專利名稱：一種定形復(fù)合相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能利用和蓄熱建筑材料領(lǐng)域，特別涉及一種可用于蓄熱 建筑領(lǐng)域的，以復(fù)合無機(jī)相變材料為主材，以有機(jī)聚合物為封裝材料的定形 復(fù)合相變材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
利用物質(zhì)在固液、固固相變過程中吸收或釋放能量的特性可以將暫時(shí)不 用的能量?jī)?chǔ)存起來，待需要時(shí)再加以利用，這類材料統(tǒng)稱為相變儲(chǔ)能材料， 被廣泛應(yīng)用于空調(diào)節(jié)能、建筑節(jié)能、甚至空間技術(shù)等方面。相變儲(chǔ)能材料包 括無機(jī)類(結(jié)晶水合鹽、熔融鹽等)、有機(jī)類(石蠟類、酯酸類等)以及無機(jī) 有機(jī)復(fù)合類。有機(jī)相變材料具有具有合適的相變溫度和較高的潛熱，并且無 毒、無腐蝕性、無過冷、無分層等問題，穩(wěn)定性強(qiáng)，相變過程可逆性好，適 合在建筑領(lǐng)域中應(yīng)用。但有機(jī)相變材料的缺點(diǎn)是導(dǎo)熱性差、價(jià)格高，有些材 料在高溫或強(qiáng)氧化劑存在時(shí)會(huì)燃燒分解等。
利用相變材料的潛熱來進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存或釋放，可以制造出各種提高能 源利用率的設(shè)施，同時(shí)，利用相變材料在相變過程中溫度近似恒定的特性， 可以達(dá)到控制溫度的目的。因此在能源供給日趨緊張的今天，優(yōu)質(zhì)相變材料 的應(yīng)用可以大大緩解能源供需之間的矛盾。目前，這類材料已被廣泛應(yīng)用于 太陽能利用、余熱廢熱回收、智能化自動(dòng)空調(diào)建筑物、玻璃暖房、相變儲(chǔ)能 型空調(diào)、保溫服裝等民用和軍用領(lǐng)域，而且范圍在不斷擴(kuò)大。
常用的高能相變材料是通過固液相變進(jìn)行能量的存儲(chǔ)和釋放的，由于儲(chǔ) 能時(shí)材料為液態(tài)，必須有容器密封封裝，不僅容易泄露還增大了傳熱介質(zhì)和 材料間的熱阻，且成本亦會(huì)相應(yīng)提高，使得傳統(tǒng)的材料在太陽能利用和建筑領(lǐng)域推廣應(yīng)用存在一定的困難。
為了能夠?qū)⑾嘧儾牧蠌V泛應(yīng)用，在早期的研究中，大都以石蠟為主要的 相變材料，制成復(fù)合定型的新型相變材料。但隨著現(xiàn)代能源的供應(yīng)不足，石 蠟本身的價(jià)格日趨高漲，而且已經(jīng)不再是一個(gè)經(jīng)濟(jì)的相變材料主材了。
從相變材料封裝技術(shù)的發(fā)展過程來看，主要采用將相變材料和其他基本 材料進(jìn)行復(fù)合，制成相變復(fù)合材料。大體有三種方法直接浸泡法、微膠囊 法和多孔無機(jī)載體復(fù)合法，除此之外還沒有其他有效的更加經(jīng)濟(jì)適用的包裝 方法。 -
通過將相變材料和其他材料復(fù)合制備成形狀穩(wěn)定的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料， 可以不需要容器裝載，從而減少單位熱能的存儲(chǔ)費(fèi)用，已經(jīng)有很多研究者用 傳統(tǒng)建筑材料直接吸收相變材料制備相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。最初的研究主要為 直接浸泡法(專利200610030051. 4)，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，易于對(duì)已有建筑材 料改進(jìn)。但是相變材料與基體材料的相容性問題始終難以有效解決。在這些 比較成熟的相變材料封裝方法中，直接浸泡法雖然具有方便操作，價(jià)格低廉 的特點(diǎn)，但由于存在嚴(yán)重的滲漏問題，在工程實(shí)踐中較少采用。微膠囊法加 工技術(shù)要求過高，加工成本過大，無法適應(yīng)建筑行業(yè)的要求，在建筑中也較 少采用。
