覆膜形成用涂布液和其制造方法、和帶覆膜的基材的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及覆膜形成用涂布液和其制造方法、和帶覆膜的基材的制造方法。對于本發(fā)明的透明覆膜形成用涂布液，在包含水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中溶解或分散有能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物(A成分)、式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者(B成分)以及式(3)所示的金屬醇鹽和其水解縮合物中的至少一者(C成分)。此時(shí)，A成分的摩爾數(shù)(M1)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M1/M3)處于0.25以上且小于2.0的范圍，B成分的摩爾數(shù)(M2)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M2/M3)處于0.1以上且9.0以下的范圍。(R3)(4?m)Si(R4)m(2)M(OR5)n(3)。
【專利說明】
覆膜形成用涂布液和其制造方法、和帶覆膜的基材的制造 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及覆膜形成用涂布液。
[0002] 詳細(xì)而言，涉及無論在較低溫下進(jìn)行固化都能夠形成硬度和耐裂紋性兼顧的優(yōu)異 的透明覆膜的涂布液。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，為了對玻璃、塑料等基材賦予功能，在基材表面形成覆膜。例如，為了提高玻 璃、塑料片、塑料透鏡、樹脂薄膜和顯示裝置前面板等的基材表面的耐磨性，在基材表面形 成硬涂膜。作為這樣的硬涂膜，已知有機(jī)樹脂膜、無機(jī)膜。進(jìn)而，還已知，在有機(jī)樹脂膜、無機(jī) 膜中配混樹脂顆粒、二氧化娃等無機(jī)顆粒，進(jìn)一步提高耐磨性。
[0004] 另外，還已知，在透明覆膜中配混導(dǎo)電性顆粒而賦予了抗靜電性能、電磁波屏蔽性 能的帶透明覆膜的基材。進(jìn)而，還已知，在透明覆膜中配混有高折射率顆粒的高折射率透明 覆膜、在透明覆膜中配混低折射率顆粒而賦予了防反射性能的低折射率透明覆膜、配混有 著色顏料顆粒的透明性覆膜等。
[0005] 另外，為了調(diào)芐基材的折射率、介電常數(shù)，已知，使用醇鹽化合物、或在其中配混有 膠體顆粒的涂布液通過溶膠-凝膠法形成觸摸面板用的覆膜。然而，該方法中，為了使覆膜 固化，必須在500°C左右下進(jìn)行加熱，僅可以使用耐熱性高的基材。
[0006] 與此相對，包含乙酰丙酮螯合物化合物、硅烷化合物和除了硅以外的金屬醇鹽的 涂布液時(shí)，（在干燥時(shí)或干燥后)通過紫外線照射在較低溫下固化，可以形成耐久性優(yōu)異的 透明陶瓷覆膜(例如，參照文獻(xiàn)1 (日本特開平2-48403號公報(bào)））。
[0007] 另外，已知使用涂布溶液，形成具有微細(xì)的凹凸?fàn)畋韺拥娜苣z凝膠膜，所述涂布溶 液由使添加有用乙酰丙酮穩(wěn)定化的金屬醇鹽的四烷氧基硅烷水解以及脫水縮合而成的溶 膠A和使1個(gè)官能團(tuán)烷基化的烷基三烷氧基硅烷水解以及脫水縮合而成的溶膠B的混合物、 和以異丙醇作為主要成分的溶劑、以及在它們中混合存在的二醇類形成(例如，參照文獻(xiàn)2 (日本特開2005-281132號公報(bào)））。
[0008] 文獻(xiàn)1中公開的涂布液中，可以提供在較低溫下固化的透明覆膜，但是存在如下問 題:例如基底為樹脂的情況下，稍難以抑制裂紋的產(chǎn)生。
[0009 ]另外，文獻(xiàn)2中公開了，使用將3官能硅烷(例如，烷基三烷氧基硅烷)水解和脫水縮 合(水解縮合)而得到的溶膠，形成微細(xì)的凹凸?fàn)畋韺?。然而，低溫下難以形成充分的硬度的 覆膜，因此，必須至少在600°C左右下進(jìn)行焙燒。因此，無法使用耐熱性低的基材。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供涂布于基材后具有充分的硬度、且難以產(chǎn)生裂紋的覆膜 形成用涂布液。
[0011] 本發(fā)明人等為了消除上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用在包含水和有機(jī) 溶劑的混合溶劑中溶解或分散有能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物、3官能以上的 硅烷化合物和金屬醇鹽(其中，排除硅醇鹽)的涂布液時(shí)，可以得到具有充分的硬度、且難以 產(chǎn)生裂紋的覆膜。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0012] 即，本發(fā)明的覆膜形成用涂布液在包含水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中溶解或分散有 能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物(A成分）、3官能以上的硅烷化合物和其水解縮合 物中的至少一者(B成分）以及金屬醇鹽和其水解縮合物中的至少一者(C成分）。此時(shí)，A成分 的摩爾數(shù)(Ml)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M1/M3)為0.25以上且小于2.0，B成分的摩爾 數(shù)(M2)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下。需要說明的是，B成分 和C成分分別如后述的式(2)和式(3)所示。
[0013] 進(jìn)而，將源自B成分的Si02換算濃度(濃度C2)設(shè)為0.005~12質(zhì)量％的范圍，將源 自C成分的元素 Μ的ΜΟχ換算濃度(濃度C3)設(shè)為0.02~14.25質(zhì)量％的范圍，將濃度C2和濃度 C3的總計(jì)(CT)設(shè)為0.1~15質(zhì)量％的范圍。由此，覆膜的耐裂紋性提高。
[0014] 進(jìn)而，Β成分為3官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者時(shí)，將摩爾比(Μ2/ M3)設(shè)為0.5~8.0的范圍。
[0015]另外，本發(fā)明的涂布液的制造方法具備以下的工序1~3。
[0016] 工序1:將有機(jī)溶劑、水、3官能以上的硅烷化合物(Β成分)和水解催化劑配混制備 儲備液1的工序。
[0017] 工序2:將有機(jī)溶劑、能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物(Α成分)和金屬醇 鹽(C成分)配混制備儲備液2的工序。
[0018] 此處，Α成分的配混量相對于C成分的金屬元素1摩爾為0.25摩爾以上且小于2.0摩 爾的范圍。
[0019] 工序3:將儲備液1、儲備液2和水配混，在5°C以上且40 °C以下進(jìn)行攪拌的工序。 [0020]需要說明的是，B成分和C成分分別如后述的式(2)和式(3)所示。
[0021] 進(jìn)而，本發(fā)明的帶覆膜的基材使用前述任意構(gòu)成的涂布液在基材上形成覆膜。
[0022] 進(jìn)而，本發(fā)明的帶覆膜的基材的制造方法具備如下工序:涂布工序，將前述任意構(gòu) 成的涂布液涂布于基材;干燥工序，在涂布工序后將基材在80°C以上且150°C以下進(jìn)行加 熱；照射工序，在干燥工序后，對在基材上形成的涂布膜照射紫外線;和，加熱工序，在照射 工序后將涂布膜在80 °C以上且300 °C以下進(jìn)行加熱。由于可以利用300 °C以下的工藝進(jìn)行成 膜，因此可以制作在耐熱性低的基材上兼顧硬度和耐裂紋性的覆膜。
[0023] 如果應(yīng)用本發(fā)明，則即使在涂布液不配混高折射率顆粒也可以形成高折射率(折 射率1.3~2.3)的透明覆膜。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，對本發(fā)明的覆膜形成用涂布液、涂布液的制造方法、帶覆膜的基材和帶覆膜 的基材的制造方法進(jìn)行說明。
[0025]〔覆膜形成用涂布液〕
[0026]覆膜形成用涂布液（以下，稱為"本涂布液"）在包含水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中溶 解或分散有能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物(A成分）、式(2)所示的3官能以上的 硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者(B成分）以及式(3)所示的金屬醇鹽和其水解縮 合物中的至少一者(C成分）。
[0027] (R3)(4-m)Si(R4)m (2)
[0028] (此處，m為3和4中的至少一者。R3為碳數(shù)1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代 芳基和乙烯基中的任一者。R 4為碳數(shù)1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳基氧基、 乙烯基氧基、羥基、氫原子和鹵原子中的任一者，可以相同也可以不同。）
[0029] M(0R5)n (3)
[0030] (此處，Μ 為選自 Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、 丁6、^^ &、1、？1^^、〇6和〇1中的1種元素，1?5為碳數(shù)1至10的未取代或取代烷基。11為與_勺 化合價(jià)相同的數(shù)。）
[0031] 由上述的式（2)所理解那樣，B成分包括m = 3的情況下的、"3官能硅烷化合物和其 水解縮合物中的至少一者(B3成分)"和m = 4的情況下的、"4官能硅烷化合物和其水解縮合 物中的至少一者(B4成分)"。而且，本涂布液包含B3成分和Μ成分中的至少一者作為B成分。 需要說明的是，本涂布液中也可以包含Β成分和C成分水解縮合而生成的水解縮合物。
[0032] 此時(shí)，Α成分的摩爾數(shù)(Ml)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(Μ1/Μ3)必須為0.25以 上且小于2.0的范圍。進(jìn)而，B成分的摩爾數(shù)(M2)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M2/M3)必 須處于0.1以上且9.0以下的范圍。此處，各成分水解的情況下，摩爾數(shù)(Ml~M3)也使用以水 解前的結(jié)構(gòu)作為基準(zhǔn)的值。
[0033] 摩爾比(M1/M3)為2.0以上時(shí)，A成分配位于C成分中的0R5部的大半部分，有B成分 與C成分的反應(yīng)被抑制的擔(dān)心。因此，固化時(shí)，難以形成-Μ-0-Si-的交聯(lián)，有所得覆膜的硬度 變得不充分的擔(dān)心。另外，覆膜中殘留的A成分的量增加，還有膜的表面電阻值等電特性經(jīng) 時(shí)變化、可靠性降低的擔(dān)心。另外，摩爾比（M1/M3)小于0.25時(shí)，C成分的反應(yīng)變得過剩，因 此，涂布液中的水解縮合物的穩(wěn)定性變差，涂布液壽命變短，因此，有對所得覆膜的耐裂紋 性造成不良影響的擔(dān)心。摩爾比(M1/M3)特別優(yōu)選為0.5以上且1.0以下的范圍。
