎn),商品名硅酮改性的聚醚(KF-643))實(shí)施例1-7:耐候性評(píng)估如下生產(chǎn)具有光催化劑層的光催化劑涂布物。制備著色有機(jī)涂布物作為基體材料。如下獲得所述著色有機(jī)涂布物通過向浮法平板玻璃(7口一卜板力'，7floatplateglass)上涂布加入有炭黑粉末的通用丙烯酸型聚硅氧烷(acrylicsilicone),然后充分干燥并硬化。另一方面，光催化劑涂布液可如下制備按照表1所示比例將作為光催化劑的二氧化鈦水分散液、作為無機(jī)氧化物的水分散型硅溶膠、作為溶劑的水和作為表面活性劑的聚醚改性的硅酮混合在一起。應(yīng)注意的是，所述光催化劑涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化劑涂布液中的光催化劑和無機(jī)氧化物的總固體濃度為5.5質(zhì)量％。通過噴涂將如上獲得的光催化劑涂布液涂布到預(yù)先加熱到5(TC的著色有機(jī)涂布物上。然后，將光催化劑涂布液在12(TC下干燥5分鐘。這樣，形成光催化劑層以得到光催化劑涂布物。當(dāng)用掃描電子顯微鏡測(cè)量光催化劑層涂膜厚度時(shí)，在各實(shí)施例l-7中，涂膜厚度為約0.5nm。通過下述方法對(duì)上述所制得的尺寸為50mmX100mm的光催化劑涂布物進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。根據(jù)JISB7753,將光催化劑涂布物置于陽光耐候試驗(yàn)機(jī)(卄<>'，工卄才>—夕一sunshineweathermeter)中(由SUGATESTINSTRUMENTSCO.,LTD.生產(chǎn)，S-300C)。經(jīng)過300小時(shí)后，從中取出試驗(yàn)片，用色差計(jì)ZE2000(NipponDenshokuInstrumentsCo.,Ltd制)測(cè)量試驗(yàn)片在加速試驗(yàn)前后的色差。比較測(cè)量的Ab值以評(píng)價(jià)顏色變化的程度。結(jié)果見表l和圖1,其中"G"表示顏色幾乎無變化，"NG"表示Ab值變?yōu)檎?黃色變色(yellowdiscolomtion))。如表1和圖1所示，通過將光催化劑層中的光催化劑含量設(shè)定為少于20質(zhì)量份、優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，發(fā)現(xiàn)即使將光催化劑層涂布于有機(jī)基體材料上時(shí)，光催化劑涂布物也具有足夠的耐候性。表1實(shí)施例氧化鈦粒子二氧化硅粒子表面活性劑Ab編號(hào)(質(zhì)量份)(質(zhì)量份)(質(zhì)量份)1i996G2956G10906G415856G18826G6承20806NG7水30706NG*:比4交實(shí)施例實(shí)施例8-11:有害氣體分解性評(píng)估如下生產(chǎn)具有光催化劑層的光催化劑涂布物。制備著色有機(jī)涂布物作為基體材料。如下獲得所述著色有機(jī)涂布物通過向浮法平板玻璃上涂布加入有炭黑粉末的通用丙烯酸型聚硅氧烷，然后充分干燥并硬化。另一方面，光催化劑涂布液可如下制備按照表2所示的比例將作為光催化劑的二氧化鈦水分散液、作為無機(jī)氧化物的水分散型硅溶膠、作為溶劑的水和作為表面活性劑的聚醚改性的硅酮混合在一起。應(yīng)注意的是，實(shí)施例8-10中的光催化劑涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化劑涂布液中的光催化劑和無機(jī)氧化物的總固體濃度為5.5質(zhì)量％。通過噴涂將如上獲得的光催化劑涂布液涂布到預(yù)先加熱到5(TC的著色有機(jī)涂布物上。然后，將光催化劑涂布液在120。C下干燥5分鐘。這樣，形成光催化劑層以得到光催化劑涂布物。當(dāng)用掃描電子顯微鏡測(cè)量光催化劑層涂膜厚度(pm)時(shí)，在各實(shí)施例8-11中，涂膜厚度為約1pm。通過下述方法對(duì)上述所制得的、尺寸為50mmX100mm的光催化劑涂布物進(jìn)行分解氣體能力測(cè)試試驗(yàn)。作為預(yù)處理，將光催化劑涂布物使用1mW/cm2的BLB光照射12小時(shí)以上。根據(jù)JISR1701，將涂布物樣品置于反應(yīng)器中。將NO氣體混合入調(diào)節(jié)至25。C、相對(duì)濕度50%的空氣至約1000ppb水平，然后將其導(dǎo)入避光的反應(yīng)器中20分鐘。