專利名稱：用于金屬移除速率控制的鹵化物陰離子的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及拋光組合物及使用該拋光組合物拋光基材的方法。
背景技術：
用于平坦化或拋光基材表面、尤其是用于化學機械拋光(CMP)的組合物、系統(tǒng)及 方法在本領域中是公知的。拋光組合物(也稱為拋光組合物)通常含有在含水溶液中的研 磨材料并且通過使表面與用拋光組合物飽和的拋光墊接觸而施加到該表面上。當用于拋光 包含金屬的基材時，拋光組合物通常包含氧化劑。氧化劑的作用在于使金屬的表面轉(zhuǎn)變成 比該金屬本身更柔軟、可更容易地磨除的材料。因此，包含氧化劑和研磨劑的拋光組合物通 常需要基材的較小侵蝕性機械研磨，這減小了由研磨過程所導致的對基材的機械損害。另外，氧化劑的存在常常提高金屬的移除速率，并且提高生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力。下一代半導體器件的開發(fā)已強調(diào)使用電阻率值比前一代金屬(例如鋁)低的金 屬(例如銅)，以降低器件上的導電層之間的電容和提高電路可工作的頻率。一種在二氧 化硅基材上制造平面銅電路跡線的方法稱為鑲嵌工藝。根據(jù)該工藝，通過常規(guī)的干式蝕刻 法將二氧化硅介電表面圖案化以形成用于垂直及水平互連的孔及溝槽。該圖案化的表面 涂覆有粘著促進層(例如鉭或鈦)和/或擴散阻擋層(例如氮化鉭或氮化鈦)。然后用 銅層外覆(over-coat)該粘著促進層和/或擴散阻擋層。采用化學機械拋光減小銅外層 (over-layer)的厚度、以及任何粘著促進層和/或擴散阻擋層的厚度，直至獲得暴露出二 氧化硅表面的高出部分的平坦表面。通孔及溝槽保持填充有形成電路互連的導電銅。含有鉭層和銅層兩者的基材的拋光通常需要向拋光組合物中添加傳統(tǒng)的銅抑制 劑諸如苯并三唑(BTA)或甲基-苯并三唑(m-BTA)以限制銅層的移除速率。鉭層的拋光通 常需要氧化劑諸如過氧化物(例如過氧化氫)或碘酸鉀以實現(xiàn)有用的移除速率。鉭層通常 在高的PH值下拋光。然而，即使是對于具有低pH值且含有氧化劑(諸如過氧化氫或碘酸 鉀)的組合物而言，銅移除速率也仍然是高的。另外，過氧化物是可與拋光組合物的其它組 分反應的強氧化劑，其限制拋光組合物的穩(wěn)定性并由此限制其有用的適用期(pot-life)。因此，仍然需要另一種可供選擇的用于包含鉭和銅的基材的拋光組合物、系統(tǒng)及 拋光方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于拋光基材的化學機械拋光組合物，其包含(a)液體載體；(b)懸 浮于該液體載體中的研磨劑，其中該研磨劑包含膠態(tài)二氧化硅顆粒；(c)過氧化氫；(d)選 自氯離子、溴離子、以及它們的組合的鹵素陰離子；及(e)苯并三唑，其中該化學機械拋光 組合物具有6或更小的pH值。本發(fā)明還提供對基材進行化學機械拋光的方法。該方法包括(i)使基材與化學 機械拋光組合物接觸，該化學機械拋光組合物包含(a)液體載體；(b)懸浮于該液體載體 中的研磨劑，其中該研磨劑包含膠態(tài)二氧化硅顆粒；(c)過氧化氫；(d)選自氯離子、溴離
4子、以及它們的組合的鹵素陰離子；及(e)苯并三唑，其中該化學機械拋光組合物具有6或 更小的PH值；(ii)使該拋光組合物相對于該基材移動；及(iii)磨除該基材的至少一部分 以拋光該基材。
具體實施例方式本發(fā)明提供用于拋光基材的化學機械拋光組合物。該組合物包含下列物質(zhì)、由下 列物質(zhì)組成、或者基本上由下列物質(zhì)組成(a)液體載體；(b)懸浮于該液體載體中的研磨 劑，其中該研磨劑包含膠態(tài)二氧化硅顆粒；(c)過氧化氫；(d)選自氯離子、溴離子、以及它 們的組合的鹵素陰離子；及(e)苯并三唑，其中該化學機械拋光組合物具有6或更小的pH 值。本文中所描述的組分的量是基于拋光組合物的總重量，除非本文中另有明確說明。待拋光的基材可為任何合適的基材。合適的基材包括，但不限于，集成電路、內(nèi)存 或硬盤、金屬、層間電介質(zhì)(ILD)器件、半導體、微機電部件、鐵電體及磁頭?；目砂ń?屬層。金屬層可包含任何合適的金屬。例如，金屬層可包含銅、鉭(例如氮化鉭)、鈦、鋁、 鎳、鉬、釕、銥或銠。基材可進一步包括至少一個另外的層，例如絕緣層。絕緣層可為金屬氧 化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物、或任何其它合適的高k或低 k絕緣層。金屬層可設置于該另外的層上。更優(yōu)選地，基材具有至少一個鉭層和至少一個 銅層。研磨劑包含膠態(tài)二氧化硅顆粒、基本上由膠態(tài)二氧化硅顆粒組成、或者由膠態(tài)二 氧化硅顆粒組成。膠態(tài)二氧化硅顆粒經(jīng)由濕法制備且通常為非聚集的單獨離散的顆粒，所 述顆粒在形狀上通常為球形或接近球形，但可具有其它形狀(例如具有通常為橢圓形、正 方形或矩形的橫截面的形狀)。這樣的顆粒通常在結(jié)構(gòu)上不同于經(jīng)由熱解或火焰水解方法 制備并且為聚集的一次顆粒的鏈狀結(jié)構(gòu)體的熱解顆粒。