專利名稱：一種發(fā)綠色光的熒光粉及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機光致發(fā)光材料，特別涉及一種由近紫外到藍光激發(fā)的發(fā)綠色光 的熒光粉及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1879年愛迪生發(fā)明電燈以來，人類便進入了使用人造光源的時代。在這130 年的時間里，照明技術(shù)得到了迅速的發(fā)展?，F(xiàn)在普遍使用的照明光源為白熾燈和熒 光燈。白熾燈利用鎢絲的熱效應(yīng)發(fā)光，大部分的能量都以熱輻射的方式浪費了，發(fā) 光效率低，同時由于鎢絲熔點的限制，發(fā)光效率得到提升的空間有限。熒光燈的發(fā) 光效率可達到701m/W，有壽命長、發(fā)光效率高等優(yōu)點，然而最多只能將60%的電能 轉(zhuǎn)化為光能，而且熒光燈管中的汞無法得到有效的回收，直接排放將會對環(huán)境產(chǎn)生 嚴重污染。
世界能源危機使環(huán)保和節(jié)能成了照明材料發(fā)展的兩大主題。白光二極管(White Light Emitting Diodes)照明具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量低、壽命長、反應(yīng) 速度快、環(huán)保等優(yōu)點，近來已成為各國和大照明公司的研究重點。其中近紫外和藍 光激發(fā)(360nm-450nm)的白光LED在汽車照明，背光源以及在其它電子設(shè)備中已 得到廣泛的應(yīng)用。
白光LED的性能依賴于多種因素，其中用于發(fā)光的熒光粉扮演了一個極其重要 的角色。以硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硫化物為基底材料、并以過渡金屬或稀土類 金屬為發(fā)光中心的熒光粉應(yīng)用于白光LED的研究一直在進行。上述熒光體在長時間 暴露于激發(fā)源的情況下有亮度降低的問題，需要探索亮度降低小、穩(wěn)定的新型熒光 粉材料。硅基氧氮化物熒光粉成為近來新型熒光粉開發(fā)的熱點之一，由于晶格結(jié)構(gòu) 的高共價性，此類材料具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時具有高的淬滅溫度，使得 這類材料具有廣泛的應(yīng)用前景。如日本特開2002-363554公開了一種Eu活化的a 型塞隆陶瓷被從紫外到藍色光的寬范圍波長的光激發(fā)，發(fā)出550-600nm的黃色光。
在三基色中，綠色對人眼的視見度最高，對發(fā)光設(shè)備整體明亮度的影響大，所 以與其它兩色相比，綠色發(fā)光熒光體顯得格外重要，可以說綠色熒光體的亮度和效 率決定了整個白光LED的總體性能。綠色熒光體優(yōu)選其熒光的中心波長在下述范圍內(nèi)的熒光體通常498nm以上，550nm以下，優(yōu)選510nm以上，540nm以下。
在綠色硅基氧氮化物熒光粉方面，如中國專利(公開號CN101175834，發(fā)明
名稱P型賽隆陶瓷熒光體，申請人日本獨立行政法人物質(zhì)材料研究機構(gòu))公開
了一種通式為S:U-zAlAN8-z為母體材料，發(fā)光中心為Eu的P型賽隆陶瓷粉體，通 過使用藍色或紫外光發(fā)光二級管作激發(fā)源，可以發(fā)出中心波長為535nm左右的綠光， 但是由于Eu發(fā)光中心含量太少，發(fā)光強度受到一定影響。目前已知的綠色熒光體 難以應(yīng)對亮度、色度等要求，以及制備條件上的問題，尚未被實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的 一個目的是提供一種發(fā)綠色光的熒光粉。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗探索和研究，發(fā)現(xiàn)將Ba3SieO美作為基底材料， 向其中摻雜一定量的銪離子(E,作為發(fā)光離子)，可以獲得被近紫外到藍光激發(fā)
的高效綠色熒光粉。
本發(fā)明所提供的發(fā)綠色光的熒光粉，其分子式為Ba3- MxEUySi609N4或 Ba:,-yEuySi6iAlm09+mN4-m，其中，M為除了鋇離子以外的其它二價金屬離子中的一種或幾 種，0《x《2， 0.01《y《0, 50， 0. 01《m《l。
為了得到發(fā)光亮度更高的熒光粉，本發(fā)明還可以在以上技術(shù)方案基礎(chǔ)上，進一 步確定銪離子的摻雜量，使上述兩個分子式中銪與鋇的摩爾份數(shù)比大于0%小于等于 20°/。，優(yōu)選為5-15%。分子式中銪與鋇的摩爾數(shù)比具體可為(0. 2-0. 25): (2.05-2.8)， 再具體可為(0. 2-0. 25) : (2. 15-2. 8)，更具體可為(0. 2-0. 25) : (2. 7-2. 75)。
其中，所述其它二價金屬離子(M)具體可選自堿土金屬(如Sr2+、 Mg2+或Ca")， 或其它二價過渡金屬(如Zn2+或Mn20 。