[0034]摩爾比(M2/M3)小于0.1時(shí)，涂布液的穩(wěn)定性降低，涂布液壽命變短。因此，有無法 穩(wěn)定地得到膜厚、折射率、硬度等覆膜的特性的擔(dān)心。另一方面，摩爾比(M2/M3)超過9.0時(shí)， 將由涂布液形成的涂布膜在300°C以下的溫度下進(jìn)行加熱時(shí)，有覆膜的硬度變得不充分的 擔(dān)心。
[0035] 如果使用這樣的涂布液，則通過UV處理和低溫(80~300°C)下的加熱處理，可以形 成具有充分的硬度和耐磨性的覆膜。因此，對于耐熱性差的基材，也可以形成具有充分的硬 度和耐磨性的覆膜，可以得到具有充分的硬度且難以產(chǎn)生裂紋的帶覆膜的基材。
[0036] 即，根據(jù)本發(fā)明，在涂布液中不配混高折射率顆粒的情況下可以實(shí)現(xiàn)覆膜的高折 射率化(折射率1.3~2.3)。因此，可以防止以往的配混了高折射率顆粒的涂布液的課題（由 于高活性的微粒包裹溶劑且增稠而產(chǎn)生的空隙、以及由此導(dǎo)致的膜的致密性降低、硬度降 低、耐化學(xué)藥品性降低等）。
[0037]另外，源自B成分的Si02換算濃度（濃度C2)優(yōu)選為0.005~12質(zhì)量％。濃度C2為 0.005質(zhì)量％以上時(shí)，水解反應(yīng)順利推進(jìn)，可以充分提高覆膜的耐裂紋性。另外，濃度C2為12 質(zhì)量％以下時(shí)，水解反應(yīng)不會過度進(jìn)行，可以得到穩(wěn)定的涂布液。特別優(yōu)選為〇.〇1~8質(zhì) 量％。
[0038]源自C成分的元素 Μ的ΜΟχ換算濃度(濃度C3)優(yōu)選為0.02~14.25質(zhì)量％。
[0039] 濃度C3為0.02質(zhì)量％以上時(shí)，水解反應(yīng)順利進(jìn)行，覆膜的耐裂紋性變得充分高。另 外，濃度C3為14.25質(zhì)量％以下時(shí)，水解反應(yīng)不會過度進(jìn)行，可以得到穩(wěn)定的涂布液。特別優(yōu) 選為0.04~9.5質(zhì)量％。
[0040] 進(jìn)而，濃度C2和濃度C3的總計(jì)的濃度CT優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量％。濃度CT為0.1質(zhì) 量％以上時(shí)，由于在通常的涂布條件下也可以得到充分的厚度的膜、得到硬度和耐裂紋性 高的膜，由此重復(fù)涂布的必要性變少。濃度CT為15質(zhì)量％以下時(shí)，在通常的涂布條件下也可 以控制所得到的膜厚，抑制裂紋的產(chǎn)生變得容易。另外，涂布液的穩(wěn)定性也變得充分，因此， 可以抑制經(jīng)時(shí)的粘度上升。因此，所得覆膜的膜厚、折射率、硬度等特性穩(wěn)定。進(jìn)而，濃度CT 更優(yōu)選為0.2~10質(zhì)量％。
[0041] 另外，本涂布液中包含3官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者(B3成分） 作為B成分時(shí)，涂布液的pH優(yōu)選為4~8，進(jìn)而更適合為4~7.5。包含B3成分的配混液保持為 酸性時(shí)，3官能硅烷化合物容易以不溶性的固體成分的形式析出，不優(yōu)選。
[0042] 另外，本涂布液中所含的B成分為3官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者 (B3成分)時(shí)、即作為B成分僅包含B3成分時(shí)，B成分的摩爾數(shù)(M2)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩 爾比(M2/M3)必須為0.5以上且8.0以下的范圍。摩爾比(M2/M3)小于0.5時(shí)，涂布液的穩(wěn)定性 降低，涂布液壽命變短。因此，有時(shí)無法穩(wěn)定地得到膜厚、折射率、硬度等覆膜特性。進(jìn)而，還 有耐裂紋性降低的擔(dān)心。摩爾比(M2/M3)超過8.0時(shí)，所得覆膜的硬度變得不充分，有耐裂紋 性降低的擔(dān)心。進(jìn)而，摩爾比(M2/M3)更合適為0.6以上且7.5以下。
[0043]同樣地，本涂布液僅包含B3成分作為B成分時(shí)，源自C成分的元素 Μ的ΜΟχ換算濃度 (濃度C3)優(yōu)選為0.02~14質(zhì)量％，進(jìn)而更適合為0.04~9.5質(zhì)量％。濃度C3為14質(zhì)量％以下 時(shí)，水解反應(yīng)不會過度進(jìn)行，可以得到穩(wěn)定的涂布液。
[0044] 接著，對涂布液中包含3官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者(Β3成分） 以及4官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者(Β4成分）的情況進(jìn)行說明。Β3成分的 摩爾數(shù)(Μβ3)與Β4成分的摩爾數(shù)(Μβ4)的摩爾比(Μβ 4/Μβ3)的值優(yōu)選為0.01以上且1以下。摩爾 比(ΜΒ4/ΜΒ3)為0.01以上時(shí)，膜的硬度提高，為1以下時(shí)，不易引起耐裂紋性的降低。進(jìn)而，摩 爾比特別適合為0.01以上且0.5以下。
[0045] 此處，Β3成分、Β4成分水解的情況下，摩爾數(shù)也為以水解前的結(jié)構(gòu)作為基準(zhǔn)的值。 另外，也可以包含Β3成分、Β4成分和C成分的水解縮合物。
[0046] 以下，對本發(fā)明的涂布液中所含的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0047] <Α 成分 >
[0048] Α成分為能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物，可以為1種有機(jī)化合物也可以 混合2種以上使用。從作為鰲合劑的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用乙酰丙酮。
[0049] 此外，作為A成分，可以舉出：三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三 氟丙酮、二苯甲酰甲烷、呋喃甲酰丙酮、三氟呋喃甲酰丙酮、苯甲酰呋喃甲酰甲烷、噻吩甲酰 丙酮、三氟噻吩甲酰丙酮、呋喃甲酰噻吩甲酰丙酮、羥喹啉、2-甲基羥喹啉、4-甲基羥喹啉、 5-甲基羥喹啉、6-甲基羥喹啉、7-甲基羥喹啉、羥喹啉-5-磺酸、7-碘羥喹啉-5-磺酸、喹啉-2_羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羥基噌啉、4-羥基-1，5-萘啶、8-羥基-1，6-萘啶、8-羥基-1，7-萘 啶、5-羥基喹喔啉、8-羥基喹唑啉、2，2 聯(lián)吡啶、2-(2 噻吩基）吡啶、1，10-菲咯啉、2-甲 基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、2,9-二甲基-1，10-菲咯啉、4，7_二甲基-1，10-菲咯 啉、5-氯-1，10-菲咯啉、6-溴-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、5-苯基-1，10-菲咯啉、4， 7-二苯基-1，10-菲咯啉、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟-鄰甲基酯、二甲基二硫代氨基甲酸、 二乙基二硫代氨基甲酸、N-亞硝基苯基羥基胺、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、3-羥 基黃酮、5-羥基黃酮、1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚、4-(2-吡啶基偶氮)間苯二酚、2-(4'_二甲 基氨基苯基偶氮)吡啶、鉻黑A、鉻黑T、鉻藍(lán)黑B、鉻藍(lán)黑R、酞紫、鏈烷醇胺和羥基酸等。
[0050] 作為A成分，特別優(yōu)選下述式(1)所示的具有2個(gè)以上羰基的羰基化合物。
[0051]
⑴
[0052]式（1)中，R1為碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)。R2為碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)或羥基。作為R 1， 例如可以舉出：甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基、甲氧基和乙氧基等。特 別優(yōu)選甲基、乙基和乙氧基。R 2中，例如可以舉出甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、 三氟基、甲氧基和乙氧基等作為有機(jī)基團(tuán)。
[0053] <B 成分 >
[0054] 通過配混B成分(3官能以上的硅烷化合物），涂布膜(透明覆膜）的硬度、耐裂紋性 提高。特別是，3官能硅烷化合物具有體積大的非官能性的有機(jī)基團(tuán)（碳數(shù)1至8的未取代或 取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯基），因此，可以對覆膜賦予撓性，進(jìn)而覆膜與基材(有 機(jī)材料）的濕潤性提高。因此，耐裂紋性進(jìn)一步提高。另外，通過成膜工序中的紫外線照射， 有機(jī)基團(tuán)的至少一部分分解的情況下，也可以緩和應(yīng)力集中，因此其也有助于耐裂紋性的 提尚。
[0055] 前述的式（2)的R3和R4中，作為碳數(shù)1至8的未取代烷氧基，可以舉出：甲氧基、乙氧 基、異丙氧基和丁氧基等。同樣作為取代烷氧基，可以舉出：將上述未取代烷氧基的氫原子 取代為甲基、乙基等而成的基團(tuán)。作為芳基氧基，可以舉出：苯氧基和萘氧基等。作為鹵原 子，可以舉出:氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
[0056]另外，作為3官能硅烷化合物，可以優(yōu)選舉出：甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙 氧基硅烷(MTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙 基三異丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基 三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙 氧基硅烷等。它們可以使用1種也可以混合任意2種以上來使用。其中，R 3過于變?yōu)殚L鏈時(shí)， 有難以得到充分的硬度的擔(dān)心。另外，R3彼此不同時(shí)，水解速度產(chǎn)生差異，難以引起均勻的 反應(yīng)，因此，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。
[0057] 作為4官能硅烷化合物，可以舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、 四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯硅烷、三甲氧基硅烷等。特別優(yōu)選四乙氧基硅烷。
[0058] 4官能硅烷化合物可以單獨(dú)使用1種也可以組合多種使用。
[0059] <C 成分 >
[0060]如前述那樣，C成分為式(3)所示的金屬醇鹽和其水解縮合物中的至少一者。C成分 的金屬元素 Μ選擇除了Si以外的金屬元素。具體而言，金屬元素 Μ可以使用選自Be、Al、Sc、 少1種元素的醇鹽。特別優(yōu)選Ti、Al、Zr。