相變復(fù)合材料的耐久性始終是一個(gè)制約其廣泛使用的因素，包括相變材 料多次相變循環(huán)后熱物理性質(zhì)的下降、相變材料泄露、相變材料載體破壞， 相變材料的熱物理性質(zhì)在多次融解-凝固循環(huán)后開始退化。
在已公開的專利技術(shù)中涉及了將相變材料封裝在多孔建筑材料中的方 法，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且由于要將鑲邊材料封裝在多孔的建筑材料中(專 利200810048159. 5中公開了利用珍珠巖等多孔材料制備復(fù)合相變材料的方 法)，然后再將封裝有相變材料的該類多孔輕質(zhì)材料作為骨料加入在建筑材 料中，因此在施工過程中不得不影響建筑材料的強(qiáng)度，而且除此之外還面臨封裝材料的滲漏問題，在實(shí)踐推廣中有一定的難度。珍珠巖等孔隙材料雖然可以作為吸附相變材料，但是最終的成型材料由于強(qiáng)度較低，不能夠單獨(dú)應(yīng)用于建造，因此會(huì)大大增加建筑的成本和構(gòu)造施工的難度。
有機(jī)復(fù)合封裝的材料，雖然具有相變穩(wěn)定、無毒等特點(diǎn)，但是其導(dǎo)熱困難，加之價(jià)格昂貴，同時(shí)隨著石化燃料的枯竭，價(jià)格更會(huì)日趨高漲，(目前，在一些化工市場(chǎng)中已經(jīng)開始出現(xiàn)了有價(jià)無市的局面)，因此，從根本上不可能做到節(jié)能、環(huán)保，難于滿足建筑應(yīng)用的需求。
相比之下，無機(jī)相變材料具有價(jià)格低廉、來源廣泛、相變時(shí)熱容量大的特點(diǎn)。
Na2S04 10H20和Na2HP04 12H20和CaCl2 6H20是無機(jī)水合鹽類中的化合物，通過加熱和冷卻過程中結(jié)晶水的脫出和水合作用而吸收和釋放熱量，是常用的相變儲(chǔ)能材料，具有潛熱大、導(dǎo)熱系數(shù)高、相變時(shí)體積變化小等優(yōu)點(diǎn)。但它們?cè)谙嘧冞^程中通常會(huì)發(fā)生過冷和分層現(xiàn)象，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定。
Na2S04 10H20具有價(jià)廉，高儲(chǔ)熱密度和適宜熔解溫度等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是在相變過程中存在相分離現(xiàn)象。研究表明，化合物Na2S04 10H20在1000次相變循環(huán)后，其熔解熱降低達(dá)73%。升溫過程中Na2S04 10H20有明顯的相變點(diǎn)，相變溫度為33'C左右。但降溫過程中則沒有明顯的相變溫度點(diǎn)，這不是說降溫過程中不存在相變，正是由于液固相變，有大量白色沉淀物析出，溶液出現(xiàn)明顯的固液分層現(xiàn)象，而溫度計(jì)所測(cè)的位置沒有達(dá)到固相中，測(cè)得的只是脫出的結(jié)晶水隨溫度變化的曲線，因此，也就不能反映出Na2S04 *10H20降溫時(shí)的真實(shí)相變情況。
Na2HP04 *12貼體系的升溫曲線和降溫曲線，升溫過程中相變溫度明顯，為35.2C，降溫過程中沒有發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，但過冷現(xiàn)象嚴(yán)重，過冷度為8.5'C左右，
CaCl2'6H20的相變溫度約在26。C 29。C，熔解熱為190 kj/kg，不易分解，價(jià)格低，易得，安全無毒。CaCl2，6H20具有良好的儲(chǔ)熱節(jié)能和除濕效果，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)CaCl2'6H20有嚴(yán)重的過冷問題(其過冷度達(dá)2(TC)和對(duì)濕度的敏感性，對(duì)應(yīng)用不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具有穩(wěn)定性高、相變潛能大、相變溫度容易控制、工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于實(shí)施的定形復(fù)合相變材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案
