專利名稱：：防污涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種防污涂料組合物，以及一種適合作為其成分的共聚物。特別地，本發(fā)明涉及一種作為涂層的防污涂料組合物，該涂層能夠抑制海洋生物以及海草在海洋建筑物、漁網(wǎng)以及船底上附著和積聚。
背景技術(shù)：
：通常，需要為船和海洋中的建筑物被浸沒的部分提供防污涂層，以防止由于海生物例如藤壺、蛀船蟲和海藻的附著而引起的船只腐蝕和巡航速度的下降。這種防污涂層也會應(yīng)用于養(yǎng)殖中的漁網(wǎng)，以防止由于海生物附著在網(wǎng)上而引起的魚類和貝類死亡的情況。防污物質(zhì)通常包含在防污涂層中。該物質(zhì)在海水中的洗脫說明了其防污效果。如果將含有樹脂組合物的分解型防污涂層長時(shí)間浸泡在海水中，物質(zhì)的洗脫會逐漸降低并且涂層中非洗脫成分的比例會提高，同時(shí)，涂層的表面會變得不均勻，因此，防止例如海洋生物以及相似的生物附著的效果會有大大降低的傾向。在水解型防污涂料的情況下，涂層表面會不斷地逐步溶解以更新表面(自拋光)，這樣，這種防污物質(zhì)可以一直保持暴露在涂層表面以長時(shí)間保持其防污效果。然而，這種防污涂料傾向于具有大量防污物質(zhì)以保持前面所提到的性質(zhì)。因此，進(jìn)行研究這種即使含有較少或者沒有防污物質(zhì)也能夠表現(xiàn)出這種性質(zhì)的防污涂料。例如JP-A-62-57464和JP-A-62-84168描述了一種水解型防污涂料，其使用在側(cè)鏈末端具有含金屬基團(tuán)的共聚物。JP-A-11-35877和JP-A-2002-012630描述了包含共聚物作為媒介物的自拋光型涂料組合物，其包括含金屬的可聚合單體和防污劑。JP-A-62-252480、JP-B-63-2995、JP-A-5-78617和JP-A-5-287203描述了使用活性可固化(可交聯(lián))硅橡膠的防污涂料，該硅橡膠含有硅油、帶有羥基的有機(jī)硅樹脂或者帶有硅醇基團(tuán)的聚硅氧烷。JP-A-62-156172描述了一種防污涂^f"組合物，其含有一種多聚物，該多聚物具有聚二曱基硅氧烷作為側(cè)鏈以形成具有多聚物低表面張力特征的涂層。進(jìn)一步，JP-A-2001-72869描述了一種涂料組合物，其使用具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和特殊有機(jī)酸基團(tuán)的金屬鹽作為側(cè)鏈的共聚物，以形成在即使不含有防污劑時(shí)也表現(xiàn)出防污效果的涂層。然而，對于使用上述JP-A-62-57464、JP-A-62畫84168、JP-A-11-35877和JP-A-2002-012630中所描述的含金屬共聚物的防污涂料來說，其含有大量防污物質(zhì)對獲得充分的防污效果是必要的。對于在JP-A-62-252480、JP-B-63-2995、JP-A-5-78617、JP-A-5-287203和JP-A-62-156172中所描述的具有低表面張力性能的防污涂料來說，在海水中保持低表面張力以及表現(xiàn)出長時(shí)間的防污效果是比較難的，并且這些涂料具有對基質(zhì)的低附著力的問題。盡管JP-A-2001-72869中所使用的共聚物是通過具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和羧基的共聚物側(cè)鏈上的單價(jià)有機(jī)酸殘基和二價(jià)金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)而得到的，但是將金屬原子加入到羧基上是不容易的。結(jié)果，使用這種共聚物的涂料往往難以表現(xiàn)出自拋光穩(wěn)定性和長時(shí)間的防污效果。并且，這種涂料具有對基底層的低附著的問題，并且當(dāng)加色素加入到包含這種共聚物的涂層組合物中時(shí)，還有防污效果會衰退的問題。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人對防污涂料組合物進(jìn)行了研究，以解決上述問題。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些特殊的共聚物適合用于防污組合物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種防污涂料，即使不含有防污物質(zhì)，其也在海水中長時(shí)間表現(xiàn)出優(yōu)異的防污效果，還具有對基底層的優(yōu)良附著和再涂布的性能，并進(jìn)一步即使在涂料中加入色素也會表現(xiàn)出長時(shí)間的防污效果。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了一種防污涂料組合物，其包括一種共聚物，該共聚物通過單體混合物的聚合而得到，該單體混合物包括具有兩個(gè)(曱基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(a)或者進(jìn)一步包含具有一個(gè)(曱基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(b)，該共聚物帶有二價(jià)金屬原子。本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供了一種防污涂料組合物，其包括一種共聚物，該共聚物通4過單體混合物的聚合而得到，該單體混合物包含具有一個(gè)(曱基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(b)，和具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)以及選自Mg、Zn和Cu的金屬原子的含金屬原子的可聚合單體(Cl)。本發(fā)明優(yōu)選的是，用于共聚物組分的單體混合物中含有0.1-30%重量的單體(a)，共聚物中含有1-25°/。重量的金屬原子。本發(fā)明優(yōu)選的是，用于共聚物組分的單體混合物中含有1-60%重量的單體(b)，共聚物中含有1-25%重量的金屬原子。本發(fā)明優(yōu)選的是，用于共聚物組分的單體混合物中含有1-60%重量的單體(a)和單體(b)，共聚物中含有1-25%重量的金屬原子。本發(fā)明優(yōu)選的是，共聚物通過單體混合物的聚合而得到，該單體混合物包含帶有選自Mg、Zn和Cu的二價(jià)金屬原子的含金屬原子的可聚合單體(c)。優(yōu)選的是，單體(c)包含具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬原子的可聚合單體(d)或者由下式(V)表示的含金屬原子的可聚合單體(c2):CH2=C(R71)-CO-0-M-R72(V)，其中R"表示氫原子或者曱基；M表示Mg、Zn或者Cu;R"表示有機(jī)酸殘基或者醇類殘基。當(dāng)單獨(dú)使用單體(b)作為帶有(曱基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體時(shí)，優(yōu)選共聚物成分的單體混合物中也使用單體(c,)。發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明的文中，術(shù)語"(曱基)丙烯酸酯"在本發(fā)明中使用時(shí)，其是指"丙烯酸酯或者曱基丙烯酸酯"。在用于共聚物組分的單體混合物中，具有兩個(gè)(甲基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(a)的量不受任何特殊限制，但是優(yōu)選在0.1-30%重量的范圍內(nèi)。即使在涂層中不含有防污物質(zhì)的情況下，含有0.1%重量或者更多的所述單體(a)傾向于為形成的涂層提供一種優(yōu)良的長時(shí)間防污效果，還對于基底層提供優(yōu)良的再涂布的性能。含有30%重量或者更少的所述單體(a)傾向于阻止共聚物的聚合過程中凝膠化的發(fā)展。優(yōu)選的范圍是0.5-25%重量。更優(yōu)選的是1-20%重量。單體(a)的一個(gè)實(shí)施例是由下式(I)表示的單體(a,):5CHfCXR^-CO-O-CCkH^-OA-CmH^+Sil^RLO-VSil^R5-C0H2o-(-0-CpH2p-)q-0-CO-C(R6)=CH2(I)其中，R1和116分別獨(dú)立地表示氫原子或者曱基；k和p分別表示2-5之間的整數(shù)；I和q分別表示0-50;m和o分別表示2-5之間的整數(shù)；n表示3-80;R2、R3、R"和115分別獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。單體(ai)可以單獨(dú)地使用或者作為兩種或者多種的混合物使用。式(I)中I和q為50或者更小的單體傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防水性能。具有某種聚醚結(jié)構(gòu)的單體(aj傾向于提供優(yōu)良的再涂布到原涂層基底層的性能。也就是說，優(yōu)選的是，表示聚醚結(jié)構(gòu)平均聚合程度的I和q分別是大于零的。并且它們優(yōu)選的上限分別是30。較優(yōu)選的范圍是3-25。更優(yōu)選的范圍是5-20。式(I)中的k和p分別表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3，因?yàn)榫哂性撜麛?shù)的單體(a,)傾向于更低的成本。式(I)中的m和o分別表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3。式(I)中的n表示含硅結(jié)構(gòu)的平均聚合程度。式(I)中n為3或者更大的單體(ai)傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防污效果，即使在其不含防污物質(zhì)的情況下。n為80或者更小的單體(a,)傾向于很容易溶解在用于本發(fā)明所包含的共聚物成分的單體混合物中，并且具有良好的可聚合性，并且該共聚物也傾向于很容易溶解在涂層組合物中經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑中。優(yōu)選的范圍是從5到50。更優(yōu)選的范圍是從8到40。式(I)中的R2、R3、114和115分別獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。這些基團(tuán)中，具有1-18個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的。曱基或者乙基是較優(yōu)選的，甲基是更優(yōu)選的。式(I)表示的單體(a,)的例子包括FM-7711、FM-7721和FM-7725(這些由ChissoCorporation制備，1=0、q=0)，F(xiàn)2畫311-02(由NipponUnicarCo"Ltd.制備，1=0、q-0)以及F2-354-04(由NipponUnicarCo.,Ltd.制備，1>0、q>0)。單體(a)的一個(gè)例子是由下式(II)表示的單體(a2):CH2=C(Rn)-CO-0-(Ck.H2k.-0-)r-Cm.H2m.-Si(-(-OSiR"R'j-)r-OSiR"R15R16)2-OSi(-(-OSiR17R18-)s-OSiR19R2。R21)2-C。'H2o.-(-0-Cp.H2p.-)q.