旨在用于水應(yīng)用尤其是海洋應(yīng)用的具有防污性能的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及旨在用于水應(yīng)用，尤其是海洋應(yīng)用的具有防污性能的制品，并且還涉及用于延緩水生生物在沉沒式或半沉沒式結(jié)構(gòu)上的生長的方法。
【專利說明】
旨在用于水應(yīng)用尤其是海洋應(yīng)用的具有防污性能的制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及旨在用于水應(yīng)用，尤其是海洋應(yīng)用的具有防污性能的制品，并且還涉 及用于延緩水生生物在沉沒式或半沉沒式結(jié)構(gòu)上的生長的方法。
[0002] 本發(fā)明涉及防污（"antifouling"）船舶漆的領(lǐng)域。防污船舶漆是旨在防止動物或 植物附著到船的水下部分上的面漆。它們被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、燃 料消耗降低、抗腐蝕和結(jié)構(gòu)的加重。
【背景技術(shù)】
[0003] "生物污垢"問題構(gòu)成了由材料浸入海洋環(huán)境中所導(dǎo)致的主要問題。對于這種現(xiàn)象 的防止需要相當(dāng)大的維護(hù)成本。
[0004]這是因為，"生物污垢"或"污垢"的形成發(fā)生于在海水中浸沒的過程中，在其中有 機(jī)和無機(jī)分子被極其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物質(zhì)層或者"生物膜"起到了用 于附著在海洋環(huán)境中懸浮存在的細(xì)菌的媒介的作用。
[0005] 海洋細(xì)菌的這種表面侵占是快速的并且在數(shù)小時至數(shù)天的周期之后達(dá)到固定狀 態(tài)。最后，其它海洋生物侵占表面，附著的細(xì)菌吸引其它海洋生物。所有這些結(jié)合到表面上 的活生物構(gòu)成了 "生物污垢"或"污垢"。
[0006] 海洋污垢的附著涉及到浸入海洋中的任何結(jié)構(gòu):船、管道、冷卻塔和線路、港口結(jié) 構(gòu)、海洋傳感器、水產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)等。所引起的損害是巨大而多樣的。這是因為，例如對結(jié)構(gòu)性能 具有負(fù)面影響的生物會在這些結(jié)構(gòu)上結(jié)垢。
[0007] 特別地，對于船體，各種海洋生物的結(jié)垢提高了船體與海水之間的摩擦，這降低了 速度并且可導(dǎo)致更大的燃料消耗。因而，未被防污體系保護(hù)的船底部在海中度過不到六個 月之后就會被150kg/m 2污垢覆蓋。
[0008] 為了避免這種經(jīng)濟(jì)損失并且還為了更好地抑制腐蝕現(xiàn)象，在暴露于水的結(jié)構(gòu)的浸 沒部分上施加目標(biāo)在于防止或者尤其在于減少由于海洋生物結(jié)垢導(dǎo)致的污物的防污漆。防 污漆的原理基于在表面和海水之間的界面處受控釋放活性物質(zhì)。只要在表面處釋放的活性 物質(zhì)的濃度有效且規(guī)律，那么所述漆的效力就可以保持。大多數(shù)防污漆因而包含殺生物產(chǎn) 品，該產(chǎn)品最常用的是有機(jī)金屬化合物(基于錫、銅或鋅)或者有機(jī)化合物(殺真菌劑、除海 藻劑、殺菌劑），由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附著。
[0009] 但是，與使用這些漆相關(guān)的問題在于它們在海洋環(huán)境中釋放有害于海洋動物群和 植物群的物質(zhì)。而且，涂層變得越來越粗糙并且逐漸地劣化，這增加了燃料消耗并且提高了 由浸沒的結(jié)構(gòu)發(fā)出的流動噪聲。
[0010] 這種新困難通過使用自拋光防污漆得以解決。除了具有殺生物劑之外，這些漆在 海水的表面水解的作用下和由于船運動導(dǎo)致的侵蝕的作用下具有隨時間的規(guī)律且受控的 厚度損失。與海水接觸的涂層的緩慢侵蝕使得能夠經(jīng)常性地更新具有殺生物劑的表面。