優(yōu)選地，膠態(tài)二氧化硅為沉淀二氧化硅或縮聚二氧化硅，其可使用本領域技術人 員已知的任何方法，諸如通過溶膠凝膠法或通過硅酸鹽離子交換制備。縮聚二氧化硅顆粒 通常通過使Si (OH) 4縮合以形成基本上為球形的顆粒而制備。前體Si (OH) 4可例如通過高純 度烷氧基硅烷的水解或通過硅酸鹽水溶液的酸化而獲得。這樣的研磨劑顆?？筛鶕?jù)美國專 利5，230，833制備或者可以作為諸如下列產(chǎn)品的各種市售產(chǎn)品中的任何產(chǎn)品而獲得來自 EKAChemicals 的 BINDZIL 50/80,30/310 及 40/130 產(chǎn)品，F(xiàn)uso PL-1、PL-2、PL-3 及 PL-3H 產(chǎn)品，以及Nalco 1034A、1050、2327及2329產(chǎn)品，以及其它類似的可得自DuPont、Bayer、 Applied Research、Nissan Chemical (SN0WTEX 產(chǎn)品)及 Clariant 的產(chǎn)品。研磨劑顆粒通常具有20nm至500nm的平均粒度(例如平均顆粒直徑)。優(yōu)選地， 研磨劑顆粒具有20nm至300nm (例如70nm至300nm、或100nm至200nm)的平均粒度。拋光 組合物中可存在任何合適的量的研磨劑。通常，拋光組合物中存在0.01重量％或更多(例 如0. 05重量％或更多、0. 1重量％或更多、0. 5重量％或更多、或者1重量％或更多)的研 磨劑。拋光組合物中研磨劑的量通常不超過20重量％，更通常不超過15重量％ (例如不 超過10重量％ )。例如，拋光組合物中研磨劑的量為0. 1重量％至10重量％、0. 5重量％ 至8重量％、或者1重量％至5重量％。球形顆粒的粒度為顆粒的直徑。對于非球形顆粒 而言，粒度為包圍該顆粒的最小球的直徑。使用液體載體以便利于將研磨劑、氧化劑、鹵素陰離子、苯并三唑及任何任選的添加劑施加到合適的待拋光(例如平坦化)基材的表面上。液體載體可為任何合適的溶劑，包 括低級醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)、水、及其混合物。優(yōu)選地， 液體載體包含水(更優(yōu)選去離子水)、基本上由水(更優(yōu)選去離子水)組成、或者由水(更 優(yōu)選去離子水)組成。氧化劑為過氧化氫且以任何合適的量存在于拋光組合物中。通常，拋光組合物包 含0. 1重量％或更多(例如0.2重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、3重量％ 或更多、或者5重量％或更多)的過氧化氫。拋光組合物優(yōu)選包含30重量％或更少(例如 20重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少、1重量％或更少、或 者0.5重量％或更少)的過氧化氫。例如，拋光組合物包含0. 1重量％至20重量％、0.2重 量％至10重量％、0. 3重量％至5重量％、0. 5重量％至3重量％、或者0. 5重量％至1重 量％的過氧化氫。鹵素陰離子可由能夠產(chǎn)生氯陰離子或溴陰離子(chloride or bromide anion) 的任何來源產(chǎn)生。優(yōu)選地，該來源選自酸性氯化物或溴化物(acid chloride orbromide), 堿金屬氯化物或溴化物、堿土金屬氯化物或溴化物、IIIA族元素的氯化物或溴化物、氯化 物或溴化物的銨鹽或銨鹽衍生物、過渡金屬氯化物或溴化物、以及它們的組合。更優(yōu)選地， 該來源選自氯化氫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化鉀、氯化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化 銣、氯化四丁基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化烷基芐基二甲基銨 (其中烷基為烷基)、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化鉈、氯化鋅、氯化銅、氯化鐵、氯化 亞鐵、溴化四丁基銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化烷基芐基二甲基銨 (其中烷基為Q-Cm烷基)、溴化氫、溴化銫、溴化鋰、溴化鉀、溴化銣、溴化鈉、溴化鎂、溴化 鈣、溴化鍶、溴化鋇、溴化鋁、溴化鎵、溴化銦、溴化鉈、溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化亞鐵、以 及它們的組合。鹵素陰離子可在拋光組合物中具有任何合適的濃度。通常，拋光組合物中鹵素陰 離子的濃度為0. 5mM至50mM(例如0. ImM至30mM)。拋光組合物中鹵素陰離子的濃度優(yōu)選 為7mM或更低，且更優(yōu)選為2mM或更低(例如1. 5mM或更低、或者ImM或更低)。拋光組合 物中鹵素陰離子的濃度優(yōu)選為0. ImM或更高，且更優(yōu)選為0. 