[0061] 作為C成分的金屬醇鹽，可以舉出：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三異丙 氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三戊氧基鋁、三己氧基鋁、三辛氧基 錯(cuò)、二節(jié)氧基錯(cuò)、二苯氧基錯(cuò)、二甲氧基乙氧基錯(cuò)、二甲氧基乙氧基乙氧基錯(cuò)、二甲氧基丙氧 基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基乙氧基鈦、四丁氧基 鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四甲氧基乙氧基鋯、丁氧基鋯、五 乙氧基鈮、三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三異丙氧基銦、三正丁氧基銦、三異丁氧 基銦、三叔丁氧基銦、三戊氧基銦、三己氧基銦、三辛氧基銦、三芐氧基銦、三苯氧基銦、三甲 氧基乙氧基銦、三甲氧基乙氧基乙氧基銦、三甲氧基丙氧基銦、三甲氧基鋪、三乙氧基鋪、三 丙氧基銻、三異丙氧基銻、三正丁氧基銻和三異丁氧基銻等。它們可以使用1種也可以混合 任意2種以上來使用，從水解速度合適、獲得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用四異丙氧基鈦、四丙 氧基錯(cuò)。
[0062] <D 成分 >
[0063] 本涂布液中有時(shí)殘留來自制造工序的水解用催化劑0.2質(zhì)量％左右。根據(jù)本涂布 液的用途而期望去除水解用催化劑。上述情況下，例如通過離子交換、中和、蒸餾等去除水 解用催化劑。進(jìn)行中和時(shí)，酸中和物質(zhì)殘留在本涂布液中。以下，對中和處理的情況進(jìn)行詳 細(xì)說明。
[0064] D成分是為了使涂布液的pH為4~8而添加的酸中和物質(zhì)。包含3官能硅烷化合物 (B3成分)作為前述B成分時(shí)，B3成分被酸催化劑等水解用催化劑所水解。為了使配混液恢復(fù) 至中性而添加酸中和物質(zhì)。配混液保持酸性不變時(shí)，3官能硅烷化合物容易以不溶性的固體 成分的形式析出，不優(yōu)選。本涂布液中所含的D成分優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0065] 從金屬雜質(zhì)成分的混入、有機(jī)溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸中和物質(zhì)優(yōu)選為胺 化合物。作為胺化合物，可以舉出：三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三甲基胺、乙二胺、哌啶、 苯胺和吡啶等。可以使用1種酸中和物質(zhì)，或者也可以混合任意2種以上的酸中和物質(zhì)使用。
[0066] <混合溶劑>
[0067] 本涂布液使用水和有機(jī)溶劑的混合溶劑。但是，作為有機(jī)溶劑，排除前述成分(A) 能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物(A成分）。作為水與有機(jī)溶劑的混合比率，優(yōu)選 水/有機(jī)溶劑(質(zhì)量比）為20/80~0.1/99.9,更優(yōu)選為10/90~1/99。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為 120 °C以上。更優(yōu)選為150 °C以上。其中，沸點(diǎn)優(yōu)選為300 °C以下。另外，20 °C下的有機(jī)溶劑的 粘度優(yōu)選處于1~400mPa · s的范圍，更優(yōu)選處于20~350mPa · s的范圍。另外，混合多種有 機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選沸點(diǎn)為120°C以上、20°C下的粘度為1~400mPa · s的有機(jī)溶劑為50質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。
[0068] 作為有機(jī)溶劑，可以舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二 醇等醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類、二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙 二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚 等醚類、丙酮和甲乙酮等酮類等。
[0069]需要說明的是，本涂布液中，在不妨礙其效果的范圍內(nèi)可以添加任意成分。例如可 以添加無機(jī)氧化物微粒、有機(jī)樹脂微粒、有機(jī)聚硅氧烷樹脂微粒、顏料、著色料、抗靜電劑和 表面活性劑等。
[0070]〔本涂布液的制造方法〕
[0071 ] 本涂布液的制造方法包括下述的工序1、工序2和工序3。
[0072]工序1:將有機(jī)溶劑、水、B成分(式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物)和水解催化 劑配混制備儲備液1的工序
[0073] 此處，B成分使用4官能硅烷化合物時(shí)，B成分的配混量相對于工序2中的C成分的金 屬元素 Μ的1摩爾為0.1摩爾以上且9.0摩爾以下的范圍。
[0074] 另外，Β成分使用3官能硅烷化合物時(shí)，Β成分的配混量相對于工序2中的C成分的金 屬元素 Μ的1摩爾為0.5摩爾以上且8.0摩爾以下的范圍。進(jìn)而，實(shí)施中和處理，將儲備液1的 pH調(diào)整為5~8的范圍。
[0075] 工序2:將有機(jī)溶劑、A成分和C成分(式(3)所示的金屬醇鹽)配混制備金屬醇鹽溶 液(儲備液2)的工序
[0076] 此處，A成分相對于C成分的金屬元素 Μ的1摩爾為0.25摩爾以上且小于2摩爾的范 圍。
[0077] 工序3:將工序1中得到的儲備液1、工序2中得到的儲備液2和水配混，在5°C以上且 40 °C以下的溫度下進(jìn)行攪拌的工序
[0078]以下對上述各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0079] < 工序 1>
[0080] B成分使用4官能硅烷化合物時(shí)，在有機(jī)溶劑、水和水解用催化劑的存在下，使4官 能硅烷化合物水解縮合，制備4官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者分散于混合 溶劑的溶液(儲備液1)?；蛘?，B成分使用3官能硅烷化合物時(shí)，在有機(jī)溶劑、水和水解用催化 劑的存在下，使3官能硅烷化合物水解縮合，進(jìn)而實(shí)施中和，使溶液的pH為5~8的范圍。如 此，可以得到3官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者分散于混合溶劑的儲備液1。 通常，該工序1中，在有機(jī)溶劑中添加水、水解用催化劑、B成分，在5~40 °C下進(jìn)行5~120分 鐘的攪拌，得到儲備液1。
[0081] 作為水解用催化劑，可以使用：（a)硝酸、乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟化氫等無 機(jī)酸、（b)草酸、馬來酸等羧酸、（c)甲磺酸等磺酸、和(d)酸性或弱酸性的無機(jī)鹽等催化劑。 但是，不限定于此。另外，可以將這些催化劑任意混合多種。水解催化劑的量相對于B成分的 3官能以上的硅烷化合物優(yōu)選在0.001~1摩爾％ (Si02換算、增量)的范圍內(nèi)。
[0082] 水的量相對于B成分的3官能以上的硅烷化合物1摩爾優(yōu)選為0.5~10摩爾（Si02換 算、增量）的范圍。如果為該摩爾比的范圍，則在有效地推進(jìn)B成分的水解的方面是有效的。 需要說明的是，水的量更優(yōu)選為1~8摩爾的范圍。
[0083] B成分在儲備液1中的量只要為水解縮合能夠進(jìn)行的程度就沒有特別限定，優(yōu)選為 0.01~8質(zhì)量％ (Si02換算）的范圍。
[0084] 另外，B成分為3官能硅烷化合物的情況下，在產(chǎn)生3官能硅烷化合物的水解縮合物 之后，為了將配混液恢復(fù)至中性，添加酸中和物質(zhì)。包含B成分的配混液保持酸性不變時(shí)，3 官能硅烷化合物容易以不溶性的固體成分的形式析出，不優(yōu)選。此處，3官能硅烷溶液的pH 優(yōu)選為5~8、更優(yōu)選推薦pH6~7.5。
[0085] 需要說明的是，酸中和物質(zhì)(D成分)未必必須。不依賴于添加酸中和物質(zhì)，使用離 子交換樹脂就可以去除水解用催化劑，使pH為5~8。
[0086] < 工序 2>
[0087] 該工序中，在有機(jī)溶劑中添加 A成分和C成分(式(3)所示的金屬醇鹽)并攪拌，從而 制備包含金屬醇鹽或其水解縮合物的金屬醇鹽溶液(儲備液2)。有機(jī)溶劑、A成分或C成分如 上所述。
[0088] 該工序中的A成分的摩爾數(shù)(Ml)相對于C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M1/M3)處于 0.25以上且小于2.0的范圍。該工序中，A成分配位于C成分的烷氧基，如果摩爾比(M1/M3)處 于0.25以上且小于2.0的范圍，則不與A成分所具有的螯合物配位基配位的金屬醇鹽殘留， 因此，可以控制C成分的反應(yīng)性。需要說明的是，摩爾比(M1/M3)更優(yōu)選為0.5以上且1.0以下 的范圍。
[0089] 摩爾比（M1/M3)為2.0以上時(shí)，金屬醇鹽對于烷氧基的配位過度進(jìn)行，因此金屬醇 鹽的穩(wěn)定化變得過大，還影響與B成分的共水解縮合，有也不適于覆膜形成用涂布液的低溫 固化(80~300°C)的擔(dān)心。
[0090] 由該工序得到的金屬醇鹽溶液包含配位有A成分的金屬醇鹽或其水解縮合物。
[0091] < 工序 3>
[0092] 在工序1中制備的3官能以上的硅烷溶液(儲備液1)中添加工序2中制備的金屬醇 鹽溶液(儲備液2)，接著添加水，在5~40°C下攪拌，可以得到本涂布液。
[0093] 在該工序前，儲備液1中所含的B成分、即、水解縮合后的B成分的重均分子量(聚苯 乙烯換算)為300~3000的范圍時(shí)，從耐裂紋性的觀點(diǎn)出發(fā)，為優(yōu)選。需要說明的是，B成分的 重均分子量更優(yōu)選為500~1500的范圍。此處，重均分子量可以通過GPC求出。
[0094] 此處，B成分為4官能硅烷化合物時(shí)，B成分的摩爾數(shù)(M2)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的 摩爾比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下、優(yōu)選為0.2以上且5.0以下的范圍。B成分為3官能硅烷 化合物時(shí)，B成分的摩爾數(shù)(M2)與C成分的摩爾數(shù)(M3)的摩爾比(M2/M3)為0.5以上且8以下、 優(yōu)選為0.6以上且7.5以下的范圍。這是由于，摩爾比(M2/M3)處于這些范圍時(shí)，共水解反應(yīng) 順利進(jìn)行。
[0095] 通過添加水，3官能以上的硅烷的水解縮合物和金屬醇鹽的至少一者的共水解縮 合反應(yīng)得到促進(jìn)，因此在得到致密的覆膜的方面為優(yōu)選。
[0096] 需要說明的是，B成分包含3官能硅烷化合物時(shí)，本涂布液的pH優(yōu)選為4~8，更優(yōu)選 為4~7.5〇
[0097]〔帶覆膜的基材的制造方法〕
[0098] 帶覆膜的基材的制造方法包括如下工序:將本涂布液涂布于基材的涂布工序;使 基材上的涂布液干燥形成涂布膜的干燥工序;和，使基材上的涂布膜固化形成帶覆膜的基 材的固化工序。對于該干燥工序和固化工序進(jìn)一步詳細(xì)說明時(shí)，干燥工序由將基材上的涂 布液在80 °C以上且150°C以下進(jìn)行加熱的工序構(gòu)成，固化工序由對干燥工序后的帶涂布膜 的基材照射紫外線的照射工序和在80°C以上且300°C以下進(jìn)行加熱的加熱工序構(gòu)成。
