專利名稱：：一種石材表面抗酸雨涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石材抗酸雨涂層的制備方法，具體的說是一在石材表面仿生合成了主要成分為二氧化硅的無機(jī)表面保護(hù)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：長期以來，已用于石質(zhì)建筑外墻表面保護(hù)的材料主要有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機(jī)硅或氟的聚合物等，我國著名的龍門石窟、云閃石窟、大足石窟等都采用環(huán)氧樹脂來加固保護(hù)。其主要存在問題有(1)有機(jī)高分子防護(hù)材料在野外的實(shí)際有效壽命達(dá)不到石質(zhì)建筑外墻表面保護(hù)的要求，失效的防護(hù)材料易產(chǎn)生泛黃、粉化和堵塞微孔等不可逆作用；(2)石材本身親水性與有機(jī)防護(hù)膜憎水性的矛盾，表層的憎水性會(huì)使石頭的內(nèi)外層產(chǎn)生顯著的濕度梯度而容易造成應(yīng)力破壞；(3)表層高分子防護(hù)膜影響其透氣性，阻止了可溶性鹽在石材內(nèi)部和表面的遷移，鹽的結(jié)晶壓力可以頂破保護(hù)層，脹破石材微孔，使表層剝落。同時(shí)，近代環(huán)境污染和酸雨明顯加速了石質(zhì)建筑的侵蝕損壞速度，若不采取有效措施，許多石質(zhì)古建筑表面最具文物價(jià)值的珍貴記錄將全部或部分消失，因此如何穩(wěn)妥地保護(hù)石質(zhì)建筑已經(jīng)成為建筑界、文物界，以至全社會(huì)十分關(guān)注的問題。
發(fā)明內(nèi)容1.所要解決的技術(shù)問題針對現(xiàn)有的石質(zhì)材料表面經(jīng)長時(shí)間的風(fēng)化和氧化導(dǎo)致石材容易收到侵蝕，本發(fā)明提供了一種石材表面抗酸雨涂層的制備方法，可適合不同氣候環(huán)境且抗酸雨侵蝕的一種石質(zhì)建筑抗酸雨環(huán)保涂料的制備方法。2.技術(shù)方案具體原理如下以十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，Na2SiFe為硅源，在.石材表面仿生合成出一層二氧化硅保護(hù)膜，其具體原理如下-制備二氧化硅膜時(shí)，使用Na2SiF6的水溶液為反應(yīng)液，溶液中的反應(yīng)是A^,S/i^+2仏0GS/O,++2WaF…3為了使溶液中形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，向溶液中加入H3B03消耗HF，使(1)式的化學(xué)平衡向右移動(dòng)通過(2)式消耗HF，加速了(1)的析出反應(yīng)，析出的Si02在石材表面CTAB的誘導(dǎo)作用下均一地形成Si02礦化膜。一種石材表面抗酸雨膜層的制備方法，其步驟為(A)石材清洗先后用去離子水和有機(jī)溶劑超聲清洗石材表面，在空氣中干燥；(B)有機(jī)模板噴涂然后用質(zhì)量百分比濃度為2%5%CTAB作為預(yù)處理液處理石材表面，空氣中干燥；(C)膜的制備移取濃度為0.050.10mol/L的Na2SiF6到容器中，再按每升容器中加入0.51.0gH3B03并攪拌溶液；然后將經(jīng)上面步驟處理后的石材浸入溶液，并用聚乙烯膜密封靜置約35d;取出后用水清洗，在空氣中干燥，石材表面形成膜層。步驟(A)中所述的有機(jī)溶劑為有機(jī)溶劑為由丙酮和乙醇按體積比為1:1~1:5配制而成。3.有益效果本發(fā)明提供的制備法在石樣表面合成了結(jié)構(gòu)致密的二氧化硅保護(hù)薄膜，并且不會(huì)改變原巖石基底的外觀、顏色和手感。膜層測試結(jié)果表明經(jīng)保護(hù)處理的石材的憎水性、耐污性和防酸性都得到一定的改善和提高。而且本方法還具有其它一些顯而易見的特點(diǎn):(1)膜層較透明，與石材基底結(jié)合緊密，耐磨性好，在高、低溫環(huán)境中膜不破壞仍起到保護(hù)作用；(2)作為一種無機(jī)成礦材料，Si02與巖石的物理化學(xué)性質(zhì)較為接近，兼容性好，結(jié)合牢固；仿生合成出的二氧化硅膜具有良好的透氣性，但吸水性卻大大降低?？