-0-CO-C(R22)=CH2(II)其中，R"和R"分別獨(dú)立表示氫原子或者曱基；k'和p'分別表示2-5之間的整數(shù)；I'和q'分別表示0-50;m和o'分別表示2-5之間的整數(shù)；r和s分別表示0-20;R12、R13、R14、Rl5、R16、R17、R18、R19、R^和R"分別獨(dú)立地表示烷基。單體(a2)可以單獨(dú)使用或者作為兩種或者多種的混合物使用。式(II)中，I'和q'為50或者更小的單體(a2)傾向于向涂層提供優(yōu)良的防水性能。具有某種聚醚結(jié)構(gòu)的單體(a2)傾向于提供優(yōu)良的再涂布到原涂層基底層的性能。也就是說，優(yōu)選的是，表示聚醚結(jié)構(gòu)平均聚合程度的I'和q'分別大于零。并且它們優(yōu)選的上限分別是30。較優(yōu)選的范圍是3-25。更優(yōu)選的范圍是5-20。式(II)中的k'和p'分別表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3，因?yàn)榫哂性撜麛?shù)的單體(a2)傾向于更低的成本。式(II)中的m和o'分別表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3。式(II)中的r和s分別表示含硅結(jié)構(gòu)的平均聚合程度。式(II)中r和s分別為20或者更小的單體(a2)傾向于很容易地溶解在組合物所包含的共聚物成分的單體混合物中，并且具有良好的可聚合性，而且該共聚物也傾向于容易溶解在涂層組合物中經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑中。優(yōu)選的范圍是10或者更小。更優(yōu)選的范圍是5或者更小。R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、112()和R21分別獨(dú)立地表示烷基。烷基的例子是例如甲基、乙基、正丙基和正丁基。曱基或者乙基是優(yōu)選的，甲基是更優(yōu)選的。式(II)表示的單體(a2)的例子包括F2-312-01(由NipponUnicarCo"Ltd.,制備，1=0、q二0)和F2-312-04(由NipponUnicarCo"Ltd"制備，I>0、q>0)。單體(a)包含單體(a,)和單體(a2)。更優(yōu)選的是帶有一個(gè)(甲基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(b)與單體(a)—起使用。其傾向于為所形成的涂層提供長時(shí)間的防污效果，即使在組合物中不包含防污物質(zhì)的情況下，同時(shí)提供了附著到基底層的優(yōu)良性能。當(dāng)單體(b)與單體(a)—起使用時(shí)，單體(a)與單體(b)在單體混合物中比例(mo!%)((a)/(b))的優(yōu)選范圍是從1/99到80/20。1/99或者更多的比例傾向于為所形成的涂層提供較好的長時(shí)間防污效果以及向基底層再涂布的性能。80/20或者更少的比例為所形成的涂層提供較好的防爆裂以及附著的性質(zhì)。優(yōu)選的比例是從3/97到60/40。優(yōu)選的是，共聚體的組分單體(a)與單體(b)的量在1-60%重量的范圍內(nèi)。1%重量或者更多的量傾向于提供長時(shí)間的防污效果，即使在組合物中不包含防污物質(zhì)的情況下。60%重量或者更少的量傾向于得到附著效果與長時(shí)間防污效果的良好平衡。較優(yōu)選的范圍是從5到50%重量。更優(yōu)選的是從10到40%重量。單體(b)的一個(gè)例子是由下式(III)表示的單體(b,):CH2=C(R41)-CO-0-(CuH2u-0-)v-CwH2w-(-SiR42R43-0-)x-SiR44R45R46(III)其中R"表示氫原子或者曱基；u表示2-5之間的整數(shù)；v表示0-50;w表示2-5之間的整數(shù)；x表示3-80;R42、R43、R44、R"和1146分別獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。單體(bj可以單獨(dú)使用或者作為兩種或者多種的混合物使用。式(III)中，v為50或者更小的單體(b,)傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防水性能。具有某種聚醚結(jié)構(gòu)的單體(b,)傾向于提供優(yōu)良的再涂布到原涂布基底層上的性能。也就是說，優(yōu)選的是，表示聚醚結(jié)構(gòu)平均聚合程度的v是大于零的。其優(yōu)選的上限是30。較優(yōu)選的范圍是3-25。更優(yōu)選的范圍是5-20。式(III)中的u表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3,因?yàn)榫哂性撜麛?shù)的單體(b，)傾向于更低的成本。式(III)中的w表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3。式(III)中的x表示含硅結(jié)構(gòu)的平均聚合程度。式(III)中x為3或者更多的單體(b,)傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防污效果，即使在不含有防污物質(zhì)的情況下。x為80或者更小的單體(b,)傾向于容易地溶解在組8合物所含有的共聚物組分的單體混合物中，該共聚物傾向于容易地溶解在涂料組合物中經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑中。優(yōu)選的范圍是從5到50。更優(yōu)選的范圍是從8到40。式(III)中的R42、R43、R44、R"和R"分別獨(dú)立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基或者取代的苯氧基。這些基團(tuán)中，帶有1-18個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的。曱基或者乙基是較優(yōu)選的，曱基是更優(yōu)選的。式(III)表示的單體(b，)的例子包括FM-0711、FM-0721和FM-0725(這些由ChissoCorporation制備，v=0)，X-24-8201、X-22-174DX和X-22-2426(這些由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制備，v:0)以及F2-254-04和F2-254-14(由NipponUnicarCo.,Ltd.，制備，v>0)。單體(b)的一個(gè)例子是由下式(IV)所表示的單體(b2):CH2=C(R5l)-CO-0-(Cu,H2irO-)v.-Cw.H2w.-Si(-OSiR52R53R54)3(IV)其中R"表示氫原子或者曱基；u'表示2-5之間的整數(shù)；v'表示0-50;w'表示2-5之間的整數(shù)；R52、R"和R"分別獨(dú)立地表示烷基、R55(其表示-(-0-SiR56R57-)y-OSiR58R59R6(),其中y表示0-20之間的整數(shù)，R56、R57、R58、R"和RW分別獨(dú)立地表示烷基)和R61(其表示-R"-(-OC2H4)y,-OR63，其中y'表示l-20之間的整數(shù)，R"和R"分別獨(dú)立地表示烷基)。單體(b2)可以單獨(dú)使用或者作為兩種或者多種的混合物使用。式(IV)中，v'為50或者更小的單體(b2)傾向于為所形成的涂層4是供優(yōu)良的防水性能。具有某種聚醚結(jié)構(gòu)的單體(b2)傾向于提供優(yōu)良的再涂布到原涂層基底層上的性能。也就是說，優(yōu)選的是，表示聚醚結(jié)構(gòu)平均聚合程度的v'是大于零的。其優(yōu)選的上限是30。較優(yōu)選的范圍是3-25。更優(yōu)選的范圍是5-20。式(IV)中的u'表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3，因?yàn)榫哂性撜麛?shù)的單體(b2)傾向于更低的成本。式(IV)中的w'表示2-5之間的整數(shù)。優(yōu)選的整數(shù)是2或者3。式(IV)中的y和y'分別表示含硅結(jié)構(gòu)的平均聚合程度。式(IV)中y和y'分別為20或者更少的單體(b2)傾向于很容易地溶解在用于組合物所包含的共聚物成分的單體混合物中，并且具有良好的可聚合性，而且該共聚物9也傾向于容易溶解在涂層組合物中經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑中。優(yōu)選的范圍是從IO或者更小。更優(yōu)選的范圍是5或者更小。R52、R53、R54、R56、R57、R58、R59、R60、R62和R63分別獨(dú)立地表示烷基。這些烷基的例子是為例如曱基、乙基、正丙基和正丁基。曱基或者乙基是優(yōu)選的，曱基是更優(yōu)選的。式(IV)表示的單體(b2)包括TM-0701(由ChissoCorporation制備，v'=0)、X-22-2404(由Shin-EtsuChemicalCo"Ltd"制備，v'=0)、F2-250-01和F2-302-01(由NipponUnicarCo"Ltd.，制備，v'=0)、F2-302-04(由NipponUnicarCo"Ltd.,制備v'>0)。單體(b)可以既包含單體(b,)又包含單體(b2)。本發(fā)明中所使用的共聚物含有二價(jià)金屬原子。優(yōu)選的是，在共聚物中含有1-25%重量的金屬原子。較優(yōu)選的范圍是3-20%重量。更優(yōu)選的范圍是5-15%重量。盡管共聚物可以通過在樹脂的羧基基團(tuán)上加入二價(jià)金屬原子而獲得，樹脂的例子是具有丙烯酸單元和高酸值的聚合物，但優(yōu)選的是通過聚合帶有二價(jià)金屬原子的含金屬原子的可聚合單體(c)而獲得該共聚物。使用單體(c)得到的共聚物傾向于為所形成的涂層提供長時(shí)間穩(wěn)定的自拋光效果。優(yōu)選的是使用具有Mg、Zn或者Cu作為二價(jià)金屬原子的單體(c)。單體(c)還傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的附著性能。優(yōu)選的單體(c)的例子是帶有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬原子的可聚合單體(Cl),以及由下式(V)表示的含金屬原子的可聚合單體(c2):CH2=C(R7')-CO-0-M-R72(V)其中，R"表示氫原子或者曱基；M表示Mg、Zn或者Cu;R"表示有機(jī)酸殘基或者醇類殘基。當(dāng)只使用單體(b)作為帶有(曱基)丙烯酰基團(tuán)的含硅可聚合單體時(shí)，優(yōu)選使用帶有Mg、Zn或者Cu的單體(c,)。單體(C|)傾向于為所形成的涂層提供長時(shí)間的自拋光效果。在用于共聚物組分的單體混合物中，單體(c,)的量不受任何特殊限制的限制，但是優(yōu)選在1-50%重量的范圍內(nèi)。含有1%重量或者更多的所述單體(d)的組合物傾向于為形成的涂層提供優(yōu)良的附著到基底層的性能，并提供長時(shí)間的自拋光的優(yōu)良效果。含有50%重量或者更小的所述單體(Cl)的組合物傾向于使所形成的涂層浸入海水時(shí)得到防爆裂和對基底層附著性之間很好的平衡，并傾向于維持自拋光效果。較優(yōu)選的范圍是從5-30%重量。單體(c,)的特殊的例子包括丙烯S吏4美[(CH產(chǎn)CHCOO)2Mg]、曱基丙烯酸鎂[(CHfC(CI-I3)COO)2Mg]、丙烯酸鋅[(CH^CHCOO)2Zn]、曱基丙烯酸鋅[(CH尸C(CI-13)COO)2Zn]、丙烯酸銅[(CH2=CHCOO)2Cu]和曱基丙烯酸銅[(CH2=C(CH3)COO)2Cu]。