[0099] 作為將本涂布液涂布于基材的涂布方法，可以采用:浸漬法、旋轉(zhuǎn)法、棒涂法、噴涂 法、輥涂布機(jī)法、柔性版印刷法、狹縫涂布法等以往公知的方法。作為基材，例如可以舉出： 玻璃、ΙΤ0膜經(jīng)過處理的基材、使用了聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、PET和TAC等原材料的片、薄 膜和面板等。
[0100] 干燥工序中，如果可以在不使基材變質(zhì)的情況下得到期望的硬度、耐裂紋性等，則 對加熱溫度沒有特別限制，優(yōu)選為80~150°C的范圍，更優(yōu)選為90~140 °C的范圍。另外，干 燥工序中，優(yōu)選加熱1~10分鐘左右。
[0101] 干燥工序中，如果可以得到具有期望的硬度、耐裂紋性等的覆膜，則可以一次工序 操作中實(shí)施干燥和加熱，也可以在干燥后在比干燥溫度還高溫下進(jìn)行加熱。作為干燥方法、 加熱方法，可以采用以往公知的方法。另外，也可以組合使用電磁波照射處理。
[0102] 干燥工序中的加熱溫度低于80°C時(shí)，由于溶劑殘留、-M-0-M-或-Μ-0-Si-的交聯(lián)不 足而無法得到充分的膜強(qiáng)度，加熱干燥溫度超過150°C時(shí)，B成分的有機(jī)基團(tuán)分解，有時(shí)無法 得到期望的膜特性。
[0103] 照射工序中，對通過干燥工序而干燥了的透明覆膜照射紫外線(UV)。例如，使用 2kw的高壓汞燈，照射3000mJ/cm 2的紫外線。通過UV照射，覆膜內(nèi)產(chǎn)生A成分的脫離，覆膜在 加熱工序中變?yōu)槿菀捉宦?lián)的狀態(tài)。
[0104] 照射工序后，將覆膜在80~300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。通過該加熱工序，透明覆膜 變?yōu)槌浞诌M(jìn)行了交聯(lián)的狀態(tài)。如果加熱溫度處于80~300°C的范圍，則例如可以抑制ΙΤ0布 線的電阻變化。需要說明的是，加熱時(shí)間優(yōu)選為1~10分鐘。
[0105] 〔帶覆膜的基材〕
[0106] 通過前述成膜方法得到的覆膜的平均膜厚（T)優(yōu)選為20~200nm、更優(yōu)選為40~ 150nm的范圍。覆膜的平均膜厚(T)為20nm以上時(shí)，膜厚充分，因此難以產(chǎn)生無法成膜的部分 (涂布不勻），也可以充分得到成膜的效果。另一方面，平均膜厚(T)為200nm以下時(shí)，可以充 分抑制裂紋的產(chǎn)生，而且膜的硬度也變得充分。
[0107] 本發(fā)明的覆膜可以優(yōu)選用于液晶顯示裝置的電極基板與取向膜之間使用的絕緣 膜、觸摸面板的透明電極上的保護(hù)膜等。
[0108] 實(shí)施例
[0109] 以下，具體說明用于形成透明覆膜的涂布液的實(shí)施例。本涂布液可以應(yīng)用于觸摸 面板的透明電極上的保護(hù)膜等。本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
[0110] [實(shí)施例1]
[0111] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0112] (工序 1)
[0113] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)4507.86g、純水214.93g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸3.58g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 1243.78g，攪拌30分鐘。如此，得到固 體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0114] (工序 2)
[0115] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)297.97g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）149.25g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ )852.88g混合，攪拌5分鐘。由此，得到固體成分濃度 6.0質(zhì)量％的儲備液2。
[0116] (工序 3)
[0117] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5 °C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的涂布液。
[0118] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。需要說明的是，表1中，將A成 分(能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物）的摩爾數(shù)設(shè)為Ml，將B成分(3官能以上的二 氧化硅化合物和其水解縮合物中的至少一者）的摩爾數(shù)設(shè)為M2。另外，作為B成分，3官能二 氧化硅化合物和其水解縮合物中的至少一者(B3成分)和4官能二氧化硅化合物和其水解縮 合物中的至少一者（B4成分）均存在時(shí)，將B3成分的摩爾數(shù)設(shè)為M B3、B4成分的摩爾數(shù)設(shè)為 Mb4〇
[0119] 將式(3)所示的金屬醇鹽和其水解縮合物中的至少一者(C成分)的摩爾數(shù)設(shè)為M3。
[0120] 涂布液中，將來自B成分的Si02換算濃度設(shè)為濃度C2、來自C成分的ΜΟχ換算濃度設(shè) 為濃度C3、濃度C2和濃度C3的總計(jì)設(shè)為濃度CT。
[0121 ] 對于涂布液，用下述方法評價(jià)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表1。
[0122] 《經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性》
[0123] 將涂布液在40 °C下加熱72小時(shí)，然后使用Ε型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制造:TV-25型) 測定粘度 ，用以 下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
[0124] ◎:沒有確認(rèn)到粘度變化
[0125] 〇:可見粘度的微小的增加(小于5mPa · s)
[0126] X :可見粘度明顯的增加(5mPa · s以上）
[0127]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0128] 對于帶透明覆膜的基材，用下述方法測定膜厚、表面電阻值和鉛筆硬度。將結(jié)果示 于表1。
[0129] 《膜厚》
[0130] 用表面粗糙度測定機(jī)(東京精密株式會社制造:Surfcom)進(jìn)行測定。
[0131] 《表面電阻值》
[0132] 表面電阻值用表面電阻測定儀(Mitsubishi Chemical Analytech Co ·，Ltd ·制 造:Hiresta UX MCP-HT800)進(jìn)行測定。
[0133] 《鉛筆硬度》
[0134] 依據(jù)JIS-K-5600,用鉛筆硬度試驗(yàn)器進(jìn)行測定。即，對透明覆膜表面以45度的角度 安裝鉛筆，負(fù)荷規(guī)定的加重，以一定速度牽拉，觀察損傷的有無。
[0135] 按照如下方法準(zhǔn)備膜厚、表面電阻值和鉛筆硬度的評價(jià)用的帶透明覆膜的基材。
[0136] 通過柔性版印刷法，將實(shí)施例1中得到的涂布液涂布于帶IT0膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.，Ltd制造、厚度：1. 1mm)上。在90°C下干燥5分鐘，接著，照射波長365nm的紫 外線(3000mJ/cm2)和波長254nm的紫外線(2000mJ/cm 2)，然后在230°C下加熱30分鐘，得到帶 透明覆膜的基材。
[0137] 對于帶透明覆膜的基材，用下述方法測定總透光率、霧度和耐磨性。將結(jié)果示于表 1〇
[0138] 《總透光率和霧度》
[0139] 總透光率和霧度通過霧度計(jì)(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)測定。
[0140] 《耐磨性的測定》
[0141] 將#0000鋼絲棉與透明覆膜表面接觸，以負(fù)荷2kg/cm2滑動10次，目視觀察膜的表 面，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)耐磨性。
[0142] 評價(jià)基準(zhǔn)：
[0143] 沒有確認(rèn)到條紋狀的損傷:◎
[0144] 以條紋狀確認(rèn)到少量損傷:〇
[0145] 以條紋狀確認(rèn)到大量損傷:Λ
[0146] 表面整體被切削：Χ
[0147] 按照如下方法準(zhǔn)備總透光率、霧度和耐磨性的評價(jià)用的帶透明覆膜的基材。
[0148] 通過柔性版印刷法，將實(shí)施例1中得到的涂布液涂布于帶二氧化硅膜的玻璃基板 (AGC fabritech Co.，Ltd制造、厚度：1.1mm)上。在90°C下干燥5分鐘，接著，照射波長365nm 的紫外線(3000mJ/cm2)和波長254nm的紫外線（2000mJ/cm2)，然后在230°C下加熱30分鐘，得 到帶透明覆膜的基材。
[0149] 對于帶透明覆膜的基材，按照下述方法測定折射率。將結(jié)果示于表1。
[0150] 《折射率》
[0151] 用光譜橢偏儀(S0PRA株式會社制造:ES4G、@550nm)進(jìn)行測定。
[0152] 按照如下方法準(zhǔn)備折射率的評價(jià)用的帶透明覆膜的基材。
[0153] 通過柔性版印刷法，將實(shí)施例1中得到的涂布液涂布于6英寸硅晶片(株式會社松 崎制作所制造、厚度：〇.625mm)上。在90°C下干燥5分鐘，接著，照射波長365nm的紫外線 (3000mJ/cm 2)和波長254nm的紫外線（2000mJ/cm2)，然后在230°C下加熱30分鐘，得到帶透明 覆膜的基材。
[0154] 對于帶透明覆膜的基材，按照下述方法測定耐裂紋性。將結(jié)果示于表1。
[0155] 《涂布膜的耐裂紋性》
[0156] 目視觀察涂布膜的表面，按照以下基準(zhǔn)評價(jià)耐裂紋性。
[0157] ◎:在涂布面內(nèi)沒有確認(rèn)到裂紋
[0158] 〇:在邊緣部確認(rèn)到少量裂紋
[0159] X:在涂布面內(nèi)產(chǎn)生裂紋
[0160] 按照如下方法準(zhǔn)備涂布膜的耐裂紋性的評價(jià)用的帶透明覆膜的基材。
[0161] 在帶二氧化娃膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.，Ltd制造、厚度：1. 1mm)上形成2 μπι厚度的丙烯酸類樹脂層。使用棒涂機(jī)(No.4)涂布丙烯酸類樹脂層，接著，在80°C下干燥2 分鐘，然后照射波長365nm的紫外線（300mJ/cm 2)。利用柔性版印刷法，將實(shí)施例1中得到的 涂布液涂布于該帶丙烯酸類樹脂層的玻璃基板上，在90°C下干燥5分鐘，接著照射3000mJ/ cm2的紫外線(波長365nm)，然后在230°C下加熱30分鐘，得到帶透明覆膜的基材。
[0162] [實(shí)施例2]