梢杂行У姆乐箽鉁刈兓Ⅺ}結(jié)晶等脹破保護(hù)膜。(3)膜具有突出的抗酸堿性能，能有效抵抗一般情況的酸雨和環(huán)境污染。(4)不會(huì)發(fā)生有機(jī)高分子保護(hù)膜的老化泛黃現(xiàn)象；(5)尤為重要的是，本發(fā)明的的操作是在常溫常壓的生理?xiàng)l件下進(jìn)行，對環(huán)境友好，較好地符合了石質(zhì)建筑外墻表面保護(hù)的要求。具體實(shí)施例方式4下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明石材表面抗酸雨膜層的制備1、制作該涂料的主要材料包括石材、Na2SiF6(分析純)、無水丙酮(化學(xué)純)、鹽酸(分析純)、H3B03(分析純)、十六垸基三甲基氯化銨(分析純)、正丁醇、無水乙醇、氨水(化學(xué)純)、聚氯乙烯薄膜。2、主要儀器涉及超聲波清洗機(jī)、電動(dòng)攪拌、烘干箱、PH計(jì)。3、該石質(zhì)建筑抗酸雨環(huán)保涂料的制作過程為.-(A)石材清洗先用去離子水清洗和有機(jī)溶劑構(gòu)成的清洗劑先后超聲清洗石材表面，空氣中干燥，其中有機(jī)溶劑是由丙酮和乙醇按體積比為1:11:5配制而成。(B)有機(jī)模板噴涂然后用質(zhì)量百分濃度為2%5%CTAB作為預(yù)處理液處理青石表面，在石材表面形成一層易于成膜且能夠調(diào)控?zé)o機(jī)相生長的功能模，空氣中干燥。(C)保護(hù)膜的制備移取一定量濃度為0.050。10mol/L的Na2SiF6到容器中，再按每升加入0.51.OgH3B03并攪拌約5min。然后浸入已清洗和預(yù)處理過的石材并用聚乙烯膜密封靜置約35d。取出后用水清洗，在空氣中千燥，石材表面形成膜層。4、該涂層性能的測試(A)耐酸堿性能試驗(yàn)用不同pH值的HCI、H2S04、NaHC03和NHyH20對處理過的石材進(jìn)行抵抗酸堿性能試驗(yàn)。耐酸性測試配制一系列不同濃度的H2S04溶液，pH值分別為3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.8，0.6，0.4，0.2，0.0。用滴定管在石樣表面滴加不同pH值的H2S04溶液，持放大鏡仔細(xì)觀察2min，期間若無氣泡產(chǎn)生則說明其能夠抵抗此酸度的H2S04溶液腐蝕，耐酸值就為該H2S04溶液pH值。若無氣泡則繼續(xù)檢測，直到測到pH值等于0為止。耐酸值-pH值。(B)石材透氣及吸水性測試采用國家標(biāo)準(zhǔn)GBH"9995-1997對透氣、吸水性能近似進(jìn)行測定，先將樣品表面自然風(fēng)干稱重為G0，然后烘箱中18(TC高溫下干燥約10h后稱重為G1，接著在去離子水中浸泡10h后稱重為G2，透氣率用T。/。-[(G0-G1)/G0jxl00。/。表示，吸水率用W%=[(G2-G1)/G1]x100%表示。(C)耐污性測試污染試劑為純藍(lán)黑墨水。標(biāo)樣的制備在5塊干凈的漢白玉石塊表面分別滴加1滴不同濃度的藍(lán)黑墨水，靜置1min后，用去離子水沖去，相應(yīng)的污染級別見下表。保護(hù)處理后耐污等級的確定操作與標(biāo)樣的制備相同，只是在被測石樣表面滴加純藍(lán)黑墨水，與標(biāo)樣進(jìn)行比對，以顏色深淺的程度來確定耐污等級。標(biāo)樣藍(lán)黑墨水的濃度(墨水水，V:V)一級二級三級四級五級1:42:33:24:15:0(D)綜合性能評價(jià)我們?yōu)榱伺袛喾律ば阅?，模擬以自然環(huán)境選出的五項(xiàng)指標(biāo)(①耐酸性②牢固度③耐水性④透氣率⑤耐污染性)。全部指標(biāo)分為五分制綜合評分-①x40。/。+②x20。/。+③x20。/。+④x20。/。+⑤x200/。用綜合評分判斷膜的好壞程度，5分為滿分，不同分值間用內(nèi)插法。單項(xiàng)評價(jià)方法A、耐酸性配置pH-3.02.52.01.51.00.80.60.40.20.0的不同酸溶液。