[0011] 自1960年代開始開發(fā)的自拋光防污漆基于錫鹽。它們是由具有恒定浸出率的甲基 丙烯酸三丁錫(TBT)配制的自拋光漆。接枝到丙烯酸類粘結(jié)劑上的TBT通過水解在水中緩慢 釋放。文獻(xiàn) FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930 和 GB-A-2118196 中描述了這種類型 的油漆的例子。
[0012] 非常有效的三丁錫(TBT)因而是在防污漆中最常用的生物殺滅劑，但是這種產(chǎn)品、 其降解分子和其代謝物被證明是嚴(yán)重且持久污染性的。出于這些原因，國際海事組織禁止 使用錫基防污漆。
[0013] 今天使用的防污漆主要基于含銅化合物和/或基于合成化學(xué)化合物，但也基于有 機(jī)硅類型的聚合物。
[0014] 對于銅基油漆，盡管毒性小于錫鹽，但它們幾乎總是利用大比例的氧化亞銅配制 (例如參見文獻(xiàn)EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘結(jié)劑基于通常為丙烯酸系類型的特 定聚合物。但是，它們只是對海洋植物群有效，并且為了對抗藻類的生長，必須要添加除草 劑，這會給環(huán)境帶來新的威脅。
[0015] 在密集使用無錫但富含銅的油漆之后，這種替代方案因而無法提供一種持久的解 決方案以用于保護(hù)環(huán)境免除相當(dāng)大量拋棄的重離子，尤其是銅離子。
[0016] 另一種用于防止與海水接觸的結(jié)構(gòu)的表面污物的解決方案在于利用至少一種保 護(hù)性涂層覆蓋這些表面，與水接觸的該涂層的外層是有機(jī)硅彈性體。這些涂層使用被稱作 "除污涂料(fouling-release coating)"的油漆制備。這些新防污漆的原理在于產(chǎn)生具有 非常低表面能的非常光滑的表面，生物在該表面上附著是非常困難的。當(dāng)這種表面是靜態(tài) 時，海洋生物可自己沉積到其上。但是，借助于基于有機(jī)硅的面層的低表面張力和柔性，這 些生物相當(dāng)簡單地通過水的運動力或者船運動引起的摩擦作用而被除去。這也意味著，如 果圍繞船體的水足夠運動，則會發(fā)生自然的自清潔效果。
[0017] 借助于這些性能，即使不常在海中或水中的不太運動的船也受益于更為分開的清 潔周期。這歸因于海洋生物難以附著到表面;這還使得清潔更為容易。
[0018] 形成防污涂層的這些基于有機(jī)硅的油漆因而是非常創(chuàng)新性的：
[0019] -它們對海洋環(huán)境是完全友好的:沒有金屬廢物，并且
[0020] -它們改善了船的滑行，因而降低了 1-5%的其燃料消耗以及因此的其溫室氣體排 放。
[0021] 有許多專利如專利FR-A-2 083 029和US-A-3 702 778描述了這樣的涂層，其面漆 層(top-coat)是熱固化或冷固化的有機(jī)娃彈性體。
[0022] 例如，在1992年3月6日提交的US專利申請No. 07/847 401中描述了三成分防污體 系，包含至少環(huán)氧底漆層、粘合底漆或固定層(粘結(jié)層(tie-coat))和基于有機(jī)硅彈性體的 防污層(面漆層）。環(huán)氧底漆的最終層通常是薄層，施加其的目的在于獲得清潔和新鮮的表 面，在該表面上可附著粘結(jié)層。粘結(jié)層包括有機(jī)聚硅氧烷和固化成分。防污層包含有機(jī)聚硅 氧烷、硅酸烷基酯和固化劑或分開的錫基催化劑。一個或多個環(huán)氧底漆層直接施加到載體 上。粘結(jié)層施加到該環(huán)氧底漆層上。然后施加有機(jī)硅涂層形式的防污層并且在粘結(jié)層上交 聯(lián)，這是在后者部分固化之后進(jìn)行的。
[0023] 基于有機(jī)硅彈性體的防污層（"面漆層"）還可包括改善"防污"效果的流體，尤其 是：
[0024] -甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4 025 693)，
[0025] -經(jīng)基液體化合物，例如聚烯烴，
[0026] -增塑劑，
[0027] -潤滑油(FR-A-2 375 305)，
[0028]-礦脂類型的蠟狀物質(zhì)和液體石蠟(JP-A-83/013 673)，
[0029]-熱塑性聚合物如PVC，
[0030]-氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，或者 [0031]-陽離子、陰離子、非離子、兩性表面活性劑(JP-A-85/258 271)。