為了使本發(fā)明的熒光粉的發(fā)光效果更好，同時利于在發(fā)光器件上的涂敷應(yīng)用， 所述熒光粉的粒徑可為0. 1-30um，優(yōu)選為O. 1-10"m，最佳為O. 1-5"m。
本發(fā)明的熒光粉的發(fā)射波長，可以通過調(diào)節(jié)其它二價金屬離子(M)的種類和 含量而進行調(diào)節(jié)，還可以通過將基質(zhì)中部分Si-N鍵用Al-O鍵取代而調(diào)節(jié)。這樣得 到的熒光粉具有較寬泛的發(fā)射波長，可以滿足不同的實際需要。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述發(fā)綠色光的熒光粉的方法。
本發(fā)明所提供的制備發(fā)綠色光的熒光粉的方法，包括如下步驟
1)按照上述分子式中各元素的摩爾份數(shù)比稱量并混勻如下原料含鋇化合物 或鋇鹽、除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的化合物或鹽、硅單質(zhì)或含硅化合物、鋁單質(zhì)或含鋁化合物、銪單質(zhì)或含銪化合物；
所述含鋇化合物或鋇鹽的組成元素為Ba和如下元素中的一種或幾種N、 0和
C;
所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的化合物的或鹽的組成元素為所述
除了鋇離子以外的其它二價金屬離子和如下元素中的一種或幾種N、 0和C; 所述含硅化合物為硅的氮化物、卣化物或氧化物； 所述含銪化合物為銪的氮化物、卣化物或氧化物； 所述含鋁化合物為鋁的氮化物、鹵化物或氧化物；
2) 在還原氣體氣氛下，溫度為1300 150(TC的條件下，反應(yīng)2 40小時；
3) 冷卻，得到發(fā)綠色光的熒光粉。
在各原料的種類及數(shù)量選取時，要注意其相互有聯(lián)系，確保其中的氮化物能滿 足分子式中的量，還要考慮到氮化物中的氧含量。
所述各原料具體可以如下
所述含鋇化合物為氧化鋇，所述鋇鹽為可以轉(zhuǎn)化為氧化鋇的碳酸鋇或草酸鋇
等；
所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的化合物為其氮化物、鹵化物或氧化 物，所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的鹽為可以轉(zhuǎn)化為氮化物、鹵化物或 氧化物及其碳酸鹽或草酸鹽；
所述硅的氮化物為氮化硅，所述硅的氧化物為二氧化硅；
所述鋁的氮化物為氮化鋁；
所述銪的氮化物為氮化銪，所述銪的氧化物為氧化銪。
為了使得到的熒光粉的發(fā)光亮度更高，所述步驟l)中原料的稱量最好滿足如 下條件；使所述分子式中銪與鋇的摩爾份數(shù)比大于0%小于等于20%，優(yōu)選為5-15%。 分子式中銪與鋇的摩爾數(shù)比具體可為(0.2-0.25) :(2.05-2.8)，再具體可為 (0.2-0.25) : (2.15-2.8)，更具體可為(0.2-0.25) : (2.7-2.75)。 所述其它二價金屬離子具體可選自Sr2+、 Mg2+、 Ca2+、 Zn2+和Mn2+。 為了使各種原料在反應(yīng)過程中充分分散接觸，最終使反應(yīng)物在高溫下充分反應(yīng) 結(jié)晶， 一般還可以加入少量的助熔劑，如H3B03， BaF2。助熔劑的量為上述原料總量 的5%到20%，其中H3B03的含量優(yōu)選8%-10%， BaF2的含量優(yōu)選2%-5%。同時所加入的 助熔劑對于樣品的發(fā)光性能沒有明顯的負面影響，故可以存在樣品之中。
6所述混勻的方法可以采用如下方式干式混合或在基本不與原料各成分反應(yīng)的 惰性溶劑中濕式混合后除去溶劑；混勻中所用的裝置，優(yōu)選使用V型混合機、搖動 式混合機、球磨機、振動式球磨機等。
所述反應(yīng)中可以將所有的用于反應(yīng)的原料物質(zhì)進行堆積，經(jīng)發(fā)明人研究，堆積 相對密度最好控制在20%-40%區(qū)間；堆積密度太小時，由于原料粉體間的接觸面積 太小導(dǎo)致固相擴散距離遠，或沒有合適的擴散途徑而使固相反應(yīng)難以完全進行，可 能會留有大量對發(fā)光性能貢獻很小的雜質(zhì)相；當(dāng)堆積密度太大時，所得到的熒光體 容易形成硬團聚體，不僅需要長時間的粉碎步驟，而且容易降低熒光粉的發(fā)光效率 和增加引入雜質(zhì)的可能性。堆積相對密度粉體的堆積密度(粉體質(zhì)量與堆積體積 的比值)與粉體理論密度的比值。
通常，所述反應(yīng)可以在氮化硼或氧化鋁等與相關(guān)粉體具有低反應(yīng)性的坩堝內(nèi)進 行，再將所述坩堝放入爐子內(nèi)，爐子是金屬電阻加熱型或石墨電阻加熱型或硅鉬棒 電阻加熱型的連續(xù)爐或間歇爐。
反應(yīng)溫度的選擇根據(jù)原料粉末的組成、粒徑等綜合決定，經(jīng)發(fā)明人研究，以
1300 150(TC為佳。溫度太低，難以進行固相反應(yīng)以及不能合成所需的熒光體，即 便合成熒光體，也會具有較差的結(jié)晶性能，從而影響發(fā)光強度；而溫度太高，所得 到的熒光體容易形成硬團聚體，甚至?xí)]發(fā)分解。