2mM或更高(例如0. 3mM或更 高、或者0. 4mM或更高)。苯并三唑可在拋光組合物中具有任何合適的濃度。通常，拋光組合物包含lOppm 或更多(例如50ppm或更多、lOOpprn或更多、200ppm或更多、300ppm或更多、或者500ppm或 更多)的苯并三唑。拋光組合物優(yōu)選包含2000ppm或更少(例如1800ppm或更少、1500ppm 或更少、1300ppm或更少、llOOppm或更少、lOOOppm或更少、或者800ppm或更少)的苯并三 唑。例如，拋光組合物包含 lOppm 至 2000ppm、50ppm 至 1500ppm、100ppm 至 1000ppm、120ppm 至lOOOppm、或者150ppm至800ppm的苯并三唑。具有溶解或懸浮于其中的任何組分的液體載體可具有任何合適的pH值。拋光組 合物的實際PH值部分地取決于正在被拋光的基材的類型。拋光組合物具有6或更小(例 如5或更小、4或更小、3或更小、2. 5或更小、或者2. 2或更小)的pH值。通常，拋光組合物 具有1或更大(例如1至6、1至5、1至4、1至3、1至2. 5、或者1至2. 2)的pH值。拋光組合物的pH值可通過任何合適的方式實現(xiàn)和/或維持。更具體而言，拋光組 合物可進一步包含pH值調(diào)節(jié)劑、pH值緩沖劑、或它們的組合。該pH值調(diào)節(jié)劑可為任何合適的pH值調(diào)節(jié)化合物。例如，pH值調(diào)節(jié)劑可為任何合適的酸，諸如無機酸、有機酸、或它們 的組合。例如，該酸可為硝酸。該PH值緩沖劑可為任何合適的緩沖劑，例如，磷酸鹽、乙酸 鹽、硼酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、銨鹽等。拋光組合物可包含任何合適的量的PH值調(diào)節(jié)劑和/ 或PH值緩沖劑，只要這樣的量足以實現(xiàn)和/或維持拋光組合物的所需PH值，例如在本文所 述范圍內(nèi)的pH值。更優(yōu)選地，可使用上述的鹵素陰離子來源來調(diào)節(jié)和/或維持拋光組合物 的pH值。拋光組合物可僅包含前述組分或者包含前述組分與下列任選組分中的一種或多 種的組合、基本上僅由前述組分組成或者基本上由前述組分與下列任選組分中的一種或多 種的組合組成、或者僅由前述組分組成或者由前述組分與下列任選組分中的一種或多種的 組合組成。拋光組合物可包含一種或多種額外的研磨劑。這樣的額外的研磨劑可為任何合適 的形式(例如研磨劑顆粒)。額外的研磨劑合意地為顆粒形式且懸浮于液體載體(例如水) 中。額外的研磨劑可為任何合適的研磨劑。例如，額外的研磨劑可為天然的或合成的，并且 可包含下列物質(zhì)、基本上由下列物質(zhì)組成、或者由下列物質(zhì)組成金屬氧化物、碳化物、氮化 物、金剛砂等。額外的研磨劑也可為聚合物顆?；蚪?jīng)涂覆的顆粒。該金屬氧化物可選自氧 化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、其共形成(co-formed)產(chǎn)物、以及它們的組合。拋光組合物可包含一種或多種腐蝕抑制劑(即，成膜劑)。腐蝕抑制劑可為任何合 適的腐蝕抑制劑。通常，腐蝕抑制劑為具有含雜原子的官能團的有機化合物。例如，腐蝕抑 制劑可為具有至少一個5元或6元雜環(huán)作為活性官能團的雜環(huán)有機化合物，其中該雜環(huán)含 有至少一個氮原子，例如，唑(azole)化合物。拋光組合物中腐蝕抑制劑的量通常為0. 0001 重量％至3重量％ (優(yōu)選為0. 001重量％至2重量％ )。拋光組合物可包含一種或多種螯合劑或絡合劑。該絡合劑為提高正被移除的基材 層的移除速率的任何合適的化學添加劑。合適的螯合劑或絡合劑可包括，例如，羰基化合物 (例如乙酰丙酮化物等)，簡單羧酸鹽(例如乙酸鹽、芳基羧酸鹽等)，含有一個或多個羥基 的羧酸鹽(例如乙醇酸鹽、乳酸鹽、葡糖酸鹽、沒食子酸及其鹽等)，二羧酸鹽、三羧酸鹽及 多元羧酸鹽(例如草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、丁二酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二 胺四乙酸鹽(例如EDTA 二鉀)、其混合物等)，含有一個或多個磺酸基團和/或膦酸基團的 羧酸鹽等。合適的螯合劑或絡合劑還可包括，例如，二元醇、三元醇或多元醇(例如乙二醇、 鄰苯二酚、連苯三酚、鞣酸等)及含胺化合物(例如氨、氨基酸、氨基醇、二元胺、三元胺及多 元胺等)。螯合劑或絡合劑的選擇取決于正在被移除的基材層的類型。應理解，上述化合物中的許多可以鹽(例如金屬鹽、銨鹽等)、酸的形式或者作為 部分鹽存在。例如，檸檬酸鹽包括檸檬酸以及其單鹽、二鹽及三鹽；鄰苯二甲酸鹽包括鄰苯 二甲酸以及其單鹽(例如鄰苯二甲酸氫鉀)及二鹽；高氯酸鹽包括相應的酸(即，高氯酸) 以及其鹽。此外，某些化合物或試劑可執(zhí)行多于一種的功能。例如，一些化合物既可起到螯 合劑的作用又可起到氧化劑的作用(例如某些硝酸鐵等)。拋光組合物任選地進一步包含一種或多種其它添加劑。