[0032]為了形成有機(jī)硅彈性體涂層，所用的有機(jī)硅配制劑通常涉及有機(jī)硅油，通常是具 有羥基化末端的反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷，其任選地利用硅烷預(yù)官能化，以具有烷氧基末端； 交聯(lián)劑和縮聚催化劑，傳統(tǒng)上是錫鹽或者鈦酸烷基酯;增強(qiáng)填料和任選的其它添加劑，例如 增量填料;粘合促進(jìn)劑;著色劑等。
[0033]這些通過從環(huán)境溫度(其可依照5°和30°C之間的區(qū)域變化)開始聚合和/或交聯(lián)而 "固化"的有機(jī)硅組合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的，并且被分類為2個不同的 組：
[0034] -以"單組份體系"形式包裝的組合物(RTV-1)，其以單一部分（或組份）的形式存 在，其包裝是氣密的，以及
[0035] -以"雙組份體系"形式包裝的組合物(RTV-2)，其以兩個獨立的部分（因此稱作"雙 組份"）的形式存在，并且其包含催化劑的包裝是氣密的。
[0036] 術(shù)語"RTV"是"Room-Temperature Vulcanising(室溫硫化)"的首字母縮合詞。氣 密包裝的目的在于避免包含催化劑的有機(jī)硅組合物在使用之前的儲存過程中與空氣濕氣 接觸。在(通過聚合和/或交聯(lián)）固化的過程中，在RTV-1的情況下水由大氣濕氣提供。在RTV-2的情況下，二羧酸二甲基錫常被用作催化劑，但它們可能要求添加一定量的水到部分之一 中以活化催化劑并且在兩個部分的內(nèi)容物在環(huán)境空氣下混合時使得能夠進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以 形成彈性體網(wǎng)絡(luò)，這通過組合物的固化反映。
[0037] 例如，單組份有機(jī)硅組合物(RTV-1)根據(jù)涉及一定數(shù)目的可相繼或同時進(jìn)行的反 應(yīng)的機(jī)理而冷交聯(lián)：
[0038] 1.官能化反應(yīng)，所述官能化反應(yīng)通過將帶有硅烷醇官能團(tuán)的有機(jī)硅油（例如羥基 終端的有機(jī)硅油，如α，ω-(羥基二甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷)與交聯(lián)劑如SiX4類型的 硅烷(例如硅酸酯）或帶有下述官能團(tuán)_SiX 3的化合物(其中X通常是烷氧基、酰氧基、氨基、 酰胺基、烯氧基、氨氧基、酮亞氨氧基或肟基官能團(tuán)）放置在一起來進(jìn)行。這些官能團(tuán)眾所周 知是與硅烷醇官能團(tuán)反應(yīng)性的。所得產(chǎn)物通常被稱作"官能化油"。這個反應(yīng)可能直接在組 合物制備過程中即是所希望的（原位官能化)或者任選地作為添加組合物的其它組份之前 的預(yù)備步驟。在這個預(yù)備步驟中，通常使用官能化催化劑如氫氧化鋰或氫氧化鉀，以賦予單 組份組合物以良好的儲存穩(wěn)定性。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇特定的官能化催化劑并且 將調(diào)節(jié)試劑的量，以使得交聯(lián)劑相對于要被官能化的硅烷醇官能團(tuán)來說是摩爾過量的。
[0039] 2.借助于官能化油的水解的交聯(lián)，通常通過從暴露于大氣的表面擴(kuò)散到材料中的 水蒸汽來進(jìn)行，以及所形成的硅烷醇基團(tuán)與其它剩余反應(yīng)性官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。
[0040] 關(guān)于在雙組份系統(tǒng)(RTV-2)中包裝的組合物，第一組份(或部分)包含可縮聚的聚 合物，而第二組份是氣密的并且包含催化劑并且通常包含一種或多種交聯(lián)劑。兩個組份(或 部分)在使用時混合并且混合物以相對硬的彈性體的形式固化(通過交聯(lián)反應(yīng)），尤其是當(dāng) 組合物包含增強(qiáng)填料時。這些在雙組份系統(tǒng)中包裝的組合物是眾所周知的并且尤其被描述 于Walter Noll的著作"Chemistry and Technology of Silicones(有機(jī)娃化學(xué)和技術(shù))" 中，1968年，第2版，第395-398頁。這些組合物通常包含以下成分：