所述反應(yīng)的溫度可以是以l 10°C/min的速率升至1300 150(TC的，具體可 以是以4 6°C/min的速率升至IOO(TC，再以l-4°C/min的速率升至1300 1500°C 的；所述反應(yīng)結(jié)束后，所述溫度可以是以2 4"C/min的速率降至80(TC，再自然冷 卻至室溫的。這樣的升溫、降溫方式同時兼顧窯爐的質(zhì)量要求和熒光粉的質(zhì)量參數(shù)， 使得到的熒光粉的體色和色純度達到一個較高的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時在該降溫速度下得 到的熒光粉樣品松脆，體密度低，非常利于后期的粉碎加工處理。
所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為2-8h。
所述還原氣體可為氮氣、氫氣、氨氣中的至少一種，最好含有氮氣成份。反應(yīng) 中，還原氣氛的壓力一般需要保持在101 325 Pa以上。
所述方法中在步驟(3)后還可包括粉碎的步驟。在步驟(3)獲得的粉末聚集 體強烈團聚的情況下，通過工業(yè)上常用的粉碎機，如球磨機等，進行粉碎直至平均 粒度達到lOum或更小時為止，特別優(yōu)選O. 1-5um粒度的熒光粉，因為當(dāng)粒度太 大時，粉末的流動性和分散性變差以及形成發(fā)光裝置時發(fā)光強度不均勻。當(dāng)粒徑變
7成O. lum或更小時，表面上的缺陷比重增加，會導(dǎo)致發(fā)光強度降低。
上述任一所述的熒光粉在制備白光LED相關(guān)器具中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保 護范圍。本發(fā)明的熒光粉通過藍色或近紫外光發(fā)光二極管作為激發(fā)光源，并與黃色 或紅色熒光體組合使用，可以實現(xiàn)發(fā)光特性良好的固體照明用白光LED。所述白光 LED相關(guān)器具可如照明器具，由常規(guī)的發(fā)光光源(如LED芯片)和熒光粉構(gòu)成；再 如圖像顯示裝置(例如熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯 示(PDP)、陰極射線管(CRT)、高分辨率電視(HDTV))。上述器具都可按照現(xiàn)有 技術(shù)的常規(guī)方法制備。
本發(fā)明的熒光粉中選用的基質(zhì)(硅基氧氮化物)具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性， 同時具有高的淬滅溫度，使用之得到的熒光粉具有優(yōu)良的溫度淬滅特性，穩(wěn)定性好， 并且在實際應(yīng)用中不易與其它的封裝材料等反應(yīng)。實驗證明本發(fā)明的熒光粉可被近 紫外光至藍光波段的光激發(fā)，產(chǎn)生波長在505-580nm的綠光波段，產(chǎn)生主峰在530 納米左右的明亮綠光，最大發(fā)光強度可達3054 (同樣測量條件下，商業(yè)級YAG:Ce 粉為2350左右)，發(fā)光效率可達91.0% (商用YAG:Ce的發(fā)光效率為70yo)。同時 本發(fā)明的熒光粉的發(fā)射波長還可以調(diào)節(jié)，發(fā)光波長的調(diào)節(jié)范圍較大，可以實現(xiàn)全光 譜的調(diào)節(jié)，對于照明工具的顯色性具有重要的意義，可以適應(yīng)不同的實際需要。其 對藍光至近紫外光的轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異且色純度優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性高、晶粒尺寸小而均 勻，是高特性的熒光體。本發(fā)明的粉體還可以用Al-O健取代Si-N健，對于樣品的 穩(wěn)定性以及制備條件的改善具有一定的意義。同時低成本的八1203作為原料取代成 本較高的Si3N4粉體，對于工業(yè)化生產(chǎn)也有著重大的實際價值。本發(fā)明的制備方法 反應(yīng)溫度低，工藝簡單，易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。通過使用含有該熒光體的組合物， 可以得到高效率和高特性的發(fā)光裝置。因此，本發(fā)明的熒光粉及其制備方法具有廣 闊的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1是實施例1所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。 圖2是實施例2所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。 圖3是實施例3所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖4是實施例4所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。 圖5是實施例5所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