這樣的添加劑包括包含一 個或多個丙烯酸類子單元的丙烯酸酯(例如乙烯基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯)，其聚合 物、共聚物及寡聚物，以及其鹽。拋光組合物可包含一種或多種表面活性劑和/或流變控制劑，包括粘度增強劑及凝結(jié)劑(例如聚合流變控制劑，諸如氨基甲酸酯聚合物)。合適的表面活性劑可包括例如 陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、其混合物等。 優(yōu)選地，拋光組合物包含非離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑的一個實例為亞乙 基二胺聚氧乙烯表面活性劑。拋光組合物中表面活性劑的量通常為0. 0001重量％至1重 量％ (優(yōu)選為0. 001重量％至0. 1重量％，且更優(yōu)選為0. 005重量％至0. 05重量％ )。拋光組合物可包含一種或多種消泡劑。消泡劑可為任何合適的消泡劑。合適的消 泡劑包括，但不限于，基于硅的消泡劑和基于炔二醇的消泡劑。拋光組合物中消泡劑的量通 常為 lOppm 至 140ppm。拋光組合物可包含一種或多種殺生物劑。該殺生物劑可為任何合適的殺生物劑， 例如異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中殺生物劑的量通常為lppm至50ppm，優(yōu)選為lOppm 至 20ppm。拋光組合物優(yōu)選是膠體穩(wěn)定的。術語膠體是指顆粒在液體載體中的懸浮液。膠體 穩(wěn)定性是指該懸浮液隨時間的保持性。當將拋光組合物置于100毫升量筒內(nèi)并讓其無攪 動地靜置2小時時，若量筒底部50毫升中的顆粒濃度([B]，以克/毫升表示)與量筒頂部 50毫升中的顆粒濃度([T]，以克/毫升表示)之間的差除以拋光組合物中顆粒的初始濃度 ([C]，以克/毫升表示)小于或等于0. 5 (即，{[B] - [T] }/[C] ^ 0. 5)，則認為該拋光組合物 是膠體穩(wěn)定的。優(yōu)選地，[B]_[T]/[C]的值小于或等于0.3，更優(yōu)選小于或等于0.1，甚至更 優(yōu)選小于或等于0. 05，且最優(yōu)選小于或等于0. 01。拋光組合物可通過任何合適的技術制備，其中的許多是本領域技術人員已知的。 拋光組合物可以間歇或連續(xù)方法制備。通常，拋光組合物可通過將其各組分以任何順序組 合來制備。本文中所用術語“組分”包括單獨的成分(例如，液體載體、研磨劑等)以及各 成分(例如，液體載體、鹵素陰離子、表面活性劑等)的任何組合。拋光組合物可作為包含氧化劑、鹵素陰離子、液體載體和任選的研磨劑的單包裝 體系提供。或者，氧化劑可以干燥形式或者作為在液體載體中的溶液或分散液提供在第一 容器中，并且鹵素陰離子、液體載體和任選的研磨劑及其它添加劑可提供在第二容器中。穩(wěn) 定的氧化劑的使用允許將氧化劑與拋光組合物的其它組分一起提供在容器中，因為其不太 可能與其它組分反應。該方法可顯著降低制備和使用拋光組合物的成本。任選的組分諸如一種或多種螯合劑或絡合劑可以干燥形式或作為在液體載體中 的溶液置于第一和/或第二容器中或第三容器中。此外，第一容器及第二容器中的組分具 有不同的PH值，或者可替換地具有基本上類似、或者甚至相等的pH值是合適的。若任選的 組分為固體，則其可以干燥形式或者作為在液體載體中的混合物提供。任選的組分可與拋 光體系的其它組分分開提供，并且可由例如最終使用者在使用前不久(例如，在使用前1周 或更短時間、在使用前1天或更短時間、在使用前1小時或更短時間、在使用前10分鐘或更 短時間、或者在使用前1分鐘或更短時間)將其與拋光組合物的其它組分組合。拋光組合 物各組分的其它雙容器、或者三個或更多容器的組合在本領域技術人員的知識范圍內(nèi)。拋光組合物還可作為濃縮物提供，該濃縮物意圖在使用之前用適量的液體載體進 行稀釋。在這樣的實施方式中，拋光組合物濃縮物可包含研磨劑、過氧化氫、鹵素陰離子及 液體載體，它們的量使得在用適量的液體載體稀釋濃縮物時，各組分將以在上文對各組分 所描述的合適范圍內(nèi)的量存在于拋光組合物中。例如，各組分可各自以上文對拋光組合物中各組分所描述的濃度的2倍(例如，3倍、4倍或5倍)大的量存在于濃縮物中，使得在用 適當體積的液體載體(例如，分別以2倍體積的液體載體、3倍體積的液體載體或4倍體積 的液體載體)稀釋濃縮物時，各組分將以在上文對各組分所描述的范圍內(nèi)的量存在于拋光 組合物中。此外，本領域技術人員應理解，濃縮物可含有適當分數(shù)的存在于最終拋光組合物 中的液體載體，以確保研磨劑、過氧化氫、鹵素陰離子以及其它合適的添加劑至少部分地或 全部地溶解或懸浮于濃縮物中。此外，濃縮物中可不加過氧化氫以稍后將適量的過氧化氫 與液體載體一起加入以形成拋光組合物，使得各組分以在上文中對各組分所描述的范圍內(nèi) 的量存在。本發(fā)明還提供對基材進行化學機械拋光的方法。該方法包括(i)使基材與如本 文中所述的化學機械拋光組合物接觸，(ii)使該化學機械拋光組合物相對于該基材移動， 和(iii)磨除該基材的至少一部分以拋光該基材。