[0041] -反應(yīng)性聚二有機(jī)硅氧烷，其在鏈端(例如α，ω-雙(羥基二甲基甲硅烷基)-聚二甲 基硅氧烷）、在鏈中或者在鏈端和鏈中具有硅烷醇基團(tuán)，
[0042] -交聯(lián)劑，
[0043]-縮合催化劑，以及
[0044]-任選地，水，通常在二羧酸二烷基錫被用作催化劑時存在(這種催化劑由于水的 存在而活化）。
[0045]最常見地，縮合催化劑基于有機(jī)錫化合物。具體來說，許多基于錫的催化劑已經(jīng)被 提出作為這些RTV-1或RTV-2的交聯(lián)催化劑。典型的縮聚催化劑包含二烷基錫化合物，尤其 是二羧酸二烷基錫如二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫，鈦酸烷基酯化合物如鈦酸四丁酯或 鈦酸四異丙酯，鈦螯合劑(ΕΡ-Α-0 885 933、US-5 519 104、US-4 515 932、US-4 563498、 US-4 528 353)〇
[0046]不過，基于烷基錫的催化劑盡管非常有效、最常見是無色的、液體和在有機(jī)硅油中 是可溶的，但具有毒性的缺點(對于繁殖來說的CMR2毒性）。
[0047]為了可持續(xù)發(fā)展，因而看來有必要開發(fā)不含毒性催化劑的新型防污油漆。
[0048]例如，可固化有機(jī)硅組合物的一個重要特性是使用時間（"適用期(pot-life)"或 "工作時間"），也即指這樣的時間，在該時間的過程中，所述組合物在混合之后可被使用而 無固化。這個時間必須足夠長至允許其使用，但要足夠短至獲得硬涂層。例如，對于"粘結(jié) 層"或者"面漆層"類型的涂層，當(dāng)外部溫度為20-30°C時，2-4小時的工作時間通常是所要求 的?，F(xiàn)在，調(diào)節(jié)這個工作時間的措施之一是所用成分如催化劑的性質(zhì)，現(xiàn)今正在開發(fā)對抗水 生污垢并且尤其是海洋污垢的附著的新策略。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0049] 本發(fā)明的目標(biāo)在于提供借助于涂層而具有防污性能的制品，所述涂層通過使用不 含被禁止成分(生物殺滅劑或催化劑)且不含錫的防污油漆而獲得。
[0050] 本發(fā)明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水應(yīng)用尤其是海洋應(yīng)用中的制品，其 包括：
[0051] a)載體(1)，
[0052] b)沉積在所述載體(1)上的至少一個粘合促進(jìn)層(3)，以及
[0053] c)沉積在所述粘合促進(jìn)層(3)上的至少一個防污層(4)，
[0054]所述制品的特征在于，所述防污層(4)在組合物X沉積和與空氣濕氣接觸而固化之 后獲得，所述組合物X包含：
[0055] (i)至少一種有機(jī)含娃(organosilicig)化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的 可水解和可縮合基團(tuán)，或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)= Si0H，
[0056] (ii)至少一種交聯(lián)劑B'，以及
[0057] (iii)催化有效量的至少一種縮聚催化劑C，其是異金屬配合物，其化學(xué)式包含：
[0058] ?至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是從由元素周期表第2和13列的原子所構(gòu)成 的組中選擇的原子，并且Μ'是從由元素周期表第4列的原子所構(gòu)成的組中選擇的原子，以及
[0059] ?至少一個烷氧根配體或螯合配體。
[0060] 為了實現(xiàn)這個目標(biāo)，
【申請人】的貢獻(xiàn)在于完全令人吃驚且出乎意料地揭示出，縮聚 催化劑C(其是異金屬配合物)使得能夠制備在防污應(yīng)用中可用作"粘結(jié)層"或"面漆層"的層 或涂層。根據(jù)本發(fā)明獲得的層或涂層具有在如此處理的載體上的出色的附著性能，同時賦 予非常光滑的處理過的表面以低表面能，生物附著到其上具有非常大的困難。