[0163] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0164] 工序2中，使用己二醇（和光純藥株式會社制造)255.917g、乙酰丙酮（和光純藥株 式會社制造)568.05g，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備濃度CT為6.0質(zhì)量％的涂布液。
[0165] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0166]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0167] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0168] [實(shí)施例3]
[0169] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0170] 工序2中，使用己二醇（和光純藥株式會社制造)3052.48g、乙酰丙酮（和光純藥株 式會社制造)74.74g，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備濃度CT為6.0質(zhì)量％的涂布液。
[0171 ]將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0172]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0173] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0174] [實(shí)施例4]
[0175] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0176] (工序 1)
[0177] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)6536.14g、純水311.64g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸5.19g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 1803.48g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0178] (工序 2)
[0179]將己二醇（和光純藥株式會社制造)967.76g、作為A成分的乙酰丙酮（和光純藥株 式會社制造)48.58g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造:0rgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％)277.19g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0180] (工序 3)
[0181] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5 °C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的涂布液。
[0182 ]將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0183]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0184] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0185] [實(shí)施例5]
[0186]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0187] (工序 1)
[0188] 將己二醇(和光純藥株式會社制造）1126.97g、純水53.73g和濃度61質(zhì)量％的硝酸 0.90g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯（多 摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ )310.95g，攪拌30分鐘，制備固體成分濃度 6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0189] (工序 2)
[0190] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)6327.69g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）317 · 66g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(MatsumotoFine Chemical Co .Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ ) 1812.37g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0191] (工序 3)
[0192] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5°C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的涂布液。將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0193]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0194] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0195] [實(shí)施例6]
[0196] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0197] (工序 1)
[0198] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)5239.OOg、純水107.46g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸1.79g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ )621.89g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0199] (工序 2)
[0200]將己二醇(和光純藥株式會社制造)3478.92g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）74.74g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ )426.44g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0201](工序 3)
[0202]邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5°C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的涂布液。將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0203]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0204] 將紫外線照射后的加熱條件設(shè)為120°C、30分鐘，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行 測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0205] [實(shí)施例7]
[0206]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0207](工序 1)
[0208] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)3776.72g、純水322.39g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸5.37g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 1865.67g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度9.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0209](工序 2)
[0210]將己二醇(和光純藥株式會社制造)2476.55g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造)224.23g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ ) 1279 · 32g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度9 · 0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0211] (工序 3)
[0212] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5°C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為9.0質(zhì) 量％的涂布液。將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0213]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0214]將紫外線照射后的加熱條件設(shè)為280°C、30分鐘，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行 測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0215][實(shí)施例8]
[0216]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0217] (工序 1)
[0218] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)3681.42g、純水175.52g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸2.93g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 1015.75g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0219] (工序 2)
[0220]將己二醇(和光純藥株式會社制造)3416.09g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造)218.93g、作為C成分的錯(cuò)酸正丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造 Orgatix ZA-45、Zr02濃度21.2質(zhì)量％ ) 1439.61g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0221] (工序 3)