本發(fā)明的拋光基材的方法尤其適于與化學機械拋光(CMP)裝置結(jié)合使用。通常， 該裝置包括壓板，在使用時，該壓板處于運動中并且具有由軌道、線性或圓周運動所產(chǎn)生 的速度；拋光墊，其與壓板接觸并且在運動時隨著壓板一起移動；以及夾持器，其夾持將通 過與拋光墊的表面接觸并相對于拋光墊的表面移動而拋光的基材?；牡膾伖馔ㄟ^如下發(fā) 生將基材放置成與拋光墊及本發(fā)明的拋光組合物接觸，其中拋光墊相對于基材移動，以磨 除基材的至少一部分從而拋光基材。拋光墊可為任何合適的拋光墊，其中的許多是本領域中已知的。合適的拋光墊包 括，例如，編織及非編織拋光墊。此外，合適的拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、壓縮 性、壓縮回彈能力及壓縮模量的任何合適的聚合物。合適的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚 氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚 苯乙烯、聚丙烯、其共形成產(chǎn)物、及其混合物。拋光墊可包括在拋光墊的拋光表面上或內(nèi)部的固定研磨劑顆粒，或者該拋光墊可 基本上不含有固定研磨劑顆粒。固定研磨劑拋光墊包括具有這樣的研磨劑顆?；蜓心┑?墊通過粘合劑、粘結(jié)劑、陶瓷體(ceramer)、樹脂等固定至拋光墊的拋光表面的研磨劑顆 粒，或已浸漬在拋光墊內(nèi)以形成拋光墊的不可或缺的部分的研磨劑，所述拋光墊例如為用 含有研磨劑的聚氨酯分散液浸漬過的纖維氈片。拋光墊可具有任何合適的構(gòu)造。例如，拋光墊可以是圓形的并且在使用時通常具 有圍繞垂直于由墊表面所界定的平面的軸的旋轉(zhuǎn)運動。拋光墊可以是圓柱形的，其表面起 到拋光表面的作用，并且在使用時通常具有圍繞該圓柱體的中心軸的旋轉(zhuǎn)運動。拋光墊可 為環(huán)形帶的形式，其在使用時通常具有相對于正被拋光的切削邊緣的線性運動。拋光墊可 具有任何合適的形狀，并且在使用時具有沿平面或半圓的往復或軌跡運動。本領域技術人 員會容易地明白許多其它的變型。合意地，CMP裝置進一步包括原位拋光終點檢測系統(tǒng)，其中的許多是本領域中已 知的。通過分析從工件表面反射的光或其它輻射來檢查和監(jiān)控拋光過程的技術是本領 域中已知的。這樣的方法描述于例如美國專利5，196，353、美國專利5，433，651、美國專 利5，609，511、美國專利5，643，046、美國專利5,658, 183、美國專利5，730，642、美國專利 5，838，447、美國專利5，872，633、美國專利5，893，796、美國專利5，949，927及美國專利 5，964，643 中。
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拋光是指移除表面的至少一部分以拋光該表面?？赏ㄟ^移除擦傷(gouge)、凹坑、 凹痕等進行拋光以提供具有降低的表面粗糙度的表面，但還可進行拋光以引入或恢復以平 面部分的相交為特征的表面幾何形狀。例如，當兩個表面相交以界定邊緣(edge)時，通過 研磨所述表面中的至少一個的至少一部分來拋光該表面導致該邊緣的幾何形狀改變。在其 中一個或多個表面界定用在切削操作中(例如在切削工具的拋光中)的刀刃(edge)的實 施方式中，表面的拋光可導致刀刃的重新界定或再次銳化。如先前所討論，基材優(yōu)選具有至少一個鉭層及至少一個銅層。磨除鉭層的一部分 和/或銅層的一部分以拋光該基材。鉭層合意地以100人/min或更大(例如200人/min或更 大、300人/min或更大、400A/min或更大、或者500A/min或更大)的速率從基材移除。例 如，鉭層以 100 A/min 至 1000 A/min、200 A/min 至 800 A/min, 200 A/min 至 700 A/min、 或者200人/min至500 A/min的速率從基材移除。銅層合意地以1500 A/min或更小(例 如1000 A/min或更小、800 A/min或更小、500人/min或更小、或者300人/min或更小)的 速率從基材移除。出乎意料地，與BTA及過氧化氫組合的鹵素陰離子(諸如氯離子或溴離 子)的存在有效地降低銅移除速率而基本上不降低鉭移除速率，這允許以單步過程、而非 多步過程進行基材的拋光。與單獨使用諸如BTA及m-BTA的傳統(tǒng)的銅抑制劑相比，這是相 當大的改進，單獨使用的傳統(tǒng)的銅抑制劑在降低銅移除速率方面的效率相對低并且可容易 地被拋光組合物的其它組分諸如過氧化物分解。另外，盡管單獨使用氯離子或溴離子可降 低銅移除速率，但與本文中所述的拋光組合物的其它組分組合的BTA的添加導致銅移除速 率的顯著得多的降低。不希望受任何特定理論的束縛，可能的是，CuCl或CuBr的低溶解度 導致氯陰離子或溴陰離子優(yōu)先吸附在Cu+位點上，從而防止氧化劑引起銅的連續(xù)氧化。下列實施例進一步說明本發(fā)明，但當然不應解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范 圍。