圖6是實施例6所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。 圖7是實施例7所得粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。 下述實施例中所用的材料、試劑、還原性氣體等，如無特殊說明，均可從商業(yè) 途徑得到。
下述實施例中得到的發(fā)光強度與發(fā)光效率的數(shù)據(jù)均是在本實驗室的熒光光譜 儀中測試得到，為了有一個較為客觀的比較，選用目前使用最為廣泛的商用YAG:Ce 粉作為參照標(biāo)準(zhǔn)，所得的數(shù)據(jù)也是以其作為參照所得到的。
表l、各種熒光粉的性能參數(shù)值
序號化學(xué)式發(fā)射中心最大發(fā)射發(fā)光效率
波長/nm光強度(%)
1Ba2.75Eu0.25Si609N4533283284.4
2Ba2.8Eu0.2Si609N4527305491.0
3Ba2.05Sr0.7Eu0.25S i 609N4548129630. 5
4Ba2.7Ca0.05Euo. 25S i 609N4528260877. 7
5Ba2.15Zn0.6Eu0.25Si609N4532258276. 9
6Ba2.7Mn0.05Eu0.25S i 609N4530250574.6
7Ba2. 75EU0. 25S i 5. 9gAl 0. 。2。9. O2N3. 98527159547. 5
8商用YAG:Ce粉550235070
實施例1、綠色熒光粉Ba275Eu。25SiAN4的制備及效果檢測 一、制備
按照化學(xué)式Ba3—x—yMxEuySi609N4，取x=0， y=0. 25，稱取2. 1707gBaC03， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4， 0. 1760gEu203起始粉末，并加入0. 3629§仏803作為助熔劑，共同放入 氮化硅研缽中充分研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將混合后的粉體放入BN坩
9堝中，堆積相對密度30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入剛玉管式爐中，對高溫爐 進行抽真空操作，目的是為了減少氧氣含量，然后通入混合還原氣體即在純度為
99. 999%的流動&/朋3(其體積比為10:1)環(huán)境氣氛中，以5°C/min的升溫速度升溫 到100(TC，然后再以4°C/min的升溫速率升溫到1400°C，保溫4小時，然后以 4TVmin的冷卻速度降溫至800°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后放在研 缽中研碎成粒徑為10 ii m的粉末，即為熒光粉Ba2 75Eu。.25Si609N4。
產(chǎn)物的鑒定所得的樣品用XRD衍射儀進行測量得到XRD圖譜，與非專利文獻 (Z勘arg. C力e瓜2006， M么949-954)中的XRD圖譜進行比較，同時隨
著Eu的摻入，樣品的XRD峰位出現(xiàn)移動，說明Eu成功摻入基質(zhì)晶格中。通過XRD 圖譜的比較和初始原料配比，證明合成的化合物為Ba2.75Eu。.25Si609N4。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。
二、效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法將得到的熒光粉體磨成均勻的顆粒后，放在 玻璃比色皿中壓實，然后用日本日立公司生產(chǎn)的F-4600熒光光譜儀進行光譜測量 (具體參數(shù)為狹縫寬度Ex:1.0nm，Era:2. 5nm,掃描速度為1200nm/rain)。在測量過 程中，首先用365nm測量粉體的發(fā)射光譜，確定樣品的最大發(fā)射峰波長。再利用最 大發(fā)射峰波長測出樣品的激發(fā)光譜，最后再用得到的最強激發(fā)波長得到樣品的發(fā)射 光譜。
發(fā)光效率是指發(fā)光體(如白光LED)把受激發(fā)時吸收時的能量轉(zhuǎn)化為光能的能
力。它是表征發(fā)光體功能的重要參量,可有三種表示方法，即功率效率(或能量
效率)、光度效率(或流明效率)及量子效率。
本實驗中發(fā)光效率的檢測采用公認的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，并且以商用的熒光粉作比較。 本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的計算公式在相同溫度條件(本實驗為室溫)下，
同時測得本發(fā)明合成的粉體與商業(yè)粉體的發(fā)光強度，通過比較發(fā)光強度計算得到本
發(fā)明合成的熒光粉的發(fā)光效率。
7筋
lUh。s—為本發(fā)明制得的熒光粉的發(fā)光效率。Iph。sphOT為本發(fā)明制得的熒光粉的最 大發(fā)光強度。lYAG為商用YAG粉的最大發(fā)光強度。7(P/。為商用YAG粉的發(fā)光效率。