隨著氣體的導(dǎo)入，以3mW/cn^照射BLB光20分鐘。隨后以導(dǎo)入氣體時(shí)的條件將反應(yīng)器再次避光。根據(jù)以下公式通過BLB光照射前后NO和NCb的濃度可計(jì)算出NOx除去量NOx除去量=[NO(BLB照射后)-NO(BLB照射時(shí))]-[N02(BLB照射時(shí))-N02(BLB照射后)]結(jié)果見表2，其中"G"表示NOx除去量大于400ppb，"NG"表示NOx除去量小于10ppb。如表2中所示，發(fā)現(xiàn)含有光催化劑粒子、無機(jī)氧化物并實(shí)質(zhì)上不含可水解性硅酮的光催化劑層顯示令人滿意的NOx分解性。另一方面，發(fā)現(xiàn)含有10質(zhì)量份可水解性硅酮的光催化劑層喪失NOx分解能力。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>PBM:質(zhì)量份*:比較實(shí)施例。實(shí)施例12-19:線性透光度和UV遮蔽率的測(cè)量如下生產(chǎn)具有光催化劑層的光催化劑涂布物。制備對(duì)波長(zhǎng)550nm光的透光度為94%的浮法平板玻璃作為基體材料。另一方面，光催化劑涂布液可如下制備按照表3所示的比例將作為光催化劑的二氧化鈦水分散液、作為無機(jī)氧化物的水分散型硅溶膠(平均粒徑為20-30nm)、作為溶劑的水和作為表面活性劑的聚醚改'性的硅酮混合在一起。應(yīng)注意的是，所述光催化劑涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化劑涂布液中的光催化劑和無機(jī)氧化物的總固體濃度為5.5質(zhì)量％。通過噴涂將如上獲得的光催化劑涂布液涂布到預(yù)先加熱到50。C的著色有機(jī)涂布物上。然后，光催化劑涂布液在12(TC下干燥5分鐘。這樣，形成光催化劑層以得到光催化劑涂布物。當(dāng)用掃描電子顯微鏡測(cè)量光催化劑層涂膜厚度Oim)時(shí)，得到表3所示數(shù)據(jù)。如下所述地通過應(yīng)用UV/VIS/NIR分光光度計(jì)(ShimadzuCorporation制，UV-3150)在尺寸為50mmX100mm的光催化劑涂布物上進(jìn)行550nm光的線性透光度和紫外線(300nm)遮蔽率的測(cè)定。結(jié)果見表3和圖2、3。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估線性透光度和紫外線遮蔽率。<線性透光度>A:550nm光的線性透光度大于97%B:550nm光的線性透光度大于95%且小于97%C:550nm光的線性透光度小于95%<UV遮蔽率〉A(chǔ):UV(300nm)遮蔽率為80%以上B:UV(300nm)遮蔽率為30%以上且小于80%C:UV(300nm)遮蔽率小于30%如表3和圖2、3所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光催化劑層中光催化劑的含量為5-15質(zhì)量份時(shí)，通過將涂膜厚度設(shè)定為3(im以下，可以充分遮蔽引起有機(jī)基體材料降解的紫外線，并且保證透明度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>PBM:質(zhì)量份實(shí)施例20-23:霧度測(cè)量如下生產(chǎn)具有光催化劑層的光催化劑涂布物。制備對(duì)波長(zhǎng)550nm光的透光度為94%的浮法平板玻璃作為基體材料。另一方面，光催化劑涂布液可如下制備按照表4中的比例將作為光催化劑的二氧化鈦水分散液、作為無機(jī)氧化物的水分散型硅溶膠(含有多種平均粒徑，見表4)、作為溶劑的水和作為表面活性的聚醚改性的硅酮?jiǎng)┗旌显谝黄?。?yīng)注意的是，所述光催化劑涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化劑涂布液中的光催化劑和無機(jī)氧化物的總固體濃度為5.5質(zhì)量％。通過以1000rpm旋轉(zhuǎn)涂布10秒將如上獲得的光催化劑涂布液涂布到上述基體材料上，然后在12(TC下干燥5分鐘，形成光催化劑層。用霧度儀(由GardnerCorporation生產(chǎn)，haze-gradplus)對(duì)如上所得的尺寸為50mmX100mm的光催化劑涂布物進(jìn)行霧度測(cè)量。