實施例1該實施例說明在含有膠態(tài)二氧化硅顆粒及過氧化氫的拋光組合物中存在各種類 型的陰離子及BTA對銅移除速率的影響。評估6種不同拋光組合物的銅移除速率。各組合物包含水、5重量％膠態(tài)二氧化硅 (20nm直徑，F(xiàn)uso PL-2)及1重量％ H202。用硫酸(組合物1A、1C及1D)、鹽酸(組合物1B 及1E)或高氯酸(組合物1F)將各組合物的pH值調(diào)節(jié)至pH值為2。另外，組合物1D-1F包 含 300ppm BTA。使用具有硬質(zhì)A110墊(Cabot Microelectronics)的Logitech拋光機以所述組 合物中的每一種拋光含有銅層的基材。將Logitech拋光機設定為具有21. 4kPa(3. lpsi) 向下力、llOrpm的壓板速度、102rpm的夾持器速度及150ml/min的組合物流動速率。測定各組合物的銅移除速率(人/min),且結(jié)果示于表1中。表1 銅移除速率(A/min) 從表1中所列數(shù)據(jù)明顯看出，組合物1A-1D具有高的銅移除速率。具體而言，含有 基于氯的離子而無BTA、以及含有硫酸離子并且有或無BTA的比較組合物呈現(xiàn)出比含有基 于氯的離子及BTA的本發(fā)明組合物高的銅移除速率。實際上，含有氯離子及BTA的本發(fā)明 組合物(組合物1E及1F)呈現(xiàn)出為比較組合物的速率的約1/20的銅移除速率。基于氯的 離子的來源還對銅移除速率具有影響。當離子來源為HC1時，銅移除速率低于當離子來源 為HC104時的銅移除速率的1/6。實施例2該實施例說明在含有二氧化硅、過氧化氫及BTA的拋光組合物中存在不同量的氯 陰離子對銅移除速率的影響。評估8種不同拋光組合物的銅移除速率。各組合物包含水、5重量％膠態(tài)二氧化硅 (20nm直徑，F(xiàn)uso PL-2)、300ppm BTA及1重量％ H202。用硫酸將組合物2A-2D的pH值調(diào) 節(jié)至PH值為2，且用高氯酸將組合物2E-2H的pH值調(diào)節(jié)至pH值為2。另外，組合物2B-2D 及2F-2H含有表2中所示的量的KC1。使用具有硬質(zhì)A110墊(Cabot Microelectronics)的Logitech拋光機以所述組 合物中的每一種拋光含有銅層的基材。將該Logitech拋光機設定為具有21. 4kPa(3. lpsi) 向下力、llOrpm的壓板速度、102rpm的夾持器速度及150ml/min的組合物流動速率。測定各組合物的銅移除速率(A/min),且結(jié)果示于表2中。表2 銅移除速率(人/min) 從表2中所列數(shù)據(jù)明顯看出，當與組合物2B-2H相比時，不含有任何氯離子的組合 物2A具有高的銅移除速率。含有KC1的本發(fā)明組合物(組合物2B-2D及2F-2H)所呈現(xiàn)出 的銅移除速率顯著低于含有H2S04但不含KC1的比較組合物2A以及含有HC104但不含KC1 的比較組合物2E的銅移除速率。因此，當與硫酸離子與BTA的組合或高氯酸離子與BTA的組合相比時，氯離子與 BTA的組合導致更低的銅移除速率。實施例3該實施例說明在含有二氧化硅及過氧化氫的拋光組合物中存在不同量的氯陰離 子或溴陰離子以及BTA對銅移除速率的影響。評估32種不同拋光組合物的銅移除速率。各組合物包含水、5重量％膠態(tài)二氧化 硅(20nm直徑，F(xiàn)uso PL-2)及1重量％ H202，并且用H2S04調(diào)節(jié)至pH值為2。另外，組合物 含有表3中所示的量的BTA、KBr及KC1。使用具有硬質(zhì)A110墊(Cabot Microelectronics)的Logitech拋光機以所述組合 物中的每一種拋光含有銅層的基材。將該Logitech拋光機設定為具有9. 93kPa(l. 44psi) 向下力、90rpm的壓板速度、84rpm的夾持器速度及80ml/min的組合物流動速率。測定各組合物的銅移除速率(人/min),且結(jié)果示于表3中。表3 銅移除速率(A/min)
從表3中所列數(shù)據(jù)明顯看出，含有溴離子的組合物以及含有氯離子的組合物呈現(xiàn) 出銅移除速率的降低，將BTA添加到拋光組合物中進一步促進了所述銅移除速率的降低。 另外，甚至當BTA的量增加至lOOOppm時(其單獨地使銅移除速率顯著降低)，將氯陰離子 添加到拋光組合物中仍使銅移除速率進一步降低。實施例4該實施例說明在含有二氧化硅和過氧化氫或者含有二氧化硅和碘酸鉀的拋光組 合物中存在各種類型的陰離子對銅移除速率的影響。評估10種不同拋光組合物(組合物4A-4J)的銅移除速率。組合物4A-4J包含水、 5重量％膠態(tài)二氧化硅(20nm直徑，F(xiàn)uso PL-2)及0. 2重量％ KI03,并且使用表4中所示 的陰離子來源將各組合物的PH值調(diào)節(jié)至2。另外，組合物4B、4D、4F、4H及4J含有300ppm BTA。使用具有硬質(zhì)A110 墊(Cabot Microelectronics)的 Logitech 拋光機以 組合物4A-4J中的每一種拋光含有銅層的基材。將該Logitech拋光機設定為具有 21. 4kPa(3. lpsi)向下力、llOrpm的壓板速度、102rpm的夾持器速度及150ml/min的組合物