[0222] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.23g，在5°C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的涂布液。將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0223]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0224] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0225] [實(shí)施例9]
[0226]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0227] (工序 1)
[0228] 將作為Β成分(3官能硅烷化合物）的ΚΒΜ_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃 度44.1質(zhì)量％)713.22 8和5〇111^叉厶?-11(肌!1(^3!11]肋1說呢厶10).，1^0.制造）1875.408混 合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸570.50g，攪拌30 分鐘。此時(shí)的pH為2.0。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)5.06g，攪 拌10分鐘，制備固體成分濃度10.0質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為7.1。
[0229] 接著，在己二醇(和光純藥株式會社制造)2109.45g中邊攪拌邊添加儲備液1-1，攪 拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0230] (工序 2)
[0231] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)3498.84g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）175.65g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造:Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ ) 1002 · 13g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6 · 0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0232] (工序 3)
[0233] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在25 °C下 攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的涂布液。將結(jié)果示于表1。
[0234] 《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0235] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0236][實(shí)施例10]
[0237] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0238] 除了以下的預(yù)備工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液。
[0239 ]將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0240] (工序 1)
[0241] 將作為B成分(3官能硅烷化合物）的KBM_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃 度 44.1 質(zhì)量 ％)1009.27g 和 Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）2653.86g 混合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸807.32g，攪拌 30分鐘。此時(shí)的pH為2.1。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)7.16g， 攪拌10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為7.2。
[0242] 接著，在己二醇(和光純藥株式會社制造)2985.07g中邊攪拌邊添加儲備液1-1，攪 拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1-2。
[0243] (工序2)
[0244]將己二醇(和光純藥株式會社制造）1861.08g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）93.43g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co .Ltd.制 造:Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ )533.05g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0245]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0246]使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0247][實(shí)施例11]
[0248]除了以下的工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備透明覆膜形成用涂布液。
[0249 ]將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0250] (工序 1)
[0251] 將作為B成分(3官能硅烷化合物）的KBM_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃 度 44.1 質(zhì)量 ％)1143.84g 和 Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）3007.71g 混合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸914.96g，攪拌 30分鐘。此時(shí)的pH為2.1。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)8.11g， 攪拌10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為7.1。
[0252] 接著，在己二醇(和光純藥株式會社制造)3383.08g中邊攪拌邊添加儲備液1-1，攪 拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0253] (工序2)
[0254]將己二醇(和光純藥株式會社制造)1116.65g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）56.06g、作為C成分的欽酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造:0rgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％)319.83g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0255]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0256]使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0257][實(shí)施例12]
[0258]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0259] 除了以下的工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液。
[0260] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0261] (工序 1)
[0262] 將作為B成分(3官能硅烷化合物）的KBM_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃 度 44.1 質(zhì)量 ％)403.71g 和 Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）1061.55g 混合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸322.92g，攪拌 30分鐘。此時(shí)的pH為2.0。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)2.86g， 攪拌10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為7.0。
[0263] 接著，在己二醇(和光純藥株式會社制造)1194.03g中邊攪拌邊添加儲備液1-1，攪 拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0264] (工序 2)
[0265] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)5211.04g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造)261.60g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造:Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ ) 1492.54g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0266]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0267]使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0268][實(shí)施例13]
[0269]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0270]除了以下的工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液。
[0271 ]將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表1。
[0272] (工序 1)
[0273] 將作為B3成分(3官能硅烷化合物）的KBM_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃 度44.1 質(zhì)量％)484.25g和Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）1273.85g 混合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸387.51g，攪拌 30分鐘。此時(shí)的pH為2.0。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)3.44g， 攪拌10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為6.9。