結(jié)果見表4。如表4所示，通過將光催化劑層中的金屬氧化物粒子粒徑設(shè)定為10-30nm，可使霧度降低至小于1%，從而保證透明度。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例24-27:添加表面活性劑的影響的評(píng)估如下生產(chǎn)具有光催化劑層的光催化劑涂布物。制備著色有機(jī)涂布物作為基體材料。如下獲得所述著色有機(jī)涂布物通過向浮法平板玻璃涂布加入有炭黑粉末的通用丙烯酸型聚硅氧烷，然后充分干燥并硬化。另一方面，光催化劑涂布液可如下制備按照表5中的比例將作為光催化劑的二氧化鈦水分散液、作為無機(jī)氧化物的水分散型硅溶膠、作為溶劑的水和作為表面活性劑的聚醚改性的硅酮混合在一起。應(yīng)注意的是，所述光催化劑涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化劑涂布液中的光催化劑和無機(jī)氧化物的總固體濃度為5.5質(zhì)量％。通過噴涂將如上獲得的光催化劑涂布液涂布到預(yù)先加熱到50-60。C的著色有機(jī)涂布物上。然后，將光催化劑涂布液在12(TC下干燥5分鐘。這樣，形成光催化劑層以得到光催化劑涂布物。當(dāng)用掃描電子顯微鏡測(cè)量光催化劑層涂膜厚度(nm)時(shí)，在各實(shí)施例24-27中，涂膜厚度為約1如下進(jìn)行如上獲得的尺寸為50mmX100mm的光催化劑涂布物進(jìn)行氣體分解能力測(cè)試。作為預(yù)處理，將光催化劑涂布物以1mW/cm、々BLB光照射12小時(shí)以上。根據(jù)JISR1701,將涂布物樣品置于反應(yīng)器中。將NO氣體混合入調(diào)節(jié)至25°C、相對(duì)濕度50%的空氣至約1000ppb水平，然后將其導(dǎo)入避光的反應(yīng)器中20分鐘。隨著氣體的導(dǎo)入，以3mW/cm2據(jù)以下公式通過BLB光照射前后NO和N02的濃度可計(jì)算出NOx除去量NOx除去量=[NO(BLB照射后)-NO(BLB照射時(shí))]-[N02(BLB照射時(shí))-N02(BLB照射后)]結(jié)果見表5,以實(shí)施例25中的移除效率為100，相對(duì)地顯示NOx的移除效率。如表5所示，發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑量的增加，移除效率降低。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>PBM:質(zhì)量份權(quán)利要求1.光催化劑涂布物，其包含基體材料和賦予于該基體材料上的光催化劑層，該光催化劑層包含1質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子；70質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子；和0質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量份的可水解性硅酮，前提條件為光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量為100質(zhì)量份。2.權(quán)利要求1的光催化劑涂布物，其中，光催化劑層具有0.5-3.0pm的涂膜厚度。3.權(quán)利要求1或2的光催化劑涂布物，其中，光催化劑層實(shí)質(zhì)上不含可水解性硅酮。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，光催化劑層進(jìn)一步包含O質(zhì)量份以上、小于IO質(zhì)量份的表面活性劑。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，光催化劑層包含5-15質(zhì)量份的光催化劑粒子。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，光催化劑粒子為氧化鈦粒子。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，無機(jī)氧化物粒子為二氧化硅粒子。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，無機(jī)氧化物具有10nm以上、小于40nm的個(gè)數(shù)平均粒徑，該粒徑如下計(jì)算隨機(jī)挑選位于通過掃描電子顯微鏡放大200,000倍的視野中的IOO個(gè)粒子，測(cè)量其長(zhǎng)度。