流動速率。測定組合物4A-4J的銅移除速率(人/min),且結(jié)果示于表4中。另外，出于比較目的，表4中包括如實施例1中所述測定的拋光組合物1A-1F以及 如實施例3中所述測定的拋光組合物3C的銅移除速率(人/min)。應注意，用在實施例3中 的Logitech拋光機的設置(settings)不同于用在實施例1及4中的Logitech拋光機的設置。表4 銅移除速率(人/min)從表4中所列數(shù)據(jù)明顯看出，當與其余組合物(包括組合物4H及4J，其含有碘酸 鉀、BTA并含有氯陰離子或溴陰離子)相比時，含有過氧化氫、BTA并且含有氯陰離子或溴 陰離子的組合物1E及3C具有相對低的銅移除速率。因此，將BTA添加到含有氯陰離子或 溴陰離子并且含有碘酸鉀的組合物中似乎對銅拋光速率具有極小影響(BTA實際上使含有 氯陰離子的組合物4H的速率提高)，而將BTA添加到含有氯陰離子或溴陰離子并含有過氧 化氫的組合物中則使銅拋光速率顯著降低。當陰離子來源為氏504、11(104或113 04時，在具 有或沒有BTA的組合物中使用碘酸鉀作為氧化劑并未顯著降低銅拋光速率(參見組合物 4A-4F)。當在含有過氧化氫的組合物中使用相同的離子來源時，觀察到類似結(jié)果(參見實 施例1的組合物1A、1D、1C及1F)。該實施例的結(jié)果表明，拋光組合物中所使用的氧化劑的 存在及類型在與氯離子或溴離子組合的BTA降低銅移除速率的能力方面起到作用。實施例5該實施例說明在含有二氧化硅、過氧化氫和銅絡合劑[1-羥基亞乙基-1，1- 二膦 酸(ClearTech Industries Inc.的Dequest 2010)]的拋光組合物中存在不同量的氯化物 及BTA對銅移除速率的影響。評估4種不同拋光組合物的銅移除速率。各組合物包含水、1重量％用雙(三甲 氧基甲硅烷基丙基)胺處理過的膠態(tài)二氧化硅(20nm直徑，F(xiàn)usoPL-2) U50ppm Dequest 2010、1500ppm BTA及1重量％ H202，并且具有4. 1的pH值。另外，所述組合物含有表5中 所示的量的KC1。使用具有軟質(zhì)P0LITEX 墊的Logitech拋光機以所述組合物中的每一種拋光含有銅層的基材。將該Logitech拋光機設定為具有9. 93kPa(l. 44psi)向下力、90rpm的壓板速 度、84rpm的夾持器速度及SOml/min的組合物流動速率。測定各組合物的銅移除速率(人/min)，且結(jié)果示于表5中。表5 銅移除速率(A/min) 從表5中所列數(shù)據(jù)明顯看出，隨著拋光組合物中KC1濃度的增加，銅移除速率顯著 降低。因此，氯陰離子甚至在較高的PH值水平下也保持有效地降低銅移除速率的能力。
1權(quán)利要求
用于拋光基材的化學機械拋光組合物，其包含(a)液體載體，(b)懸浮于該液體載體中的研磨劑，其中該研磨劑包含膠態(tài)二氧化硅顆粒，(c)過氧化氫，(d)選自氯離子、溴離子、以及它們的組合的鹵素陰離子，和(e)苯并三唑，其中該化學機械拋光組合物具有6或更小的pH值。
2.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該液體載體包含水。
3.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該基材包括至少一個鉭層和至少一個銅層。
4.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該膠態(tài)二氧化硅以0.1重量％至10重量％的量存在。
5.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該過氧化氫以3重量％或更少的量存在。
6.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該鹵素陰離子由選自下列物質(zhì)的來源產(chǎn)生酸性氯 化物或溴化物、堿金屬氯化物或溴化物、堿土金屬氯化物或溴化物、IIIA族元素的氯化物或 溴化物、氯化物或溴化物的銨鹽、過渡金屬氯化物或溴化物、以及它們的組合。
7.權(quán)利要求6的拋光組合物，其中該鹵素陰離子由選自下列物質(zhì)的來源產(chǎn)生氯化氫、 氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化鉀、氯化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化銣、氯化四丁基銨、 氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、其中烷基為C1-C2tl烷基的氯化烷基芐基二甲 基銨、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化鉈、氯化鋅、氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、溴化四丁基銨、 溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、其中烷基為C1-C2tl烷基的溴化烷基芐基二甲 基銨、溴化氫、溴化鋰、溴化鉀、溴化銫、溴化銣、溴化鈉、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、溴 化鋁、溴化鎵、溴化銦、溴化鉈、溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化亞鐵、以及它們的組合。