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以是它們中的兩種或者多種的混合物來使用。(曱基)丙烯酸鋅是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠淇梢蕴峁└叩耐该鞫?，這為所形成的涂層提供優(yōu)良的色彩，并傾向于在通常用來聚合的有機(jī)溶劑中具有高溶解性并且有很好的可操作性。優(yōu)選的是，單體(Cl)通過無機(jī)金屬化合物與含羧基自由基的可聚合單體例如(曱基)丙烯酸在含有醇和水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而獲得。通過該反應(yīng)得到的包含單體(Cl)的反應(yīng)物傾向于容易溶解在用于聚合反應(yīng)的有機(jī)的可聚合性。反應(yīng)中水的含量優(yōu)選是0.01-30%重量。上面提到的式(V)所表示的單體(c2)傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防污效果。在用于共聚物組分的單體混合物中，單體(c2)的量不受任何特殊限制的限制，但是優(yōu)選在1-60%重量的范圍內(nèi)。含有1%重量或者更多的所述單體(c2)的組合物傾向于為形成的涂層提供優(yōu)良的防爆裂和附著到基底層上的效果。含有60%重量或者更少的所述單體(c2)的組合物傾向于為其提供良好的長期防污性能和良好的自拋光性能。更優(yōu)選的范圍是5-40%重量。單體(c2)的特殊例子包括乙酸(甲基)丙烯酸鎂、乙酸(曱基)丙烯酸鋅、乙酸(甲基)丙烯酸銅、一氯代乙酸(曱基)丙烯酸鎂、一氯代乙酸(甲基)丙烯酸鋅、一氯代乙酸(甲基)丙烯酸銅、一氟代乙酸(曱基)丙烯酸鎂、一氟代乙酸(甲基)丙烯酸鋅、一氟代乙酸(曱基)丙烯酸銅、丙酸(曱基)丙烯酸鎂、丙酸(曱基)丙烯酸鋅、丙酸(曱基)丙烯酸銅、己酸(曱基)丙烯酸鎂、己酸(曱基)丙烯酸鋅、己酸(曱基)丙烯酸銅、辛ii酸(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(曱基)丙烯酸銅、2-乙基己酸(甲基)丙烯酸鎂、2-乙基己酸(甲基)丙埽酸鋅、2-乙基己酸(曱基)丙烯酸銅、癸酸(甲基)丙烯s吏鎂、癸酸(曱基)丙烯酸鋅、癸酸(曱基)丙烯酸銅、叔碳酸(曱基)丙烯酸鎂、叔碳酸(曱基)丙烯酸鋅、叔碳酸(曱基)丙烯酸銅、異硬脂酸(曱基)丙烯酸鎂、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鎂、椋櫚酸(曱基)丙烯酸鋅、棕櫚酸(曱基)丙烯酸銅、曱基水楊酸(曱基)丙烯酸鎂、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸鋅、曱基水楊酸(曱基)丙烯酸銅、油酸(甲基)丙烯酸鎂、油酸(甲基)丙烯酸鋅、油酸(甲基)丙烯酸銅、反式油酸(甲基)丙烯酸鎂、反式油酸(曱基)丙烯酸鋅、反式油酸(曱基)丙烯酸銅、亞油酸(甲基)丙烯酸鎂、亞油酸(曱基)丙蜂酸鋅、亞油酸(曱基)丙烯酸銅、亞麻酸(曱基)丙烯酸鎂、亞麻酸(曱基)丙烯酸鋅、亞麻酸(曱基)丙烯酸銅、硬脂酸(曱基)丙烯酸鎂、硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、硬脂酸(甲基)丙烯酸銅、荒麻醇酸酯(曱基)丙烯酸鎂、蓖麻醇酸酯(曱基)丙烯酸鋅、蓖麻醇酸酯(甲基)丙烯酸銅、反式亞油酸(曱基)丙烯酸鎂、反式亞油酸(甲基)丙烯酸鋅、反式亞油酸(曱基)丙烯酸銅、芥酸(曱基)丙烯酸鎂、芥酸(曱基)丙烯酸鋅、芥酸(曱基)丙烯S吏銅、oc-苯曱酸(曱基)丙烯酸鎂、a-苯曱酸(曱基)丙烯酸鋅、a-苯曱酸(曱基)丙烯酸銅、P-苯曱酸(曱基)丙歸酸鎂、P-苯曱酸(曱基)丙烯酸鋅、P-苯曱酸(曱基)丙烯酸銅、苯曱酸(甲基)丙烯酸鎂、苯曱酸(曱基)丙烯酸鋅、苯甲酸(曱基)丙烯酸銅、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸^:、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(曱基)丙烯酸鋅、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(曱基)丙烯酸銅、2，4-二氯苯氧基乙酸(曱基)丙烯酸鎂、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2,4-二氯苯氧基乙酸(曱基)丙烯酸銅、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鎂、喹啉羧酸(曱基)丙烯酸鋅、喹啉羧酸(曱基)丙烯酸銅、硝基苯曱酸(曱基)丙烯酸鎂、硝基苯曱酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基苯曱酸(曱基)丙烯酸銅、硝基萘羧酸(甲基)丙烯S交鎂、硝基萘羧酸(曱基)丙烯酸鋅、硝基萘羧酸(曱基)丙烯酸銅、普耳文酸(甲基)丙烯酸4美、普耳文酸(甲基)丙烯酸鋅、普耳文酸(曱基)丙烯酸銅以及類似的。這些單體可以單獨(dú)使用也可以是它們中的兩種或者更多種的混合物使用。其中，優(yōu)選具有脂肪酸殘基作為有機(jī)酸殘基的單體，因?yàn)檫@些單體傾向于使所形成的涂層保持良好的防爆裂和長時(shí)間附著到基底層。其中，含鋅的單體是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儍A向于為所形成的涂層提供可以帶來良好色彩的高透明度，并傾向于在通常用來聚合的有機(jī)溶劑中具有高溶解度并且有很好的可操作性。特別的，具有高塑性的單體例如油酸(曱基)丙烯酸鋅和叔碳酸(曱基)丙烯酸鋅是優(yōu)選的。前面所述的式(V)所表示的單體(C2)可以通過例如無機(jī)金屬化合物、含羧基自由基的可聚合單體例如(曱基)丙烯酸，以及非聚合有機(jī)酸在含有醇類的有機(jī)溶劑中反應(yīng)而得到。同時(shí)使用單體(Cl)和單體(C2)作為單體(C)是優(yōu)選的，因?yàn)樗纬傻耐繉拥淖話伖庑Ч麅A向于長時(shí)間保持，并傾向于使所形成的涂層在防爆裂效果和附著到基底層之間得到很好的平衡。特別的，作為單體(Cl)的(曱基)丙烯酸鋅與作為單體(C2)的油酸(曱基)丙烯酸鋅或叔碳酸(甲基)丙烯酸鋅的結(jié)合是優(yōu)選的。當(dāng)單體(c)中同時(shí)使用單體(Cl)和單體(C2)時(shí)，優(yōu)選的單體的比例(摩爾比)((c2)/(c,))是在20/80到80/20的范圍內(nèi)。比例為20/80或者更多時(shí)，傾向于為所形成的涂層4是供優(yōu)良的長時(shí)間自拋光效果。比例為80/20或者更少時(shí)，傾向于為其提供優(yōu)良的防爆裂性能和優(yōu)良的附著性能。較優(yōu)選的比例是從30〃0到70/30。可聚合單體(d)可以作為組合物所包含的共聚物的組分。在用于共聚物組分的單體混合物中，單體(d)的量不受任何特殊限制的限制，但是其優(yōu)選在0.1-89%重量的范圍內(nèi)。0.1%重量或者更多的所述單體(d)傾向于為形成的涂層提供良好的平衡性能。89%重量或者更少的所述單體(d)傾向于為其提供優(yōu)良的長時(shí)間的自拋光的性能，同時(shí)也提供優(yōu)良的防污效果，即使在不含有防污物質(zhì)的情況下。較優(yōu)選的范圍是7-75%重量。更優(yōu)選的是10-70%重量。單體(d)的特殊例子包括(曱基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(曱基)丙烯酸酯、苯氧乙基(曱基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基)乙基(曱基)丙烯酸酯、1-甲基2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(曱基)丙烯酸酯、3-甲基3-曱氧基丁基(曱基)丙烯酸酯、間曱氧基苯基(曱基)丙烯酸酯、對曱氧基苯基(曱基)丙烯酸酯、鄰甲氧基苯基(曱基)丙烯酸酯、間曱氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、對曱氧基苯乙基(曱基)丙烯酸酯、鄰曱氧基苯乙基(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酉旨、2-乙基己基(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)苯甲基丙烯酸酯、苯基(曱基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧丙基(曱基)丙烯酸酯；含羥基的單體，例如2-羥基乙基(曱基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(曱基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(曱基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(曱基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(曱基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、y-丁內(nèi)酯或者s-己內(nèi)酯的加合物；含幾基單體例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-幾基丙基(曱基)丙烯酸酯的二聚體或者三聚體；具有多羥基的單體，例如(曱基)丙烯酸甘油酯；含有伯胺或者仲胺基團(tuán)的乙烯基單體，例如丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺；含叔胺基團(tuán)的乙烯基單體，例如二甲氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丙基(曱基)丙烯酸酯、二曱氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二曱氨基乙基(曱基)丙烯酰胺酯和二曱氨基丙基(曱基)丙烯酰胺酯；雜環(huán)單體，例如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咕唑；以及乙烯基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、a-曱基苯乙蹄、(曱基)丙烯腈、乙烯基乙酸和乙烯基丙酸。盡管上面所提到的共聚物的制備方法沒有特別限制，但這種共聚物可以通過例如上述單體混合物在自由基引發(fā)劑存在的情況下60-180。c下聚合5-14個(gè)小時(shí)來獲得。自由基引發(fā)劑的特殊例子包括2，2，-偶氮二異丁腈,2,2，-偶氮雙-(2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮雙-(2-甲基丁腈)、過氧化苯曱酰、氬過氧化枯烯、過氧化十二烷、過氧化二叔丁醇和過氧化-2-乙基已酸叔丁酯。特別優(yōu)選的是，在單體混合物中包含單體(d)時(shí)，在聚合反應(yīng)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。其傾向于阻止聚合過程中碎玻璃的產(chǎn)生，同時(shí)提供較高的共聚物產(chǎn)率。14通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑可以很容易地提高組合物中樹脂的含量。從單體(C)的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用苯乙烯二聚體和其相似的作為鏈轉(zhuǎn)移劑，而不使用硫醇。除了使用有機(jī)溶劑的溶液聚合方法外，乳液聚合方法、懸浮聚合方法及其類似的也可以作為聚合方法而被采用。