評分如下用pH2.53.0的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為1分用pH1.52.0的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為2分用pH0.81.0的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為3分用pH0.40.6的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為4分用pH0.00.2的酸溶液浸泡石材兩分鐘無氣泡評為5分B、牢固度高低溫檢測后用銼刀刮磨。1分6CTC10小時(shí)刮磨不脫落1分-5°C10小時(shí)刮磨不脫落2分80'C10小時(shí)刮磨不脫落<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>C、透氣率與樣品前后對比測試。<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>D、耐水性(吸水率)1分W<35%<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>E、耐污染性測量(1)標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備五塊漢白玉石快表面分別滴加不同濃度藍(lán)黑墨水<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>l分鐘后用去離子水沖去，即為標(biāo)準(zhǔn)石樣。(2)被測樣品抗污染測定被測樣品滴加藍(lán)黑墨水，1分鐘后用去離子水沖去與標(biāo)準(zhǔn)樣品對比。抗污染得分1分5級2分4級3分3級4分2級5分1級5、性能比較1)機(jī)械強(qiáng)度性能經(jīng)處理后的石材樣品表面潔凈透明，膜的手感性光滑，對石材的原貌沒有造成影響。在180'C高溫和-15'C低溫下保存10h后，使才表面膜沒有出現(xiàn)脫落、起泡現(xiàn)象。用銼刀打磨樣品表面時(shí)，膜不容易脫落，表明膜與石材的結(jié)合性能好、膜的硬度比較大。滴加墨水在膜表面，用水很容易清洗，表明其抗污性不錯(cuò)。仿生合成時(shí)原料配比對膜機(jī)械強(qiáng)度影響如下表所示表1原料配比對膜機(jī)械強(qiáng)度影響表1一1Na2SiF6濃度對Si02仿生膜機(jī)械強(qiáng)度的影響CTAB濃度(%)3333Na2SiFe濃度(mol/L)0.050.060.080.10丙酮/乙醇(V:V)1:11:11:11:1H3BOs量(g)0.50.50.50.5機(jī)械強(qiáng)度(分)3.53.53.53.5表1一2CTAB濃度對Si02仿生膜機(jī)械強(qiáng)度的影響CTAB濃度(%)1234Na2SiFe濃度(mol/L)0.050.060.080.10丙酮/乙醇(V:V)1:11:11:11:1H3BO』(g)0.50.50.50.5機(jī)械強(qiáng)度(分)4.03.73.53.5表1一3清洗劑中丙酮/乙醇對Si02仿生膜機(jī)械強(qiáng)度的影響CTAB濃度(%)3333Na2SiFe濃度(mol/L)0.050.050.050.05丙酮/乙醇(V:V)1:11:21:31:4HsB03量(g)0.50.50.50.5機(jī)械強(qiáng)度(分)4.03.73.53.52)抵抗酸堿性能用不同pH值的HCI、H2S04、NaHC03禾卩NH3-H20分另U滴加(或浸泡10h)處理過的青石和原青石。pH值=0的HCI滴加在原青石表面上出現(xiàn)大量氣泡，說明HCI與青石的碳酸鹽成分發(fā)生劇烈的反應(yīng)生成C02氣體；而pH值=0的HCI滴加在處理過的石材表面上沒有出現(xiàn)氣泡，說明處理過的石材表面有二氧化硅保護(hù)膜生成，且其抵抗酸的性能很好。從表1可以看出原石材經(jīng)過酸浸泡處理10h后，表面有不同腐蝕，且凹凸不平；而處理過的石材經(jīng)過酸(或堿)浸泡10h后，表面的膜沒有發(fā)現(xiàn)脫落、起皮等現(xiàn)象。