一種定形復(fù)合相變材料，其特征在于，制得的該定形復(fù)合相變材料由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na2S04 10H20: 15% 20%，Na2HP04 12H20: 70%, CaCl2*6H20: 9% 10%，硼砂1% 1.5%，羧甲基纖維素鈉1%，上述原料的百分比之和為100%。
上述有定形復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
步驟一，按質(zhì)量比將配方中的原料Na2S04 10H20、 Na2HP04 12H20、CaCl2*6H20、硼砂和羧甲基纖維素鈉混合，成為無機(jī)相變混合材料；
步驟二，將無機(jī)相變混合材料加熱到70°C，加熱過程中充分?jǐn)嚢瑁沟脽o機(jī)相變混合材料變成液態(tài)的飽和溶液；
步驟三，利用液體包裝機(jī)將液態(tài)的飽和溶液用聚乙烯材料按照不同的建筑空心砌塊的空腔大小封裝即可。
本發(fā)明制備的定形復(fù)合相變材料具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 相變材料主材為無機(jī)類相變材料，因此具有來源廣泛、價(jià)格低廉、相變導(dǎo)熱能力強(qiáng)、儲(chǔ)熱能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
2、 采用工業(yè)中廣泛應(yīng)用的液體封裝方法，具有生產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，加之采用了分體包裝，有效地避免了滲漏的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也可以有效地改善復(fù)合相變材料的過冷和相變分離等熱物理性質(zhì)。
3、 該定形復(fù)合相變材料可以和現(xiàn)有的廣泛的應(yīng)用于建筑行業(yè)的空心砌塊配合施工，而且基本對(duì)現(xiàn)有的施工不會(huì)增加施工難度，因此極具推廣和應(yīng)用的價(jià)值。
4、本發(fā)明涉及的兩種定形復(fù)合相變材料配方，其熔解溫度為30'C左右，凝固溫度約為8-C。因此可以達(dá)到在建筑內(nèi)部高溫時(shí)，吸收夏季溫度高時(shí)的太陽輻射熱，降低溫室內(nèi)氣溫；而在建筑內(nèi)部溫度降低時(shí)，防止冬季過冷時(shí)室內(nèi)結(jié)冰。使復(fù)合相變材料兼?zhèn)鋬?chǔ)熱和除濕雙重效果，能夠和現(xiàn)有的建筑空心砌塊配合應(yīng)用，對(duì)改善內(nèi)部有植物生長(zhǎng)的生態(tài)蓄能類建筑和節(jié)能環(huán)保有重大意義。


圖1為相變材料封裝后的成品和空心砌塊組裝的示意圖。圖2為相變材料封裝后的成品示意圖。圖3為配比-1的DSC曲線圖。圖4為配比-2的DSC曲線圖。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備的定形復(fù)合相變材料，由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na2S04 10H20: 15% 20%， Na2HP04 12H20: 70%， CaCl2 6H20: 9% 10%，硼砂1% 1. 5%，羧甲基纖維素鈉1%，上述原料的百分比之和為100%。
其特點(diǎn)是以無機(jī)相變材料為主要相變材料，以有機(jī)材料為包裹材料的定型相變材料。使得無機(jī)相變材料存在于有機(jī)包裹材料的內(nèi)部。
衡量一種復(fù)合相變材料的重要指標(biāo)是其相變焓高、相變溫度穩(wěn)定易控。本發(fā)明的定形復(fù)合相變材料的技術(shù)思路是，按照不同的相變溫度和潛熱要求配制混合無機(jī)相變主材，將無機(jī)相變混合材料加熱到超過其相變溫度點(diǎn)的溫
度，讓其變成液態(tài)；加熱的溫度隨不同的無機(jī)相變復(fù)合配方而不同，加熱過程中充分?jǐn)嚢瑁蛊涑蔀樵摶旌蠠o機(jī)相變材料的飽和溶液；然后利用液體包裝機(jī)將飽和溶液用聚乙烯材料封裝，在封裝的過程中需按照不同的建筑空心砌塊的空腔大小來調(diào)整封裝的大小， 一般為每包500g左右；具體預(yù)封裝相