特別的是，從組合物的產(chǎn)率以及所形成涂層的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用一般的有機(jī)溶劑的溶液聚合方法，通常的有機(jī)溶劑例如曱苯、二甲苯、曱基異丁基曱酮、正丁基乙酯及其類似。盡管在組合物中所使用的共聚物的平均分子量可以隨著聚合反應(yīng)的條件來改變，但優(yōu)選的范圍是1，000~3，000，000。重均分子量為l，OOO或者更多的共聚物傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防污效果。重均分子量為3,000,000或者更少的共聚物傾向于很容易在組合物中均勻分布。較優(yōu)選的范圍是從3，000~100，000。更優(yōu)選的是范圍是從5，000~50,000。可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)來^r測重均分子量。帶有來自單體(ai)的單體單元的共聚物可以通過'H-NMR，ICP發(fā)射光譜分析及其類似的方法來才金測。含有二價(jià)金屬當(dāng)本發(fā)明的防污涂料組合物中含有上述共聚物時(shí)，所形成的涂層能夠具有良好的防污效果。這種防污效果可以通過加入防污物質(zhì)來進(jìn)一步得到加強(qiáng)。在本發(fā)明的防污涂料組合物中，當(dāng)組合物中含有添加劑例如防污物質(zhì)、色素以及類似的物質(zhì)時(shí)，作為媒介物的共聚物的優(yōu)選比例通常為20-30%重量。組合物中，適當(dāng)含量的媒介物傾向于為所形成的涂層提供優(yōu)良的防污效果和良好的防爆裂性質(zhì)?？梢愿鶕?jù)所需的產(chǎn)物性質(zhì)，來選擇適當(dāng)?shù)姆牢畚镔|(zhì)。例如可以使用含銅的防污物質(zhì)例如氧化亞銅、硫氰酸銅和銅粉，其它金屬化合物例如石墨、鋅、鎳等，胺衍生物例如二苯胺、腈化合物、苯并噻唑化合物、馬來酰亞胺化合物、吡梵化合物以及類似的。它們可以單獨(dú)-使用，也可以是它們中的兩種或者多種的混合物來使用。特別的，日本造船聯(lián)盟所研究和選擇的化合物是優(yōu)選的。這些化合物的特殊的例子包括乙烯基雙二硫代氨基曱S交鎂、二甲基雙二硫代氨基曱酸鋅、2-曱硫基-4-叔丁基氨-6-環(huán)丙基氨-均三。秦，2，4，5,6-四氯鄰苯二曱腈、N，N，-二甲基二氯苯基脲、乙烯基雙二硫代氨基曱酸鋅、硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正15辛基-3(2氫)-異噻唑啉、N-(氟二氯甲基硫代)苯鄰二曱酰亞胺、N，N，-二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯曱基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-l-氧化鋅鹽、四曱基二硫化四烷基秋蘭姆、Cu-10%Ni合金、2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺、2,3,5,6-四氯_4-(曱基磺酰)吡啶、3-硤-2-丙基氨基曱酸丁酯、二碘曱基對曱苯基砜、雙二曱基二硫代胺基甲酰鋅、乙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅、苯基(雙吡咬基)二氯化鉍、2-(4-瘞唑基)-苯并咪唑基和吡啶-三苯基硼烷。在本發(fā)明的防污涂料組合物中，也可以摻入硅化合物例如聚二甲硅烷氧酯、硅油和類似氟碳的含氟化合物以使涂層表面有較高的光滑度，這可以阻止生物的附著。同時(shí)，也可以在組合物中摻入增量劑、色素、增塑劑、涂料添加劑、另一種樹脂等等。色素的特殊的例子包括氧化鈦、云母、鋇沉淀物、氧化鐵紅等。它們可以單獨(dú)^吏用也可以是以它們中的兩種或者多種的混合物來使用。溶劑例如二甲苯、丙二醇甲醚、曱苯、曱基異丁酮、乙酸正丁酯、正丁醇以及類似的可以在本發(fā)明的防污涂料組合物中使用。它們可以單獨(dú)使用也可以是以它們中的兩種或者多種的混合物來使用。為了通過使用本發(fā)明的涂料組合物來形成涂層，所述組合物可以直接覆蓋在基底層的表面。基底層的特殊例子包括船、漁網(wǎng)、水下建筑物例如港口設(shè)施、油柵、橋梁、潛艇基礎(chǔ)設(shè)備等。其也可以涂在基底層表面上的底層涂層或者中間涂層上。底層涂層可以由墊圈底層、氯化橡膠或者環(huán)氧樹脂或者類似的而形成。防污涂料組合物可以通過使用刷子、噴霧器、滾筒、通過浸漬等來進(jìn)行使用。所形成的涂層以干膜的形式厚度一般為50-400"m的范圍內(nèi)。通常在室溫下進(jìn)行涂層的干燥，但其可以在加熱的條件下完成。前面對本發(fā)明進(jìn)行了整體的描述，可以通過參考下面的特殊的實(shí)施例來獲得更深入的理解，這里提供這些實(shí)施例只是為了描述，并不是要進(jìn)行限制，除非有其它特定說明。實(shí)施例以下，通過下面的非限制實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地解釋。在下文中，實(shí)施例和對比實(shí)施例中的"份"是指"重量份"，除非有其它的說明。制備實(shí)施例M1:包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M1的制16備將85.4份的丙二醇曱醚(PGM)和40.7份的氧化鋅裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒^f瓦中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到75°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入43.1份曱基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物超過3個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步，攪拌2個(gè)小時(shí)，接著加入36份正丁醇以得到透明的包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物Ml。固體含量是44.8%重量。制備實(shí)施例M2:包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M2的制備將72.4份的丙二醇曱醚(PGM)和40.7份的氧化鋅裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到75°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入30.1份曱基丙烯酸、25.2份丙烯酸和51.6份叔碳酸的混合物超過3個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步，攪拌2個(gè)小時(shí)，接著加入11份PGM以得到透明的包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M2。固體含量是59.6%重量。制備實(shí)施例M3:包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M3的制備將60份二曱苯、13份丙二醇曱醚(PGM)和40,7份的氧化鋅裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到75°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份曱基丙烯酸、27份丙烯酸、37.7份油酸、2.3份乙酸、和5.8份丙酸的混合物超過3個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步，攪拌2個(gè)小時(shí)，接著加入77份二曱苯和46份PGM以得到透明的包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M3。固體含量是39.6%重量。制備實(shí)施例M4:包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M4的制備將85份丙二醇曱醚(PGM)和40.7份的氧化鋅裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到75。C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入21.5份曱基丙烯酸、18份丙17烯酸、85.5份叔碳酸的混合物超過3個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步，攪拌2個(gè)小時(shí)，接著加入10.5份PGM以得到透明的包括含金屬原子的可聚合單體的單體混合物M4。固體含量是59.8%重量。制備實(shí)施例Pl:包括含金屬原子的共聚物的樹脂組合物Pl的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸曱酯、43.9份丙烯酸乙酯、10份FM-7711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、21.7份制備實(shí)施例Ml中所述的單體混合物Ml、10份二曱苯、2份NofmerMSD(ct-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN(偶氮二異丁腈)和7.5份AMBN(偶氮二曱基丁腈)的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10^f分二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P1。固體含量為46.2%重量。格氏粘性(GardnerViscosity)為+W。通過對P1進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，Pl中共聚物的重均分子量是5，400。通過向P1加入曱醇，使共聚物沉淀。在白金坩堝中加入共聚物和硫酸，并將裝有混合物的坩堝在減壓的容器中加熱。硫酸蒸發(fā)后，共聚物的灰化也完成了。將所得到的灰冷卻并用堿熔法處理。使用ICP發(fā)射分光計(jì)(ICAP-575MK-ll，ThermoJarrelAshCoporation.)檢測所處理的灰中的硅原子。在使用原子吸收分光計(jì)分析共聚物時(shí)，檢測到了來自鋅原子的信號。制備實(shí)施例P2:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P2的制備將15份丙二醇甲醚(PGM)和65份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IOO'C。接著使用滴水泵以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸曱酯、33.9份丙烯酸乙酯、20份FM-7721(ChissoCorporation產(chǎn)品)、21.7份實(shí)施例Ml中所述的單體混合物Ml、10份二曱苯、1.5份NofmerMSD(NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和5份AMBN的澄清混合物超過618個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和IO份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的乳白色透明樹脂組合物P2。