上述跡象表明，二氧化硅膜具有優(yōu)良的抵抗酸堿性能。表2處理過的石材和未處理的石材抵抗酸堿情況pH=0HCIpH=1H2S04pH=2HCIpH=9NaHC03pH=12.NH3'H20是表是表是表否面否面否面是否表面是否表面出是出是出是出現(xiàn)是否出現(xiàn)是否現(xiàn)否現(xiàn)否現(xiàn)否氣泡腐蝕氣泡腐蝕氣腐氣腐氣腐泡蝕泡蝕泡蝕9處理過的石材否否否否否否否否否否大嚴(yán)大比稍更未處理的石量重量較緩慢腐蝕微緩否否材氣腐氣嚴(yán)氣泡較輕腐慢泡蝕泡重蝕3)憎水性及透水氣率、吸水率水滴在處理過的石材和未處理的石材表面上都容易鋪展，說明它們都是親水性的。透水氣率和吸水率測試步驟是(1)在空氣中將樣品表面自然風(fēng)干，稱量重量Gc;(2)將樣品在180'C的烘箱中干燥10h，冷卻后稱量重量(3)再將樣品在水中浸泡10h，用濾紙吸干樣品表面的水，稱量重量G2。透水氣率7"%和吸水率1/1/%分別按下面的式子計(jì)算W%=/(G2-G"/GJ"00%處理過的石材和未處理的石材透水氣率、吸水率情況如表3所示。從表2可以知道處理過的石材的透水氣率與未處理的石材差不多，而處理過的石材的吸水率卻大大降低了。因此，可以看仿生合成的二氧化硅膜仍具有較好的透氣性，吸水性卻大大降低。未處理過的石材G^GpG"說明未處理的石材的親水性強(qiáng)。而經(jīng)過處理的石材G(^G^G"說明處理后石材的親水性較原石材有所降低。表3處理過的石材和未處理的石材的透水氣率、吸水率Go湖G老JG2順T(透水氣!/V(吸水率)率)處理過的青石140。07139。64139。930。3070。208未處理的青石140。53140。10140。713060。4354)防污效果經(jīng)保護(hù)處理的石樣的耐污性測試表明其耐污能力達(dá)到II級，這是由于(1)表面憎水性能的提高使耐污性相應(yīng)地得到提高；(2)在石材基底的表面形成了一層致密的二氧化硅薄膜，石材表面的微孔被填充堵塞，降低了石材的孔隙率，相應(yīng)提高了石材的耐污性能。10權(quán)利要求1.一種石材表面抗酸雨膜層的制備方法，其步驟為(A)石材清洗先后用去離子水和有機(jī)溶劑超聲清洗石材表面，在空氣中干燥；(B)有機(jī)模板噴涂然后用質(zhì)量百分比濃度為2％～5％CTAB作為預(yù)處理液處理石材表面，空氣中干燥；(C)膜的制備移取濃度為0.05～0.10mol/L的Na2SiF6到容器中，再按每升容器中加入0.5～1.0gH3BO3并攪拌溶液；然后將經(jīng)上面步驟處理后的石材浸入溶液，并用聚乙烯膜密封靜置3～5d；取出后用水清洗，在空氣中干燥，石材表面形成膜層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材表面抗酸雨膜層的制備方法，其特征在于步驟(A)中所述的有機(jī)溶劑為有機(jī)溶劑為由丙酮和乙醇按體積比為1:1~1:5配制而成。全文摘要本發(fā)明公開了一種石材抗酸雨涂層的制備方法，屬于無機(jī)化工領(lǐng)域。其步驟為(A)先后用去離子水和有機(jī)溶劑超聲清洗石材表面，在空氣中干燥；(B)然后用質(zhì)量百分比濃度為2％～5％CTAB作為預(yù)處理液處理石材表面，空氣中干燥；(C)移取Na₂SiF₆溶液到容器中，再按每升容器中加入H₃BO₃并攪拌溶液；然后將經(jīng)上面步驟處理后的石材浸入溶液，并用聚乙烯膜密封靜置；取出后用水清洗，在空氣中干燥，石材表面形成膜層。本發(fā)明不會(huì)改變原巖石基底的外觀、顏色和手感。膜層測試結(jié)果表明經(jīng)保護(hù)處理的石材的憎水性、耐污性和防酸性都得到一定的改善和提高。本發(fā)明的操作是在常溫常壓的生理?xiàng)l件下進(jìn)行，對環(huán)境友好，較好地符合了石質(zhì)建筑外墻表面保護(hù)的要求。文檔編號B05D3/12GK101537408SQ20091003102公開日2009年9月23日申請日期2009年4月24日優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日發(fā)明者寧劉,張孟衡,張懋麒,陸根法申請人:南京大學(xué)