[0061 ]根據(jù)本發(fā)明的催化劑在要進(jìn)行交聯(lián)的有機(jī)硅體系中以非常低的含量被使用，并且 使得能夠根據(jù)該含量調(diào)節(jié)應(yīng)用的工作時間，同時確保所獲得的彈性體具有優(yōu)良的硬度。根 據(jù)本發(fā)明的催化劑可以是固體或者液體狀態(tài)。其可以單獨引入或者在合適的溶劑中引入。 當(dāng)其在溶劑中時，可添加有機(jī)硅油，并且隨后蒸發(fā)掉溶劑以將催化劑轉(zhuǎn)移到有機(jī)硅介質(zhì)中。 所獲得的混合物用作催化基礎(chǔ)物質(zhì)。
[0062] 所述化合物C是異金屬配合物，其化學(xué)式包含：
[0063] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，Μ是從由元素周期表第2和13列的原子所構(gòu)成 的組中選擇的原子，并且Μ'是從由元素周期表第4列的原子所構(gòu)成的組中選擇的原子，以及 [0064] 一至少一個烷氧根配體或螯合配體。
[0065] 根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，化合物C是異金屬配合物，其化學(xué)式包含：
[0066] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，Μ是鎂(Mg)或鋁(Α1)原子，優(yōu)選鋁(Α1)原子，Μ' 是鈦(Ti)或鋯(Zr)原子，以及
[0067] 一至少一個烷氧根配體或螯合配體。
[0068] 它因而可優(yōu)選地選自以下的異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或 螯合配體，以及至少兩個不同的金屬原子Μ和M'，選自以下金屬對：
[0069] - Μ是鎂原子(Mg)并且Μ'是鈦原子(Ti)，
[0070] - Μ是鎂原子(Mg)并且Μ'是鋯原子(Zr)，
[0071] 一 Μ是鋁原子(A1)并且Μ'是鈦原子(Ti)，或者
[0072] 一 Μ是鋁原子(A1)并且M'是鋯原子(Zr)。
[0073]它更優(yōu)選地選自以下的異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合 配體，以及至少兩個不同的金屬原子Μ和M'，選自以下金屬對：
[0074] 一 Μ是鋁原子(Α1)并且Μ'是鈦原子(Ti)，或者
[0075] 一 Μ是鋁原子(A1)并且M'是鋯原子(Zr)。
[0076] 甚至更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物C選自以下的異金屬配合物，其化學(xué)式包含至 少一個烷氧根配體或螯合配體，以及至少兩個金屬原子Μ和M'，M是鋁原子(A1)并且M'是鋯 原子(Zr)。
[0077] 金屬Μ與金屬Μ'的摩爾比可以是0.1-10并且優(yōu)選0.25-4。
[0078] 根據(jù)一種非常優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的化合物C選自：
[0079] -異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合配體以及至少兩個不 同的金屬原子Μ和Μ'，Μ是鋁原子并且Μ'是鋯原子，并且其中摩爾比Al/Zr是1;
[0080] 一異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合配體以及至少兩個不 同的金屬原子Μ和M'，M是鋁原子并且M'是鋯原子，并且其中摩爾比Al/Zr是2;
[0081] -異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合配體以及至少兩個不 同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁原子并且Μ'是鈦原子，并且其中摩爾比Al/Ti是1;
[0082] -異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合配體以及至少兩個不 同的金屬原子Μ和M'，M是鋁原子并且M'是鈦原子，并且其中摩爾比Al/Ti是2;
[0083] 一異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合配體以及至少兩個不 同的金屬原子Μ和M'，M是鎂原子并且M'是鋯原子，并且其中摩爾比Mg/Zr是1;
[0084] -異金屬配合物，其化學(xué)式包含至少一個烷氧根配體或螯合配體以及至少兩個不 同的金屬原子Μ和M'，M是鎂原子并且M'是鈦原子，并且其中摩爾比Mg/Ti是1。
[0085] 根據(jù)一種甚至更優(yōu)選的實施方案，化合物C選自：