固體含量為46.1%重量。格氏粘性為+U。通過對P2進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基甲酰胺)分析，P2中共聚物的重均分子量是6，200。制備實(shí)施例P3:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P3的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到10(TC。接著使用滴水泵以穩(wěn)定的速度逐滴地加入26.4份曱基丙烯酸曱酯、40.5份丙烯酸乙酯、15份F2-354-04(NipponUnicarCo.,Ltd.產(chǎn)品)、31.3份實(shí)施例Ml中所述的單體混合物M1、10份二甲苯、2份NofmerMSD(NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和8份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的乳白色透明樹脂組合物P3。固體含量為46.4%重量。格氏粘性為+R。通過對P3進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P3中共聚物的重均分子量是5，600。實(shí)施例P4的制備包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P4的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和59份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到10(TC。接著使用滴水泵以穩(wěn)定的速度逐滴地加入26.4份曱基丙烯酸曱酯、35.5份丙烯酸乙酯、20份F2-312-01(NipponUnicarCo.，Ltd.產(chǎn)品)、31.3份實(shí)施例Ml中所述的單體混合物Ml、10份二曱苯、1.5份NofmerMSD(NOFCo卬oration產(chǎn)品)、2.5份AIBN和7.5份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和IO份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二甲苯以得到包括含金屬共聚物的乳白色透明樹脂組合物P4。固體含量為45.8%重量。格氏粘性為-W。通過對P4進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P4中共聚物的重均分子量是5，500。制備實(shí)施例P5:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P5的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒^f瓦中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IOO'C。-接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3^f分曱基丙烯酸曱酯、13.9份丙烯酸乙酯、5份FM-7711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、35份FM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、21.7份實(shí)施例Ml中所述的單體混合物Ml、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD(NOFCorporation)、2.5份AIBN和4份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P5。固體含量為45.6%重量。格氏粘性為+V。通過對P5進(jìn)行凝膠滲透色語(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二甲基曱酰胺)分析，P5中共聚物的重均分子量是9，000。制備實(shí)施例P6:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P6的制備將35份丙二醇曱醚(PGM)和31份二甲苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到10(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸乙酯、10份FM-7721(ChissoCorporation產(chǎn)品)、30份X-24-8201(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.產(chǎn)品)、28.4份制備實(shí)施例M2中所述的單體混合物M2、30份二曱苯、2.5份AIBN和2,5份AMBN的澄清混合物超過4個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入4.6份二曱苯以得到包括含金屬原子的稍微不透明的樹脂組合物P6。固體含量為45.4%重量。格氏粘性為-V。通過對P6進(jìn)行凝膠滲透色i普(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P6中共聚物的重均分子量是7，200。制備實(shí)施例P7:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P7的制備20將40份丙二醇曱醚(PGM)和31份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著使用滴水泵以穩(wěn)定的速度逐滴地加入18份甲基丙烯酸曱酯、15份丙烯酸乙酯、10份FM-7711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、10份FM-7721(ChissoCorporation產(chǎn)品)、30份FM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、42.5份實(shí)施例M3中所述的單體混合物M3、10份二甲苯、2.5份AIBN和4.5份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入5.5份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的稍微不透明的樹脂組合物P7。固體含量為45.6%重量。格氏粘性為-T。通過對P7進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基甲酰胺)分析，P7中共聚物的重均分子量是6，400。制備實(shí)施例P8:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P8的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和59份二曱苯、4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著使用滴水泵以穩(wěn)定的速度逐滴地加入26.4份曱基丙烯酸曱酯、15.5份丙烯酸乙酯、2份F2-312-04(NipponUnicarCo"Ltd.產(chǎn)品)、38份F2-302-04(NipponUnicarCo.,Ltd.產(chǎn)品)、31.3份制備實(shí)施例Ml中所述的單體混合物M1、IO份二甲苯、1.2份MSD(NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和5.5份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的乳白色的樹脂組合物P8。固體含量為45.6%重量。格氏粘性為-T。通過對P8進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基甲酰胺)分析，P8中共聚物的重均分子量是5，600。制備實(shí)施例P9:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P9的制備將35份丙二醇甲醚(PGM)和31份二甲苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒〗fe中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著以穩(wěn)定的速度逐滴地加入18份曱基丙烯酸曱酯、45份丙烯酸乙酯、10份F2-312-04(NipponUnicarCo.,Ltd.產(chǎn)品)、10份TM-070KChissoCorporation產(chǎn)品)、28.4份制備實(shí)施例M2中所述的單體混合物M2、30份二曱苯、2.5份AIBN和5份AMBN的澄清混合物超過4個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地力口入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入4.6份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的稍微不透明的樹脂組合物P9。固體含量為45.6%重量。格氏粘性為+W。通過對P9進(jìn)行凝膠滲透色語(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P9中共聚物的重均分子量是6，000。制備實(shí)施例P10:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P10的制備將120份二甲苯和30份正丁醇裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入20份丙烯酸乙酯、25份2-乙基己基丙烯酸酯、15份丙烯酸、5份FM-7711(這些由ChissoCorporation生產(chǎn))、35份FM-0711(這些由ChissoCorporation生產(chǎn))、4份AIBN和5.5份AMBN的混合物超過3個(gè)小時(shí)。添加完畢后，進(jìn)一步攪拌混合物2個(gè)小時(shí)，并得到了清漆。固體含量為39.4%重量。格氏粘性為+G。并將100份所得到的清漆、20份環(huán)烷酸和7份氫氧化銅加入到配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，混合物加熱到120°C，并在攪拌2小時(shí)中，脫水2.6g以得到包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P10。固體含量為50.4%重量。格氏粘性為-M。。通過對P10進(jìn)行凝膠滲透色語(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二甲基甲酰胺)分析，P10中共聚物的重均分子量是9，800。