相同實驗條件下測得的商業(yè)YAG黃粉的發(fā)光強度為2350。商業(yè)YAG黃粉的發(fā)光 效率(70%)為商業(yè)參數(shù)，由所購買的商業(yè)粉體公司所提供。實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖l所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫 外到藍光的寬波段(具體波長是250-470)激發(fā)，發(fā)射波長為510nm-560nm，發(fā)出 明亮的綠光，中心波長為533mn，最大發(fā)光強度為2832;發(fā)光效率為84. 4%。發(fā)光 效率優(yōu)于商業(yè)YAG黃粉。
實施例2、綠色熒光粉Ba2.8Eu。.2Si609N4的制備及效果檢測
一、 制備
按照化學(xué)式Ba3—x-yMxEuySi609N4，取x=0， y=0. 20;稱取2. 8747g Ba(N03)2， 0. 6976g Si02， 0. 5845g Si3N4， 0. 1408g Eu203起始粉末，并加入0. 4333g 113803作為助熔劑， 共同放入氮化硅研缽中充分研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將混合后的粉體 放入BN坩堝中，堆積相對密度大約30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入真空碳管爐 中，首先進行抽真空操作，然后通入純度為99.999%的流動1^氣，以4'C/rain的 升溫速度升溫到IOO(TC，然后再以2'C/min的升溫速率升溫到140(TC，保溫8小時， 然后以2XVmin的冷卻速度降溫至800°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后 放在研缽中研碎，得到粒徑為5um的粉末，即為熒光粉Ba28Eu。2Si60晶。
產(chǎn)物鑒定通過XRD圖譜的比較和初始原料配比，證明所得產(chǎn)物即為 Ba2.8Eu0.2Si609N4。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。
二、 效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法同實施例1中所述。 本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的檢測方法及計算公式與實施例1中所述一致。 同時以商業(yè)YAG黃粉作為對照。
實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫 外到藍光的寬波段(具體波長是270咖-460nm)激發(fā)，發(fā)射波長為505nm-550nm， 發(fā)出明亮的綠光，中心波長為527nm，最大發(fā)光強度為3054;發(fā)光效率為91.0%; 發(fā)光效率比商業(yè)YAG黃粉高30%。
實施例3、綠色熒光粉Ba2。5Sr。,7Eua25Si609N4的制備及效果檢測 一、制備
11按照化學(xué)式Bah-yMxEuyS:U09N4，其中M為堿土金屬Sr，取x二O. 70， y=0. 25。稱取 1.6182gBaC0" 0. 4134gSrC03， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4, 0. 1760gEuA起始 粉末，共同放入氮化硅研缽中充分研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將混合后 的粉體放入BN塒堝中，堆積相對密度大約30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入剛玉 管式爐中，對高溫爐進行抽真空操作，目的是為了減少氧氣含量，然后通入混合還 原氣體即在純度為99. 999X的流動N2/U(其體積比為20:1)環(huán)境氣氛中，以5TVmin 的升溫速度升溫到IOO(TC，然后再以4"C/min的升溫速率升溫到1350°C，保溫4小 時，然后以4"C/min的冷卻速度降溫至800。C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取 出后放在研缽中研碎，得到粒徑為7ura的粉末，即為熒光粉8&2.。551"。.疋11。.255:[609仏。
產(chǎn)物鑒定通過XRD圖譜的比較和初始原料配比，證明所得產(chǎn)物即為 Ba2.05Sr0.7Eu0.25Si609N4 。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。
二、效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法同實施例1中所述。
本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的檢測方法及計算公式與實施例1中所述一致。
同時以商業(yè)YAG黃粉作為對照。