[0086] 一異金屬配合物，其化學(xué)式包含：
[0087] 一至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁并且M'是鋯并且其中摩爾比Al/Zr = 0.5、1或2;以及
[0088] -至少一個烷氧根配體或螯合配體；以及
[0089] 一異金屬配合物，其化學(xué)式包含：
[0090] 一至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁并且M'是鈦并且其中摩爾比Al/Ti = l或 2,以及
[0091] 一至少一個烷氧根配體或螯合配體。
[0092] -個或多個配體配合金屬原子。根據(jù)本發(fā)明的異金屬配合物包含至少一個選自烷 氧根配體或螯合配體的配體。
[0093] 術(shù)語"燒氧根配體（ligand alcoxyde)"是指化學(xué)式為0R的配體，R表示C1-C24烷基 基團(tuán)。優(yōu)選地，燒氧根配體是指化學(xué)式為0R的配體，R表示(：2_(：12烷基基團(tuán)，并且更優(yōu)選地，R 選自乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、2-乙基己基和2-丁基辛基。 [0094] 術(shù)語"螯合配體（ligand chglatant)"是指至少兩次連接到一個或多個金屬原子 的配體。螯合配體可選自二齒、三齒或四齒螯合配體，優(yōu)選二齒螯合配體。大量的螯合配體 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。
[0095]在下文中，螯合配體以它們的游離和中性形式描述。當(dāng)它們在配合物中與中心元 素締合時，這些螯合配體有可能失去質(zhì)子或者處于互變異構(gòu)的形式。
[0096]優(yōu)選地，螯合配體是通式（I)的配體：
[0097]
[0098] 其中：
[0099] 一每個X彼此獨立地表示氧原子或基團(tuán)NR'，R'表示Ci-Cs烷基基團(tuán)，任選地用鹵素 原子和/或用芳基基團(tuán)取代一次或多次；
[0100] 一 R1和R2彼此獨立地表示：
[0101] - &-C8烷基或環(huán)烷基基團(tuán)，任選地用鹵素原子和/或用芳基基團(tuán)取代一次或多次，
[0102] -芳基基團(tuán)，任選地用鹵素原子取代一次或多次，
[0103] - &-C8烷氧化物基團(tuán)，任選地用鹵素原子和/或用芳基基團(tuán)取代一次或多次，
[0104] --〇H,
[0105] 一-NR"2,每個R"彼此獨立地表示氫原子或Ci-Cs烷基基團(tuán)，任選地用鹵素原子和/ 或用芳基基團(tuán)取代一次或多次；
[0106] - R3表示一價基團(tuán)，優(yōu)選氫原子或&_〇4烷基基團(tuán)。
[0107] 優(yōu)選地，螯合配體選自β-酮酯類型的配體，β-二酯類型的配體，β-二酮類型的配 體，β-二酸類型的配體，β-酮酰胺類型的配體以及β-二酰亞胺類型的配體。
[0108] 甚至更優(yōu)選地，螯合配體選自乙酰乙酸乙酯、乙基乙酸乙酯、丙?；宜嵋阴ァ?-乙基乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、叔丁基乙酰乙酸乙酯、環(huán)丙基乙酰乙酸乙酯、乙酰 乙酸丙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、4,4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙 二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮、丙二酸二異丙酯、乙酰乙酰胺、雙-Ν,Υ-(2-苯基乙 基)-2,4_二亞氨基戊烷、丙烯酸甲酯、1，8_二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯以及新戊?；?乙酉支甲醋。
[0109] 異金屬配合物可包含單個配體或多個配體。配體的數(shù)目和性質(zhì)被調(diào)適為金屬原子 的配位數(shù)。當(dāng)異金屬配合物僅包含唯一配體時，它選自如上限定的烷氧根配體和螯合配體。 當(dāng)異金屬配合物包含多個配體時，它們可以相同或不同。它們可以例如是多個相同或不同 的烷氧根配體，多個相同或不同的螯合配體，或者由一個或多個烷氧根配體與一個或多個 螯合配體構(gòu)成的混合物。