[0274] 接著，在己二醇(和光純藥株式會社制造)2710.06g中混合純水60.90g和濃度61質(zhì) 量％的硝酸l.Olg，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為Μ成分(4官能硅烷化合物）的硅酸 乙酯（多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ )352.40g，攪拌30分鐘。進(jìn)一步邊 攪拌邊添加儲備液1-1，攪拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0275] (工序 2)
[0276] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)3498.84g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）175.65g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造:Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ ) 1002 · 13g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6 · 0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0277]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0278] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0279] [比較例1]
[0280]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0281] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)4507.86g、純水214.93g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸3.58g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 1243.78g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度6.0質(zhì)量％的4官能硅烷化合物溶液。
[0282] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)2527.95g、以Ti02濃度計(jì)為16.4質(zhì)量％的乙酰 丙酮?dú)J（Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造：0rgatix TC_100、Ti〇2 濃度 16.4%) 238.81g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的金屬醇鹽溶液。
[0283] 接著，邊攪拌邊在4官能硅烷化合物溶液中混合金屬醇鹽溶液，攪拌10分鐘，然后 加入純水49.75g，在5°C下攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集 物等，制備濃度CT為6.0質(zhì)量％的透明覆膜形成用涂布液。
[0284] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表2。
[0285]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0286] 使用該涂布液，將紫外線照射后的加熱條件設(shè)為350°C、30分鐘，除此之外，與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0287] [比較例2]
[0288] 《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0289] 比較例1中，使用該涂布液，將紫外線照射后的加熱條件設(shè)為200°C、30分鐘，除此 之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0290] [比較例3]
[0291]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0292] 比較例1中，使用該涂布液，將紫外線照射后的加熱條件設(shè)為120°C、30分鐘，除此 之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0293] [比較例4]
[0294]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0295] (工序 1)
[0296] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)4507.86g、純水214.93g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸3.58g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 1243.78g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0297] (工序 2)
[0298] 將己二醇(和光純藥株式會社制造）1931.33g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）1195.89g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ )852.88g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0299] (工序 3)
[0300]邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5 °C下 攪拌144小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用0.2μπι的過濾器進(jìn)行過濾，去除聚集物等，制備濃度CT為6.0質(zhì) 量％的透明覆膜形成用涂布液。
[0301 ]將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表2。
[0302]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0303]使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0304][比較例5]
[0305]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0306](工序 1)
[0307] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)4507.86g、純水214.93g和濃度61質(zhì)量％的硝 酸3.58g混合，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為B成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃度28.8質(zhì)量％ ) 1243.78g，攪拌30分鐘，制備固體成分 濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0308](工序2)
[0309]將己二醇(和光純藥株式會社制造)3067.43g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造）59.79g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ )852.88g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0310] (工序 3)
[0311] 邊攪拌邊在儲備液1中混合儲備液2，攪拌10分鐘，然后加入純水49.75g，在5 °C下 攪拌144小時(shí)，但攪拌中途確認(rèn)到凝膠化，因此，沒有實(shí)施帶透明覆膜的基材的制作、評價(jià)。
[0312] 將所得涂布液(包含凝膠）中的各成分的濃度、摩爾比等示于表2。
[0313] [比較例6]
[0314]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0315] 除了以下的工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液。
[0316] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表2。
[0317] (工序 1)
[0318] 將作為B成分（3官能硅烷化合物）的KBM_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造：Si02濃 度 44.1 質(zhì)量 ％)1184.22g 和 Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）3113.87g 混合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸947.25g，攪拌 30分鐘。此時(shí)的pH為2.0。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)8.40g， 攪拌10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為7.0。
[0319] 在己二醇（和光純藥株式會社制造)3502.49g中邊攪拌邊添加前述儲備液1-1，攪 拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0320] (工序 2)
[0321] 將己二醇（和光純藥株式會社制造)893.32g、作為A成分的乙酰丙酮（和光純藥株 式會社制造)44.85g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ )255.86g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì) 量％的儲備液2。
[0322]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0323] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0324] [比較例7]
[0325] 《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0326] 除了以下的工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液。
[0327] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表2。
[0328] (工序 1)