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，所述基體材料至少具有含有有機(jī)材料的表面。10.權(quán)利要求9的光催化劑涂布物，其中，將光催化劑層直接涂布于基體材料上。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的光催化劑涂布物，其中，將光催化劑涂布物用作外部材料。12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)光催化劑涂布物的光催化劑涂布液，其在溶劑中包含，l質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份的光催化劑粒子；70質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子；和O質(zhì)量份以上、小于IO質(zhì)量份的可水解性硅酮，前提條件是光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量為IOO質(zhì)量份。13.權(quán)利要求12的光催化劑涂布液，其實(shí)質(zhì)上不含可水解性硅酮。14.權(quán)利要求12或13的光催化劑涂布液，其進(jìn)一步包含O質(zhì)量份以上、小于IO質(zhì)量份的表面活性劑。15.權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的光催化劑涂布液，其包含5-15質(zhì)量份的光催化劑粒子。16.權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的光催化劑涂布液，其中，光催化劑粒子為氧化鈦粒子。17.權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的光催化劑涂布液，其中，無機(jī)氧化物粒子為二氧化硅粒子。18.權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的光催化劑涂布液，其中，無機(jī)氧化物具有10nm以上、小于40nm的個(gè)數(shù)平均粒徑，該粒徑如下計(jì)算隨機(jī)挑選位于通過掃描電子顯微鏡放大200,000倍的視野中的100個(gè)粒子，測(cè)量其長(zhǎng)度。19.權(quán)利要求12-18中任一項(xiàng)的光催化劑涂布液，其中，將光催化20.權(quán)利要求19的光催化劑涂布液，其中，將光催化劑涂布液直接涂布于所述基體材料上。21.權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)的光催化劑涂布液，其中，將光催化劑涂布液用于涂布外部材料。全文摘要本發(fā)明提供光催化劑涂布物以及光催化劑涂布液，其可防止對(duì)基體材料(尤其是有機(jī)基體材料)的腐蝕，同時(shí)發(fā)揮優(yōu)異的耐候性、有害氣體分解性以及其它所需要的性質(zhì)(諸如紫外線吸收性、透明度和涂膜厚度)優(yōu)異的基體材料。上述光催化劑涂布物包含基體材料和形成于該基體材料上的光催化劑層。光催化劑層包含1質(zhì)量質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量質(zhì)量份的光催化劑粒子，70質(zhì)量質(zhì)量份以上、小于99質(zhì)量質(zhì)量份的無機(jī)氧化物粒子，0質(zhì)量質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量質(zhì)量份的可水解性硅酮，0質(zhì)量質(zhì)量份以上、小于10質(zhì)量質(zhì)量份的表面活性劑，光催化劑粒子、無機(jī)氧化物粒子和可水解性硅酮的總量為100質(zhì)量質(zhì)量份。文檔編號(hào)C09D7/12GK101678398SQ20088001763公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日發(fā)明者北崎聰,巖田廣長(zhǎng),早川信,田中裕希,菅野充誠,表敷浩二,高木洋二,龜島順次申請(qǐng)人:Toto株式會(huì)社