[0110]另外，也可存在其它類型的配體。
[0111] 更特別地，異金屬配合物可包含一個或多個氧基配體(0)、一個或多個羥基配體 (0Η)和/或一個或多個醇配體。這些配體可尤其由于具有烷氧根配體的金屬配合物的低聚 和水解現(xiàn)象的原因而存在。術(shù)語"醇配體"是指化學(xué)式為(&-C24烷基)_0Η的配體。
[0112] 而且，異金屬配合物可包含其它中性配體。在本發(fā)明中，術(shù)語"中性配體"是指通過 向其提供電子對而配位金屬的配體。本領(lǐng)域技術(shù)人員將使用適合于所涉及的金屬的任何類 型的中性配體。該中性配體可選自具有至少一個自由電子對的中性配體如胺、膦、醚和水， 經(jīng)由一個或多個η鍵配位的配體如乙烯，以及經(jīng)由σ鍵配位的配體如Η 2。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明 的異金屬配合物并不包含其它中性配體。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明的化合物C可以是通式(II)的異金屬配合物：
[0114] [MmM，n(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (II)
[0115] 其中：
[0116] 一符號Μ表示鎂Mg或鋁A1原子；
[0117] 一符號M'表示鈦Ti或鋯Zr原子；
[0118] 一符號Ligl表示烷氧根配體；
[0119] 一符號Lig2表示螯合配體；
[0120] -符號Lig3表示配體，選自氧基配體、氫氧根配體、醇配體和中性配體;并且 [0121 ] -m、n、x、y和z是使得 111>0、11>0、叉彡0、7彡0、2彡0并且(叉+5〇>0的數(shù)。
[0122]在上面的標(biāo)記中，數(shù)m、n、x、y和z可以是整數(shù)或非整數(shù)。當(dāng)它們是非整數(shù)時，本領(lǐng)域 技術(shù)人員將理解式（II)是基于配合物的組成以及各種原子或原子團(tuán)之間的摩爾比的通式。 而且，在這個式中要理解的是，如果X不是零，則可存在一個或多個彼此相同或不同的配體 Ligl，如果y不是零，貝lj可存在一個或多個彼此相同或不同的配體Lig2,并且如果z不是零， 則可存在一個或多個彼此相同或不同的配體Lig3。
[0123] 數(shù)m和η可獨立地選自0至20,排除零，并且比率m/n可以是0.1至10。優(yōu)選地，m和η可 獨立地等于1、2、3或4。另外，比率m/n優(yōu)選為0.25至4。
[0124] 根據(jù)本發(fā)明的化合物C可尤其選自式(Ila)至(Ilf)的異金屬配合物：
[0125] [A1 Zr(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (Ila)
[0126] [Al2Zr(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lib)
[0127] [A1 Ti(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lie)
[0128] [Al2Ti(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lid)
[0129] [Mg Zr(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lie)
[0130] [Mg Ti(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (Ilf)
[0131 ]其中 Ligl、1^82、1^83、義、7和2如上定義。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明的異金屬配合物包含至少一個烷氧根配體Ligl或螯合配體Lig2。在通 式(II)中，x、y和z是使得X彡0、y>0、z彡0并且(x+y)>0的數(shù)。X和y因而不能同時為零。X可優(yōu) 選為0至20并且更優(yōu)選0.1至12。 7可優(yōu)選0至20并且更優(yōu)選2至10。2可優(yōu)選0至是烷氧 根配體，優(yōu)選如上定義，Lig2是螯合配體，優(yōu)選如上定義并且Li g3是中性配體，優(yōu)選如上定 義。