實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫 外到藍光的寬波段(具體波長是270nm-480nm)激發(fā)，發(fā)射波長為525咖-580nm， 發(fā)出明亮的綠光，中心波長為548nra，最大發(fā)光強度為1296;發(fā)光效率為38. 6%， 是商業(yè)YAG黃粉的30.5。/。左右。在發(fā)光效率上低于商用YAG粉體，但是本粉體的發(fā) 光波長的調(diào)節(jié)范圍較大，可以實現(xiàn)全光譜的調(diào)節(jié)，對于照明工具的顯色性具有重要 的意義。同時由于我們的實驗條件限制也沒有對粉體進行分級處理，進行適當(dāng)?shù)膬?yōu) 化后，粉體的性能可大大提高。
實施例4、綠色熒光粉Ba27Ca。.。5Eu。.25Si609N4的制備及效果檢測 一、制備
按照化學(xué)式組成Ba3-x-yMxEuySi609N4，其中M為堿土金屬Ca，取x=0. 05， y=0. 25。 稱取的2. 1313gBaCO" 0. 0200gCaCO3， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4， 0. 1760gEu203 的起始粉末，共同放入氮化硅研缽中充分研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將 混合后的粉體放入BN坩堝中，堆積相對密度大約30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入剛玉管式爐中，對高溫爐進行抽真空操作，目的是為了減少氧氣含量，然后通入
混合還原氣體即在純度為99. 999%的流動N2/NH3(其體積比為10: l)環(huán)境氣氛中，以 5°C/min的升溫速度升溫到IOOO'C，然后再以4°C/min的升溫速率升溫到1350°C， 保溫4小時，然后以4'C/min的冷卻速度降溫至800。C后自然冷卻至室溫，將得到 的粉體取出后放在研缽中研碎，得到粒徑為20um的粉末，即為熒光粉 Ba2.7Ca0.05Eu0.25S i 609N4 。
產(chǎn)物鑒定通過XRD圖譜的比較和初始原料配比，證明所得產(chǎn)物即為 Ba2.7Ca0.05Eu0.25S i 609N4 。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。
二、效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法同實施例1中所述。 本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的檢測方法及計算公式與實施例1中所述一致。 同時以商業(yè)YAG黃粉作為對照。
實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫 外到藍光的寬波段(具體波長是300nm-460nm)激發(fā)，發(fā)射波長為505nm-555nm， 發(fā)出明亮的綠光，中心波長為528nm，最大發(fā)光強度為2608;發(fā)光效率為77. 7%; 發(fā)光效率比商業(yè)YAG黃粉高11%。
實施例5、綠色熒光粉Ba2」5Zn。6Eu。25Si609N4的制備及效果檢測 一、制備
按照化學(xué)式組成Ba3—X—yMxEuySi609N4，其中M為二價金屬Zn，取x=0. 60， y=0. 25。 稱取1.6971gBaC03， 0. 1953gZnO， 0.6976gSi02， 0.5845gSi3N4， 0. 1760gEu203 起始粉末，共同放入氮化硅研缽中充分研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將混 合后的粉體放入BN坩堝中，堆積相對密度大約30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入 剛玉管式爐中，對高溫爐進行抽真空操作，目的是為了減少氧氣含量，然后通入混 合還原氣體即在純度為99. 999%的流動N2氣氛中，以6°C/min的升溫速度升溫到 IOO(TC,然后再以rC/min的升溫速率升溫到1400°C，保溫2小時，然后以4°C/min 的冷卻速度降溫至800。C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后放在研缽中研碎， 得到粒徑為25 u ra的粉末，即為熒光粉Ba215Zn。.6Eu。.25Si609N4。
產(chǎn)物鑒定通過XRD圖譜的比較和初始原料配比，證明所得產(chǎn)物即為Ba2. i5Zn0.6Eu0.25S i609N4 。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。 二、效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法同實施例1中所述。 本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的檢測方法及計算公式與實施例1中所述一致。 同時以商業(yè)YAG黃粉作為對照。
實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫 外到藍光的寬波段(具體波長是230nra-460nm)激發(fā)，發(fā)射波長為510nra-560nm， 發(fā)出明亮的綠光，中心波長為532nm，最大發(fā)光強度為2582，發(fā)光效率為76. 9%; 比商業(yè)YAG黃粉高10%。