8.權(quán)利要求6的拋光組合物，其中該鹵素陰離子的濃度為0.ImM至30mM。
9.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中苯并三唑的濃度為IOOppm至2000ppm。
10.對基材進行化學機械拋光的方法，該方法包括(i)使基材與化學機械拋光組合物接觸，該化學機械拋光組合物包含(a)液體載體，(b)懸浮于該液體載體中的研磨劑，其中該研磨劑包含膠態(tài)二氧化硅顆粒，(c)過氧化氫，(d)選自氯離子、溴離子、以及它們的組合的鹵素陰離子，和(e)苯并三唑，其中該化學機械拋光組合物具有6或更小的pH值， ( )使該化學機械拋光組合物相對于該基材移動，和 (iii)磨除該基材的至少一部分以拋光該基材。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該液體載體包含水。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該膠態(tài)二氧化硅以0.1重量％至10重量％的量存在。
13.權(quán)利要求10的方法，其中該過氧化氫以3重量％或更少的量存在。
14.權(quán)利要求10的拋光組合物，其中該鹵素陰離子由選自下列物質(zhì)的來源產(chǎn)生酸性 氯化物或溴化物、堿金屬氯化物或溴化物、堿土金屬氯化物或溴化物、IIIA族元素的氯化物或溴化物、氯化物或溴化物的銨鹽、過渡金屬氯化物或溴化物、以及它們的組合。
15.權(quán)利要求14的拋光組合物，其中該鹵素陰離子由選自下列物質(zhì)的來源產(chǎn)生氯化 氫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化鉀、氯化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化銣、氯化四丁基 銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、其中烷基為烷基的氯化烷基芐基 二甲基銨、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化鉈、氯化鋅、氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、溴化四丁基 銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、其中烷基為Q-Cm烷基的溴化烷基芐基二 甲基銨、溴化氫、溴化鋰、溴化鉀、溴化銫、溴化銣、溴化鈉、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、 溴化鋁、溴化鎵、溴化銦、溴化鉈、溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、溴化亞鐵、以及它們的組合。
16.權(quán)利要求14的方法，其中該鹵素陰離子的濃度為0.ImM至30mM。
17.權(quán)利要求1的方法，其中苯并三唑的濃度為lOOppm至2000ppm。
18.權(quán)利要求10的方法，其中該基材包括至少一個鉭層和至少一個銅層，和磨除該鉭 的一部分及該銅的一部分以拋光該基材。
19.權(quán)利要求18的方法，其中以1000A/min或更小的速率從該基材移除該銅層。
20.權(quán)利要求18的方法，其中以800人/min或更小的速率從該基材移除該銅層。
21.權(quán)利要求18的方法，其中以500A/min或更小的速率從該基材移除該銅層。
22.權(quán)利要求18的方法，其中以300人/min或更小的速率從該基材移除該銅層。
23.權(quán)利要求18的方法，其中以100人/min或更大的速率從該基材移除該鉭層。
24.權(quán)利要求18的方法，其中以200人/min或更大的速率從該基材移除該鉭層。
25.權(quán)利要求10的方法，其中該方法進一步包括使該基材與拋光墊接觸并且使該拋光 墊相對于該基材移動。
全文摘要
本發(fā)明化學機械拋光組合物包含液體載體、過氧化氫、苯并三唑和鹵素陰離子。本發(fā)明方法包括用該拋光組合物對基材進行化學機械拋光。
文檔編號C09K3/14GK101896571SQ200880120789
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者李守田 申請人:卡伯特微電子公司