[0329] 將作為B成分（3官能硅烷化合物）的KBM_13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造：Si02濃 度 44.1 質(zhì)量 ％)67.28g 和 Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）176.92g 混 合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸53.82g，攪拌30分 鐘。此時(shí)的pH為2.1。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)0.48g，攪拌 10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為7.1。
[0330] 在己二醇(和光純藥株式會社制造）199.00g中邊攪拌邊添加前述儲備液1-1，攪拌 30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0331] (工序 2)
[0332] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)7072.12g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造)355.03g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造:0rgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％)2025.59g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0333]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0334] 使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0335] [比較例8]
[0336]《透明覆膜形成用涂布液的制備》
[0337] 除了以下的工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液。
[0338] 將所得涂布液中的各成分的濃度、摩爾比等示于表2。
[0339] (工序 1)
[0340]將作為B3成分(3官能硅烷化合物）的KBM-13(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si02濃 度 44.1 質(zhì)量 ％)134.57g 和 Solmix AP-11(NIH0N SHURUI HANBAI C0.，LTD·制造）353.85g 混 合，攪拌30分鐘。接著，邊攪拌邊用30分鐘依次添加濃度0.1質(zhì)量％的硝酸107.64g，攪拌30 分鐘。此時(shí)的pH為2.0。向其中邊攪拌邊添加三乙醇胺(林純藥工業(yè)株式會社制造)0.95g，攪 拌10分鐘，制備固體成分濃度9.9質(zhì)量％的儲備液1-1。此時(shí)的pH為6.9。
[0341] 在己二醇（和光純藥株式會社制造）1524.98g中混合純水53.73g和濃度61質(zhì)量％ 的硝酸0.90g，攪拌5分鐘。接著，邊攪拌邊添加作為Μ成分(4官能硅烷化合物）的硅酸乙酯 (多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制造:Si0 2濃度28.8質(zhì)量％ ) 310.95g，攪拌30分鐘。進(jìn)一步邊攪拌 邊添加前述儲備液1-1，攪拌30分鐘，制備固體成分濃度6.0質(zhì)量％的儲備液1。
[0342] (工序2)
[0343] 將己二醇(和光純藥株式會社制造)3621.25g、作為A成分的乙酰丙酮(和光純藥株 式會社制造)2242.29g、作為C成分的鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制 造 :Orgatix TA-10、Ti02濃度28質(zhì)量％ ) 1599.15g混合，攪拌5分鐘，制備固體成分濃度6.0 質(zhì)量％的儲備液2。
[0344]《帶透明覆膜的基材的評價(jià)》
[0345]使用該涂布液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定、評價(jià)。將結(jié)果示于表1。 [0346]需要說明的是，使用B成分(3官能硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一者）的實(shí) 施例9~13和比較例6~8中制備的各透明覆膜形成用涂布液的pH如下所述。
[0347] 實(shí)施例 9(ρΗ5·0)
[0348] 實(shí)施例 10(ρΗ5·5)
[0349] 實(shí)施例 11(ρΗ6·0)
[0350] 實(shí)施例 12(ρΗ4·5)
[0351] 實(shí)施例 13(ρΗ4·0)
[0352] 比較例 6(ρΗ6·0)
[0353] 比較例 7(ρΗ4·0)
[0354]比較例 8(ρΗ3·3)
[0355][表1]
[0356]
[0357] [表 2]
[0358]
[0359] 〔評價(jià)結(jié)果〕 1 如表1所示那樣可知，根據(jù)實(shí)施例1~13,使用本發(fā)明的涂布液制造的帶透明覆膜 的基材的鉛筆硬度、耐磨性和耐裂紋性優(yōu)異。
[0361]另一方面，對于使用比較例1~8的涂布液的帶透明覆膜的基材，無法滿足硬度和 耐裂紋性兩者。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種覆膜形成用涂布液，其特征在于，其是在包含水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中溶解 或分散有A成分、B成分以及C成分而得到的涂布液， 所述A成分為能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物， 所述B成分為下述式（2)所示的3官能以上的硅烷化合物和其水解縮合物中的至少一 者， 所述C成分為下述式(3)所示的金屬醇鹽和其水解縮合物中的至少一者， 所述A成分的摩爾數(shù)Ml與所述C成分的摩爾數(shù)M3的摩爾比即M1/M3為0.25以上且小于 2.0, 所述B成分的摩爾數(shù)M2與所述C成分的摩爾數(shù)M3的摩爾比即M2/M3為0.1以上且9.0以 下， (R3)(4-m)Si(R4)m (2) m為3和4中的至少一者，R3為碳數(shù)1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯 基中的任一者，R4為碳數(shù)1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳基氧基、乙烯基氧 基、羥基、氫原子和鹵原子中的任一者，可以相同也可以不同， M(OR5)n (3) Μ 為選自 Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、 Pb、B、Bi、Ce和Cu中的1種元素，R5為碳數(shù)1至10的未取代或取代烷基，η為與Μ的化合價(jià)相同 的數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，源自所述Β成分的Si02換算濃 度即濃度C2處于0.005~12質(zhì)量％的范圍， 源自所述C成分的元素 Μ的ΜΟχ換算濃度即濃度C3處于0.02~14.25質(zhì)量％的范圍， 所述濃度C2和所述濃度C3的總計(jì)即濃度CT處于0.1~15質(zhì)量％的范圍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，所述Β成分為3官能硅烷化合 物和其水解縮合物中的至少一者時(shí)，所述Β成分的摩爾數(shù)M2與所述C成分的摩爾數(shù)M3的摩爾 比即Μ2/Μ3處于0.5~8.0的范圍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，所述涂布液包含3官能的硅 烷化合物和其水解縮合物中的至少一者時(shí)，該涂布液的pH為4~8。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜形成用涂布液，其特征在于，所述涂布液中所含的所述有 機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為120°C以上、20°C下的粘度處于1~400mPa · s的范圍。6. -種覆膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，實(shí)施以下的工序， 工序1:將有機(jī)溶劑、水、式(2)所示的3官能以上的硅烷化合物即B成分和水解催化劑配 混來制備儲備液1的工序， 工序2:將有機(jī)溶劑、能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機(jī)化合物即A成分和式(3)所示的 金屬醇鹽即C成分配混來制備儲備液2的工序，其中，所述A成分的配混量相對于所述C成分 的元素 Ml摩爾為0.25摩爾以上且小于2.0摩爾的范圍， 工序3:將所述儲備液1、所述儲備液2和水配混，在5°C以上且40°C以下的溫度下進(jìn)行攪 拌的工序， (R3)(4-m)Si(R4)m (2) m為3和4中的至少一者，R3為碳數(shù)1至8的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基和乙烯 基中的任一者，R4為碳數(shù)1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳基氧基、乙烯基氧 基、羥基、氫原子和鹵原子中的任一者，可以相同也可以不同， M(OR5)n (3) Μ 為選自 Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、 Pb、B、Bi、Ce和Cu中的1種元素，R5為碳數(shù)1至10的未取代或取代烷基，η為與Μ的化合價(jià)相同 的數(shù)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的覆膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，所述Β成分為3官 能硅烷化合物時(shí)，所述工序1中得到的儲備液1的pH處于5~8的范圍。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的覆膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，所述儲備液1中 所含的所述B成分的按聚苯乙烯換算的重均分子量為300以上且3000以下。9. 一種帶覆膜的基材的制造方法，其特征在于，具備如下工序： 涂布工序，將權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的涂布液涂布于基材； 干燥工序，在所述涂布工序后，使所述基材上的所述涂布液干燥來形成涂布膜;和 固化工序，使所述涂布膜固化來形成覆膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的帶覆膜的基材的制造方法，其特征在于，所述干燥工序中，所 述涂布液在80 °C以上且150 °C以下被加熱。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的帶覆膜的基材的制造方法，其特征在于，所述固化工序中，具 備對在所述基材上形成的所述涂布膜照射紫外線，在80°C以上且300°C以下進(jìn)行加熱的步 驟。
【文檔編號】B05D3/02GK106009788SQ201610202193
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】荒金宏忠, 江上美紀(jì), 村口良, 小松通郎, 熊澤光章
【申請人】日揮觸媒化成株式會社