實施例6、綠色熒光粉Ba27Mn。.。5Eu。25Si60美的制備及效果檢測
一、 制備
按照化學(xué)式組成Ba3-x-yMxEuySi609N4，其中M為二價金屬Mn，取x=0. 05, y=0. 25。 稱取2. 1313gBaC03， 0. 0046gMnO， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4， 0. 1760gEu203起始 粉末，共同放入氮化硅研缽中充分研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將混合后 的粉體放入BN坩堝中，堆積相對密度大約30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入剛玉 管式爐中，對高溫爐進行抽真空操作，然后通入混合還原氣體即在純度為99.999 %的流動化/順3(其體積比為4:1)環(huán)境氣氛中，以5'C/min的升溫速度升溫到 IOOO'C，然后再以4。C/min的升溫速率升溫到140(TC，保溫4小時，然后以4tVmin 的冷卻速度降溫至800。C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后放在研缽中研碎， 得到粒徑為30 u m的粉末，即為熒光粉Ba27Mn。.Q5Eu。.25Si609N4。
產(chǎn)物鑒定通過XRD圖譜的比較和初始原料配比，證明所得產(chǎn)物即為 Ba2.7Mn0.05Eu0.25S i 609N4 。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。
二、 效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法同實施例1中所述。 本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的檢測方法及計算公式與實施例1中所述一致。 同時以商業(yè)YAG黃粉作為對照。
實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫
14外到藍光的寬波段(具體波長是310nm-440nm)激發(fā)，發(fā)射波長為505nm-555nm, 發(fā)出明亮的綠光，中心波長為530nm，最大發(fā)光強度為2505，發(fā)光效率為74. 6%， 比商業(yè)YAG黃粉的發(fā)光效率高6%左右。
實施例7、綠色熒光粉Ba2.7sEU。.25Si5.9sAlo.。A.。美.98的制備及效果檢測
一、 制備
按照化學(xué)式Ba3—yEuySi6-mAL09+mN4i，取y=0. 25， m=0. 02，即使基質(zhì)中部分Si-N鍵 被Al-O鍵取代的量為0.02，同時取y為O. 25。稱取2. 1707gBaC03， 0. 0033gAlN, 0. 7002gSi02， 0. 5787gSi3N4， 0. 1760gEu203起始粉末，共同放入氮化硅研缽中充分 研磨20分鐘，使各種原料充分混合。將混合后的粉體放入BN坩堝中，堆積相對密 度大約30%，然后蓋上非密封的頂蓋，放入剛玉管式爐中，對高溫爐進行抽真空操 作，然后通入混合還原氣體即在純度為99.999%的流動N2/NIU其體積比為10:1) 環(huán)境氣氛中，以5。C/min的升溫速度升溫到100(TC，然后再以4。C/min的升溫速率 升溫到130(TC，保溫4小時，然后以4'C/min的冷卻速度降溫至80(TC后自然冷卻 至室溫，將得到的粉體取出后放在研缽中研碎，得到粒徑為0. lum的粉末，即為 滅;)fea Ba2.75Euo. 25Sis.9sAlo.02O9.02N3.98。
產(chǎn)物鑒定通過XRD圖譜的比較和初始原料配比，證明所得產(chǎn)物即為
Ba2. 75EU0. 25S i 5. 98八10. OsOg. 02^. 98 。
實驗設(shè)3次重復(fù)，均得到相同的產(chǎn)物。
二、 效果檢測
激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的檢測方法同實施例1中所述。
本實驗中熒光粉的發(fā)光效率的檢測方法及計算公式與實施例1中所述一致。
同時以商業(yè)YAG黃粉作為對照。
實驗設(shè)3次重復(fù)，檢測結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，所得熒光粉可以被從近紫 外到藍光的寬波段(具體波長是250nm-460，)激發(fā)，發(fā)射波長為505nm-550nm， 發(fā)出明亮的綠光，中心波長為527mn，最大發(fā)光強度為1595;發(fā)光效率為70%，是 商業(yè)YAG黃粉的52。/。左右。本粉體以Al-0健取代Si-N健，對于樣品的穩(wěn)定性以及
制備條件的改善具有一定的意義。同時低成本的Al203作為原料取代成本較高的
Si3N,粉體，對于工業(yè)化生產(chǎn)也有著重大的實際價值。
權(quán)利要求