變材料大小可以從50 500g之間任意調(diào)整。
將封裝后的復(fù)合相變材料放入空心砌塊的空腔內(nèi)，然后砌塊可以按照一般的方式正常砌筑。針對(duì)不同空心砌塊的空腔大小，用實(shí)驗(yàn)試制設(shè)備可以生產(chǎn)不同尺寸的預(yù)封裝相變材料。
以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，這些實(shí)施例是較優(yōu)的例子，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1:
按照本發(fā)明制備的該定形復(fù)合相變材料，由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百
分比的原料Na2S04 10H20: 19%, Na2HP04 12H20: 70%， CaCl2 6H20: 9%，
硼砂1%，羧甲基纖維素鈉1%。其制備方法，包括以下步驟
步驟一質(zhì)量比為19%的Na2S04 10H20， 70%的Na2HP04 12H20， 9%的CaCl2*6H20， 1%的硼砂(Na2B407 * 10H20)， 1%的羧甲基纖維素鈉(CMC)混合，成為無機(jī)相變混合材料；以下稱為配比-l。
步驟二將無機(jī)相變混合材料加熱到70。C，讓其變成液態(tài)；加熱過程中充分?jǐn)嚢?，使其成為該混合無機(jī)相變材料的飽和溶液；
步驟三利用液體包裝機(jī)將飽和溶液用聚乙烯材料封裝，在封裝的過程中需按照不同的建筑空心砌塊的空腔大小來調(diào)整封裝的大小， 一般為每包500g左右。
將上述實(shí)施例1封裝后的定形復(fù)合相變材料放入砌塊空腔內(nèi)，如圖1所示，(圖中，砌塊有兩排空腔3，分為內(nèi)表面1空腔和外表面4空腔，封裝后的定形復(fù)合相變材料2預(yù)放置砌塊內(nèi)表面1的空腔3內(nèi))，然后砌塊可以按照一般的施工方式正常砌筑。通過試驗(yàn)，本實(shí)施例制備的定形復(fù)合相變材料的性能由圖3的DSC曲線表示
從圖3的DSC曲線可以知道，當(dāng)外界溫度升高時(shí)，該定形復(fù)合相變材料從18.06'C開始大量吸熱，在32.0rC達(dá)到吸熱的峰值，該階段的吸熱達(dá)到了121.4J/g;從32.0rC之后在到達(dá)43'C之前，該定形復(fù)合相變材料的吸熱速度開始減慢，到43'C之后，該定形復(fù)合相變材料處于保存能量階段，吸熱趨于平緩。
當(dāng)外界溫度降低時(shí)，該定形復(fù)合相變材料從10'C開始大量放熱，在6'C左右達(dá)到放熱的峰值，該階段的放熱達(dá)到了 126.4J/g;從5.85C之后，該定形復(fù)合相變材料的放熱速度開始減慢，放熱趨于平緩。實(shí)施例2:
本實(shí)施例制備的該定形復(fù)合相變材料，由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na2S04 10H20: 17. 5%， Na風(fēng) 12H20: 70%, CaCl2 6H20: 10%，硼砂1.5%，羧甲基纖維素鈉1%。
其制備方法，包括以下步驟
步驟一將質(zhì)量比為17.59(^Na2S04*10H20， 70%的Na2HP04 12H20， 10%的CaCl2'6H20， 1.5%的硼砂(歸A 10H20)， 1%的羧甲基纖維素鈉(CMC)混合；以下稱為配比-2。
步驟二將無機(jī)相變混合材料加熱到70攝氏度，然后讓其變成液態(tài)；加熱過程中充分?jǐn)嚢?，使其成為該混合無機(jī)相變材料的飽和溶液；
步驟三利用液體包裝機(jī)將飽和溶液用聚乙烯材料封裝，在封裝的過程中需按照不同的建筑空心砌塊的空腔大小來調(diào)整封裝的大小， 一般為每包500g左右；
將封裝后的定形復(fù)合相變材料放入空心砌塊的空腔內(nèi)，然后砌塊可以按照一般的施工方式正常砌筑。
9通過試驗(yàn)，本實(shí)施例準(zhǔn)備的定形復(fù)合相變材料的性能由圖4的DSC曲線表示