制備實(shí)施例Pll:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物Pll的制備將15份丙二醇甲醚(PGM)、65份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份甲基丙烯酸曱酯、43.9份丙烯酸乙酯、10份TM-0721(ChissoCorporation產(chǎn)品)、2L7份制備實(shí)施例M1中所述的單體混合物M1、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD(ct-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN(偶氮二異丁腈)和3份AMBN(偶氮二曱基丁腈)的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5-除過氧辛酸正丁酯和10Y分二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明的樹脂組合物Pll。固體含量為45.7%重量。格氏粘性為-U。通過對Pll進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，Pll中共聚物的重均分子量是6，800。制備實(shí)施例P12:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P12的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)、65份二甲苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份曱基丙烯酸曱酯、33.9份丙烯酸乙酯、20份TM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、21.7份制備實(shí)施例M1中所述的單體混合物M1、10份二曱苯、1.2份NofmerMSD(ot-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和2份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P12。固體含量為45.4%重量。格氏粘性為+V。通過對P12進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P12中共聚物的重均分子量是7，600。制備實(shí)施例P13:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P13的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)、65份二曱苯和4份丙烯酸乙酯類裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份曱基丙烯酸甲酯、13.9份丙烯酸乙酯、40份TM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、21.7份制備實(shí)施例M1中所述的單體混合物M1、10份二曱苯、L2份NofmerMSD(a-甲基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和0.8份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接23P13。固體含量為45.1%重量。格氏粘性為+U。通過對P13進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P13中共聚物的重均分子量是8，800。制備實(shí)施例P14:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P14的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和61份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入18份曱基丙烯酸曱酯、25份丙烯酸乙酯、40份X-24-8201(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.產(chǎn)品)、28.4份制備實(shí)施例M2中所述的單體混合物M2、20份PGM、2.5份AIBN和1份AMBN的澄清混合物超過4個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入4.6份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P14。固體含量為45.2%重量。格氏粘性為+U。通過對P14進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基甲酰胺)分析，P14中共聚物的重均分子量是8，200。制備實(shí)施例P15:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P15的制備將35份丙二醇曱醚(PGM)和41份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入18份曱基丙烯酸曱酯、15份丙烯酸乙酯、50份X-24-8201(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.產(chǎn)品)、42.5份制備實(shí)施例M3中所述的單體混合物M3、5份PGM、2.5份AIBN和1份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入5.5份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P15。固體含量為45.0%重量。；格氏粘性為+R。通過對P15進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P15中共聚物的重均分子量是7，200。制備實(shí)施例P16:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P16的制備24將15份丙二醇曱醚(PGM)、59份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入26.4份曱基丙烯酸曱酯、25.5份丙烯酸乙酯、30份F-254-04(NipponUnicarCo"Ltd.產(chǎn)品)、31.3份制備實(shí)施例Ml中所述的單體混合物Ml、10份二曱苯、1.5份NofmerMSD(oc-甲基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和4份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P16。固體含量為45.8%重量。格氏粘性為-W。通過對PI6進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二甲基曱酰胺)分析，P16中共聚物的重均分子量是6，400。制備實(shí)施例P17:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P17的制備將15份丙二醇甲醚(PGM)、59份二甲苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入21.4份曱基丙烯酸甲酯、25,5份丙烯酸乙酯、30份F畫254-14(NipponUnicarCo.，Ltd.產(chǎn)品)、31.3份制備實(shí)施例Ml中所述的單體混合物Ml、10份二甲苯、1.5份NofmerMSD(cc-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和2.5份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P17。固體含量為45.3%重量。格氏粘性為-T。通過對P17進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P17中共聚物的重均分子量是6，900。制備實(shí)施例P18:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P18的制備將15份丙二醇甲醚(PGM)、59份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入26.4份曱基丙烯酸曱酯、10.5份丙烯酸乙酯、20份FM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、20份FM-0701(ChissoCorporation產(chǎn)品)、31.3份制備實(shí)施例Ml中所述的單體混合物M1、10份二曱苯、1.5份NofmerMSD(cc-甲基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和2.5份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P18。固體含量為45.6%重量。格氏粘性為-V。通過對P18進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P18中共聚物的重均分子量是7，000。制備實(shí)施例P19:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P19的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和61份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入18份曱基丙烯酸曱酯、35份丙烯酸乙酯、30份F2-302-01(NipponUnicarCo.,Ltd.產(chǎn)品)、28.4份制備實(shí)施例M2中所述的單體混合物M2、20份PGM、2.5份AIBN和2份AMBN的澄清混合物超過4個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入4.6份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P19。固體含量為45.3%重量。格氏粘性為+T。通過對P19進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二甲基甲酰胺)分析，P19中共聚物的重均分子量是7，700。制備實(shí)施例P20:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P20的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)、59份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒弁瓦中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入26.4份曱基丙烯酸甲酯、35.5份丙烯酸乙酯、20份F-302-04(NipponUnicarCo.，Ltd,產(chǎn)品)、31.3份制備實(shí)施例M1中所述的單體混合物M1、10份二甲苯、1.5份NofinerMSD(cc-甲基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和5.5份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.8份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明樹脂組合物P20。固體含量為45.6%重量。格氏粘性為+W。通過對P20進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P20中共聚物的重均分子量是6，000。