1、一種發(fā)綠色光的熒光粉，其分子式為Ba3-x-yMxEuySi6O9N4或Ba3-yEuySi6-mAlmO9+mN4-m，其中，M為除了鋇離子以外的其它二價金屬離子中的一種或幾種，0≤x≤2，0.01≤y≤0.50，0.01≤m≤1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其特征在于所述分子式中銪與鋇的摩爾 份數(shù)比大于0%小于等于20%，優(yōu)選為5-15%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光粉，其特征在于所述其它二價金屬離子 選自Sr2+、 Mg2+、 Ca2+、 Zn2+和Mn2+。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的熒光粉，其特征在于所述熒光粉的粒徑 為O. 1-30um，優(yōu)選為0. 1-lOum。
5、 制備權(quán)利要求1中所述熒光粉的方法，包括如下步驟1) 按照權(quán)利要求1中所述分子式中各元素的摩爾份數(shù)比稱量并混勻如下原料: 含鋇化合物或鋇鹽、除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的化合物或鹽、硅單質(zhì)或 含硅化合物、鋁的單質(zhì)或含鋁化合物、銪單質(zhì)或含銪的化合物；所述含鋇化合物或鋇鹽的組成元素為鋇和如下元素中的一種或幾種N、0和C;所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的化合物或鹽的組成元素為所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子和如下元素中的一種或幾種N、 O和C; 所述含硅化合物為硅的氮化物、卣化物或氧化物； 所述銪的化合物為銪的氮化物、卣化物或氧化物； 所述含鋁化合物為鋁的氮化物、鹵化物或氧化物；2) 在還原氣體氣氛下，溫度為1300 150(TC的條件下，反應(yīng)2 40小時；3) 冷卻，得到發(fā)綠色光的熒光粉。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于 所述含鋇化合物為氧化鋇，所述鋇鹽為碳酸鋇或草酸鋇等；所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的化合物為其氧化物、鹵化物或氮化物，所述除了鋇離子以外的其它二價金屬離子的鹽為其碳酸鹽或草酸鹽等； 所述硅的氮化物為氮化硅，所述硅的氧化物為二氧化硅； 所述鋁的氮化物為氮化鋁；所述銪的氮化物為氮化銪，所述銪的氧化物為氧化銪。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步驟l)中原料的稱 量滿足如下條件使所述分子式中的銪與鋇的摩爾份數(shù)比大于0%小于等于20%，優(yōu)選為5-15%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于所述其它二價金屬離 子選自S,、 Mg2+、 Ca2+、 Zn21nMn2+。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一所述的方法，其特征在于所述方法在步驟3) 后包括粉碎的步驟。
10、 權(quán)利要求1-4中任一所述的熒光粉在制備白光LED相關(guān)器具中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種發(fā)綠色光的熒光粉及其制備方法與應(yīng)用。該發(fā)綠色光的熒光粉，其分子通式為Ba_3-x-yM_xEu_ySi₆O₉N₄或Ba_3-yEu_ySi_6-mAl_mO_9+mN_4-m，其中，M為除了鋇離子以外的其它二價金屬離子中的一種或幾種，0≤x≤2，0.01≤y≤0.50，0.01≤m≤1。本發(fā)明的熒光粉可被近紫外光至藍光波段的光激發(fā)，產(chǎn)生波長在508-580nm的綠光波段，產(chǎn)生主峰在530納米左右的明亮綠光，發(fā)光強度可達3054，發(fā)光效率可達91％。其對藍光或近紫外光的轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異且色純度優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性高、晶粒尺寸小而均勻，是高特性的熒光體。本發(fā)明的制備方法與一般的硅基氧氮化物相比反應(yīng)溫度低，工藝簡單，易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的熒光粉及其制備方法具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/79GK101575513SQ20091008723
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者唐家業(yè), 鑫 徐, 楊秀芳, 解文杰 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)