從圖4的DSC曲線可以知道，當(dāng)外界溫度升高時(shí)，該定形復(fù)合相變材料從17.9'C開始大量吸熱，在31.34'C達(dá)到吸熱的峰值，該階段的吸熱達(dá)到了137.9J/g;從31.34。C之后在到達(dá)48。C之前，該定形復(fù)合相變材料的吸熱速度開始減慢，到48C之后，該定形復(fù)合相變材料處于保存能量階段，吸熱趨于平緩。
當(dāng)外界溫度降低時(shí)，該定形復(fù)合相變材料從8x:開始大量放熱，在5t:
左右達(dá)到放熱的峰值，該階段的放熱達(dá)到了 109.8J/g;從5i:之后，該定形
復(fù)合相變材料的放熱速度開始減慢，放熱趨于平緩。
復(fù)合體系的研究表明，上述兩個(gè)實(shí)施例的復(fù)合體系各自存在的分層現(xiàn)象基本消失，雖然仍然存在一定的過冷現(xiàn)象，但其相變溫度復(fù)合建筑內(nèi)部對(duì)環(huán)境控制的實(shí)際需求，因此在一定程度上是有利的。重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系重復(fù)性好，相變溫度穩(wěn)定，能夠和現(xiàn)有的建筑空心砌塊配合應(yīng)用。
權(quán)利要求
1、一種定形復(fù)合相變材料，其特征在于，制得的該定形復(fù)合相變材料由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na2SO4·10H2O15％～20％，Na2HPO4·12H2O70％，CaCl2·6H2O9％～10％，硼砂1％～1.5％，羧甲基纖維素鈉1％，上述原料的百分比之和為100％。
2、 如權(quán)利要求1所述的定形復(fù)合相變材料，其特征在于，制得的該定 形復(fù)合相變材料由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na2S04 10H20: 19%, Na2HP04 12H20: 70%, CaCl2 6H20: 9%，硼砂1%，羧甲基纖維素鈉 1%。
3、 如權(quán)利要求1所述的定形復(fù)合相變材料，其特征在于，制得的該定 形復(fù)合相變材料由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na2S04 10H20: 17.5%, Na2HP04 12H20: 70%， CaCl2 6H20: 10%,硼砂1.5%,羧甲基纖維 素鈉1%。
4、 權(quán)利要求1或2或3所述的定形復(fù)合相變材料的制備方法，其特征 在于，包括下列步驟步驟一，按質(zhì)量比將配方中的原料Na2S04 10H20、 Na2HP04 12H20、 CaCl2 6H20、硼砂和羧甲基纖維素鈉混合，成為無機(jī)相變混合材料；步驟二，將無機(jī)相變混合材料加熱到70°C，加熱過程中充分?jǐn)嚢?，?得無機(jī)相變混合材料變成液態(tài)的飽和溶液；步驟三，利用液體包裝機(jī)將液態(tài)的飽和溶液用聚乙烯材料按照不同的建 筑空心砌塊的空腔大小封裝即可。
5、 權(quán)利要求1或2或3所述的定形復(fù)合相變材料用于和現(xiàn)有的建筑空 心砌塊配合的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種定形復(fù)合相變材料，制得的該定形復(fù)合相變材料由聚乙烯材料封裝以下質(zhì)量百分比的原料Na₂SO₄·10H₂O15％～20％，Na₂HPO₄·12H₂O70％，CaCl₂·6H₂O9％～10％，硼砂1％～1.5％，羧甲基纖維素鈉1％，上述原料的百分比之和為100％。本發(fā)明制備的定形復(fù)合相變材料具有來源廣泛、價(jià)格低廉、相變導(dǎo)熱能力強(qiáng)、儲(chǔ)熱能力強(qiáng)等特點(diǎn)?？梢院同F(xiàn)有的廣泛的應(yīng)用于建筑行業(yè)的空心砌塊配合施工，而且基本對(duì)現(xiàn)有的施工不會(huì)增加施工難度，因此極具推廣和應(yīng)用的價(jià)值。對(duì)改善蓄能類建筑內(nèi)部環(huán)境和節(jié)能環(huán)保有重大意義。
文檔編號(hào)C09K5/06GK101560376SQ20091002276
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者勇 張, 李建明, 鄒志榮, 陳紅武 申請(qǐng)人:西北農(nóng)林科技大學(xué)