制備實(shí)施例P21:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P21的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和50份二甲苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到110。C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入42.1份曱基丙烯酸曱酯、37.9份丙烯酸乙酯、20份FM-7721(ChissoCorporation產(chǎn)品)、30份二甲苯、11.9PGM、3份NofmerMSD(a-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和7份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入5.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的乳白色透明的樹脂組合物P21。固體含量為45.1%重量。格氏粘性為+J。通過對P21進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P21中共聚物的重均分子量是9，400。制備實(shí)施例P22:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P22的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和70份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到110。C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入42.1份曱基丙烯酸曱酯、17.9份丙烯酸乙酯、10份FM-7711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、30份FM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、10份二曱苯、11.9份PGM、3份NofmerMSD(oc-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和7份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二甲苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入5.1份二甲苯以得到包括含金屬原子共聚物的透明的樹脂組合物P22。固體含量為45.5%重量。格氏粘性為+E。27通過對P22進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二甲基曱酰胺)分析，P22中共聚物的重均分子量是8，600。制備實(shí)施例P23:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P23的制備將120份二曱苯和30份正丁醇裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到100°C。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入20份丙烯酸乙酯、25份2-乙基己基丙烯酸酯、15份丙烯酸、40份FM-0711(這些由ChissoCorporation生產(chǎn))和1份AIBN的混合物超過3個(gè)小時(shí)。添加完畢后，進(jìn)一步攪拌混合物2個(gè)小時(shí)，并得到了清漆。固體含量為39.4%重量。格氏粘性為+B。并將100份所得到的清漆、20份環(huán)烷酸和7份氫氧化銅加入到配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，混合物加熱到120°C，并在攪拌2小時(shí)中，脫水2.6g以得到包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P23。固體含量為50.8%重量。格氏粘性為+E。。通過對P23進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基甲酰胺)分析，P23中共聚物的重均分子量是9，200。制備實(shí)施例P24:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P24的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)、65份二曱苯和4份丙烯酸乙酯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入32.3份曱基丙烯酸曱酯、53.9份丙烯酸乙酯、21.7份制備實(shí)施例M1中所述的單體混合物Ml、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD(a-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和4份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.54分過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃透明的樹脂組合物P24。固體含量為45.60/。重量。格氏粘性為-S。通過對P24進(jìn)行凝膠滲透色鐠(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P24中共聚物的重均分子量是6，600。制備實(shí)施例P25:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P25的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和61份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入15.6份曱基丙烯酸曱酯、40份X-24-8201(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.產(chǎn)品)、32.3份制備實(shí)施例M4中所述的單體混合物M4、20份PGM和1.5份AIBN的澄清混合物超過4個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入3.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的淺黃色透明的樹脂組合物P25。固體含量為44.8%重量。格氏粘性為+K。通過對P25進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC,TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P25中共聚物的重均分子量是9，000。制備實(shí)施例P26:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P26的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和65份二曱苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒瓶中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入42.1份曱基丙烯酸曱酯、37,9份丙烯酸乙酯、20份FM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、10份二曱苯、11.9份PGM、1.2份NofoierMSD(a-曱基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和2份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的透明的樹脂組合物P26。固體含量為44.8%重量。格氏粘性為+E。通過對P26進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P26中共聚物的重均分子量是6，200。制備實(shí)施例P27:包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P27的制備將15份丙二醇曱醚(PGM)和65份二甲苯裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四頸燒并瓦中，并在攪拌的過程中將混合物加熱到IO(TC。接著通過滴液漏斗以穩(wěn)定的速度逐滴地加入42.1份曱基丙烯酸曱酯、17.9份丙烯酸乙酯、40份FM-0711(ChissoCorporation產(chǎn)品)、10份二曱苯、11.9份PGM、1.2份NofmerMSD(a-甲基苯乙烯二聚體，NOFCorporation產(chǎn)品)、2.5份AIBN和0.8份AMBN的澄清混合物超過6個(gè)小時(shí)。添加完畢后，逐滴地加入0.5份過氧辛酸正丁酯和10份二曱苯超過30分鐘，進(jìn)一步攪拌混合物1小時(shí)30分鐘，接著加入10.1份二曱苯以得到包括含金屬原子共聚物的透明的樹脂組合物P27。固體含量為44.4%重量。格氏粘性為+C。通過對P27進(jìn)行凝膠滲透色譜(HLC-8120GPC，TosohCorporation,洗脫液二曱基曱酰胺)分析，P27中共聚物的重均分子量是6，600。表1中描述了制備實(shí)施例Ml-M4中，所使用的單體混合物Ml-M4原材料的量(摩爾比)、揮發(fā)性物質(zhì)含量(％重量)、金屬原子含量(％重量)以及固體含量(％重量)。表1單體混合物MlM2M3M4使用量(摩爾比)曱基丙烯酸曱酯0.350.350.3750.25丙烯酸0.350.350.3750.25氧化鋅0.50.50.50.5水0.27叔碳酸0.30.5油酸0.133丙酸0.078乙酸0.039在溶解有含金屬單體的混合物中的含量(質(zhì)量百分比)二曱苯——17.2-丙二醇曱醚49.336.139.636.6金屬13.314.29.612.5固體含量(質(zhì)量百分比)44.859,639.759.8表2中表示了在用于包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物的制備實(shí)施例Pl-P9、Pll-P20、P24和P25中，所使用原材料的量，在用于樹脂組合物的制備實(shí)施例P21、P22、P26和P27中所使用的原材料的量、格氏粘性以及固體含量(％重量)。30表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(備注):FM陽7711(由ChissoCorporation制備):在式(I)中，1=0,q=0，m=3,o=3，R!-R6k:H3，n=10。FM-7721(由ChissoCorporation制備):在式(I)中，1=0,q=0,m=3,o=3，RLR6《H3，n:65。F2-354-04(由NipponUnicarCo"Ltd.制備)在式(I)中，1=10，q=10,k和p分別表示2或者3(摩爾比是5:5)，m=3,o=3，R'-R^CH;;,n=10。F2-312-01(由NipponUnicarCo.,Ltd.制備)在式(II)中，I'=0，q'=0，m'=3，o'=3，R"-R22=CH3，r=3，s=3。F2-312-04(由NipponUnicarCo"Ltd.制備)在式(II)中，I'=10，q'=10，k，和p，分別表示2或者3(摩爾比是5:5)，m'=3,o'=3，RU-R22-^^,r=3，s=3。FM-0711(由ChissoCorporation制備)在式(III)中，v-O,R41-R46=CH3,w=3,x=10。X-24-8201(由Shin-EtsuChemicalCo"Ltd.制備):在式(III)中，v=0,R41-R46=CH3，w=3,x=25。FM-0721(由ChissoCorporation制備)在式(III)中，v=0，R41-R46=CH3,w=3，x=65。F2-254-04(由NipponUnicarCo.,Ltd.制備)在式(III)中，v-10，u表示2或者3(摩爾比為5:5)R41-R46=CH3,w=3,x=10。F2-254-14(由NipponUnicarCo"Ltd.制備)在式(III)中，v=4,u表示2或者3(摩爾比為5:5)R41-R46=CH3，w=3,x=10。TM-0701(由ChissoCorporation制備)在式(IV)中，v'=0，w'=3，R5i_R54=CH3。F2-302-01(由NipponUnicarCo.，Ltd.制備)在式(IV)中，v'=0,w'=3，R51=CH3,R52-R54分別表示R55(y=3,R56-R6°=CH3)。F2-302-04(由NipponUnicarCo"Ltd.制備)在式(IV)中，v'=10，u'表示2或者3(摩爾比是5:5)，w'=3,R52-R54=CH3。MMA:曱基丙烯酸甲酯EA:丙烯酸乙酯332-MTA:2-甲氧基乙基丙烯酸酯St:苯乙烯AIBN:偶氮二異丁腈AMBN:偶氮二甲基丁腈NofmerMSD(NOFCorporation制備)ct-曱基苯乙烯二聚體利用上述的樹脂組合物P1-P20,制備了本發(fā)明的防污涂料組合物(實(shí)施例1-24)。表3表示了實(shí)施例的組分。同時(shí)，利用上述的樹脂組合物P21-P27，制備了本發(fā)明的防污涂料組合物(對照實(shí)施例l-9)。表3表示了對照實(shí)施例的組分。34<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(備注)CR-90:由IshiharaSangyoKaishaLtd.制備，二氧化鈦OK-412:由DegussaAG制備,硅粉Disparlon4200:由KusumotoChemicalsLtd.制備，^元;充動劑(Anti-saggingagent)對上面所描述的防污涂料組合物按照下面的方法進(jìn)行涂層消耗試驗(yàn)、防污試驗(yàn)、剝落實(shí)驗(yàn)。(1)涂層消耗試驗(yàn)將每種防污涂料組合物施用于50x50x2(厚度)毫米堅(jiān)硬的氯乙烯平板上以得到厚度為240pm的干燥涂層。將有涂層的平板安裝在置于海水中的轉(zhuǎn)鼓中。該轉(zhuǎn)鼓以15節(jié)(knot)的穩(wěn)定速度持續(xù)轉(zhuǎn)動，每6個(gè)月檢測所消耗掉的厚度，持續(xù)24個(gè)月。結(jié)果顯示在表4中。(2)防污試驗(yàn)將每種涂料組合物使用于噴沙面的有防銹涂層的鋼板上，以獲得帶有厚度為240|am的干燥涂層的試驗(yàn)鋼板。將試驗(yàn)鋼板固定地浸沒于廣島轄區(qū)的廣島海灣的海水中24個(gè)月，并每6個(gè)月檢測平板被外來物所覆蓋的面積(％)。結(jié)果顯示在表4中。C3)剝落試-險(xiǎn)將實(shí)施例l-24和對照實(shí)施例1-9的每種防污涂層組合物使用在下列基底層(1)和(2)上以獲得試驗(yàn)平板1和2，其具有厚度為120imi的涂層。試驗(yàn)平板2使用制備基底層(2)的相同的組合物進(jìn)行涂覆?；讓?l):帶有防銹劑涂層的噴沙劑鋼板?；讓?2):將實(shí)施例l-24和對照實(shí)施例1-9的每種防污涂層組合物使用在基底層(1)上，制備厚度為120,的涂層的平板。將平板浸沒在滅菌和過濾過的海水中3個(gè)月，并在室溫下干燥一個(gè)星期以獲得基底層(2)。將測試平板1和2浸沒在滅菌和過濾過的海水中6個(gè)月，并在室溫下干燥一個(gè)星期，并檢測它們的剝落情況。結(jié)果顯示在表4中。在涂層上進(jìn)行劃出到達(dá)基底層的1平方厘米的正方形，并以2亳米的間隔制作25個(gè)正方框，在其上貼玻璃紙膠帶，并用力撕下并檢測每種試驗(yàn)平板的剝落情況，其以留在平板上沒有剝落的正方形的數(shù)目為基礎(chǔ)。o表示沒有正方框脫落以及在正方框的邊緣也沒有剝落的情況；〇表示沒有正方框脫落，但在一些正方框的邊緣有部分剝落的情況；A表示有1-12個(gè)正方框剝落的情況；x表示有13_25個(gè)正方框剝落的情況。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>對照實(shí)施例1.如P21、P22、P26和P27所得到的不含金屬原子的共聚物的情況下，在涂層消耗試驗(yàn)中，沒有顯示自拋光的效果，并且防污和附著的效果都^f艮弱。對照實(shí)施例5使用不是通過聚合含硅可聚合單體得到的包括含金屬原子共聚物的樹脂組合物P24的情況下，盡管顯示除了一些自拋光的效果，但是防污效果很差。對照實(shí)施例4使用由向具有高酸值的含硅樹脂加入有機(jī)酸的金屬鹽得到的樹脂組合物P23的情況，以及對照實(shí)施例6使用通過包括含金屬可聚合單體唯一成分M4的單體混合物的聚合得到的樹脂組合物P25的的情況下，二者的長期自拋光穩(wěn)定性和防污效果都很差。相反，每一個(gè)實(shí)施例1-9和11-12的防污組合物，使用包含通過包括含金樹脂稱分P1-P9,表現(xiàn)出良好的長期自拋光效果和優(yōu)秀的附著和再涂布到基底層的效果。它們中的每一個(gè)也都表現(xiàn)出優(yōu)良的長時(shí)間防污效果，即使在組合物中加入色素的情況下。同時(shí)，實(shí)施例10的防污組合物，即使在組合物中加入色素的情況下，也表現(xiàn)出優(yōu)秀的長時(shí)間防污效果，優(yōu)秀的長時(shí)間自拋光效果，和優(yōu)秀的附著到基底層的效果，該實(shí)施例防污組合物使用了包含共聚物的樹脂組合物P10,該共聚物是通過向包括帶有兩個(gè)(曱基)丙烯酰末端基得到的。同時(shí)，每種實(shí)施例13-24的防污組合物表現(xiàn)出了優(yōu)良的長期防污效果，即使在加入色素到組合物中的情況下，以及優(yōu)良的長時(shí)間自拋光效果以及良好的附著到基底層的效果，這些實(shí)施例防污組合物使用含有由單體混合物聚合而得到的共聚物的樹脂組合物P11-P20,該單體混合物包含帶有兩個(gè)不飽和基團(tuán)和選自Mg、Zn和Cu的金屬原子的含金屬原子的可聚合單體和含硅可聚合單體。特別的是，使用樹脂組合物P16、P17和P20的實(shí)施例18、19和22-24的防污組合物，都表現(xiàn)出優(yōu)良的向基底層再涂覆的性能，樹脂組合物包括通過包含帶有聚醚結(jié)構(gòu)的含硅可聚合單體的單體混合物的聚合所制備的共聚物。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明涉及一種防污涂料組合物，其具有良好的長時(shí)間防污效果，即使在沒有包含防污物的情況下，并且具有良好的附著到基底層的效果。顯然，在上述的指導(dǎo)下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修飾和改變。因此，需要知道，在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，除了按照在此描述的方法外，也可以實(shí)施本發(fā)明。本申請是以2003年3月14日、2003年3月27日、2004年1月7曰分別向日本專利局提交的日本專利申請JP2003-069916、JP2003-087957、JP2004-002078和JP2004-002079為基礎(chǔ)的，這里作為參考文獻(xiàn)而整體引用。40權(quán)利要求1.一種防污涂料組合物，其包含共聚物，該共聚物通過包含具有一個(gè)(甲基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(b)和具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬原子的可聚合單體(c1)的單體混合物聚合而得到，并且金屬原子選自Mg、Zn和Cu，其中，單體(b)包括由下式(IV)表示的單體(b2)CH2＝C(R51)-CO-O-(Cu′H2u′-O-)v′-Cw′H2w′-Si(-OSiR52R53R54)3(IV)其中R51表示氫原子或者甲基；u′表示2-5的整數(shù)；v′表示0-2；w′表示2-5的整數(shù)；R52、R53和R54分別獨(dú)立地表示烷基、R55或R61，其中R55表示-(-O-SiR56R57-)y-OSiR58R59R60，其中y表示0-20的整數(shù)，并且R56、R57、R58、R59和R60分別獨(dú)立地表示烷基，R61表示-R62-(-OC2H4)y′-OR63其中y′表示1-20的整數(shù)，并且R62和R63分別獨(dú)立地表示烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其中單體混合物中含硅可聚合單體(b)的量在1-60%重量的范圍內(nèi)，并且含金屬原子的可聚合單體(Cl)的量在1-50%重量的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的防污涂料組合物，其中所述共聚物是通過單體混合物的聚合而得到，該單體混合物進(jìn)一步包含下式(V)所表示的含金屬原子的可聚合單體(c2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R"表示氫原子或者曱基；M表示Mg、Zn或者Cu;R"表示有機(jī)酸殘基或者醇類殘基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污涂料組合物，其中單體混合物中含金屬原子的可聚合單體(c,)與含金屬原子的可聚合單體(c2)的摩爾比(c2)/(Cl)是在20/80到80/20的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污涂料組合物，其中單體混合物中含金屬原子的可聚合單體(Cl)與含金屬原子的可聚合單體(c2)的量是在1-50%重量的范圍內(nèi)。6.—種防止海洋生物和/或海草附著到表面的方法，其包括在所需的表面上涂布權(quán)利要求1到5任意一項(xiàng)所述的防污涂料組合物。全文摘要本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種防污涂料組合物，其具有優(yōu)異的長時(shí)間在海水中防污的效果，并具有對基底層良好的附著和再涂布性能。本發(fā)明涉及一種防污涂料組合物，其包含一種共聚物，該共聚物通過包含帶有一個(gè)(甲基)丙烯酰末端基團(tuán)的含硅可聚合單體(b)和具有兩個(gè)不飽和基團(tuán)的含金屬原子的可聚合單體(c₁)的單體混合物聚合而得到，具有的金屬原子選自Mg、Zn和Cu。文檔編號C09D183/06GK101492589SQ20091011852公開日2009年7月29日申請日期2004年3月12日優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日發(fā)明者中村淳一,堀田一彥,巖瀨國男,杉原光律,池上幸弘申請人:三菱麗陽株式會社