[0133] 下面示出兩種特別優(yōu)選的實施方案。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明的第一種特別優(yōu)選的實施方案，化合物C是異金屬烷氧根配合物，其化 學(xué)式包含至少兩個不同的金屬原子Μ和M'，M是鎂或鋁原子并且M'是鈦或鋯原子。這種配合 物包含至少一個如上定義的烷氧根配體。
[0135] 這種配合物的配體可僅是彼此相同或不同的烷氧根，任選地為與一個或多個選自 以下的配體的混合物的形式:氧基配體、氫氧根配體和醇配體。
[0136] 根據(jù)這種實施方案的化合物C可以是通式(II)的異金屬配合物，其中"y"是零并且 "X"不是零。它優(yōu)選是下述通式(III)的異金屬烷氧根配合物：
[0137] [MmM，n(Ligl)x(Lig3)z] (III)
[0138] 其中：
[0139] -符號Μ表示鎂Mg或鋁A1原子；
[0140] 一符號M'表示鈦Ti或鋯Zr原子；
[0141] 一符號Ligl表示烷氧根配體；
[0142] -符號Lig3表示配體，選自氧基配體、氫氧根配體和醇配體；
[0143] -m、n、x、y和z是使得 m>0、n>0、x>0和z^O 的數(shù)。
[0144] 尤其是，化合物C是異金屬烷氧根配合物，其化學(xué)式包含：
[0145] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鎂或鋁并且M'是鈦或鋯，以及
[0146] 一至少一個烷氧根配體；
[0147] 并且，優(yōu)選地，所述異金屬烷氧根配合物選自：
[0148] -異金屬烷氧根配合物，其化學(xué)式包含：
[0149] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁并且M'是鋯，
[0150] -至少一個化學(xué)式為0-(線性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配體，并且
[0151] -其中摩爾比Al/Zr等于0.5、1或2;
[0152] -異金屬烷氧根配合物，其化學(xué)式包含：
[0153] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鎂并且Μ'是鋯，
[0154] -至少一個化學(xué)式為0-(線性或支化&至(：12烷基)的烷氧根配體，并且
[0155] -其中摩爾比Mg/Zr等于0 · 5、1、2、3或4;以及
[0156] -異金屬烷氧根配合物，其化學(xué)式包含：
[0157] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是錯并且M'是鈦，
[0158] -至少一個化學(xué)式為0-(線性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配體，并且
[0159] 一其中摩爾比Al/Ti等于1或2;
[0160] 并且甚至更優(yōu)選地，所述異金屬燒氧根配合物選自AlZr(0Bu)4(0sBu)3、Al2Zr (OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)ii、AlTi(OsBu)3(OnBu)dPAl2Ti(OnBu)i〇。
[0161] 根據(jù)這種實施方案的某些異金屬烷氧根配合物是商業(yè)上可獲得的。例如Gelest公 司提供鋁-鈦、鋁-鋯和鎂-鋯異金屬烷氧根配合物。
[0162] 而且，根據(jù)這種實施方案的異金屬烷氧根配合物可由相應(yīng)的單金屬烷氧化物制 備。一種可能的合成路徑在于在攪拌下使單金屬烷氧化物一起反應(yīng)，優(yōu)選沒有溶劑并且優(yōu) 選在環(huán)境溫度下，所持續(xù)的時間足以發(fā)生締合反應(yīng)。通常，這個反應(yīng)是放熱的。
[0163] 所希望的異金屬烷氧根配合物可傳統(tǒng)地通過配體交換獲得。烷氧根配體的交換可 傳統(tǒng)地通過使第一配合物與對應(yīng)于所希望的烷氧根配體的醇反應(yīng)來進(jìn)行，這種醇與對應(yīng)于 第一配合物的配體的醇相比揮發(fā)性較低，任選地在合適的溶劑中，在加熱的情況下并且優(yōu) 選在減壓下。
[0164] 根據(jù)本發(fā)明的第二種特別優(yōu)選的實施方案，化合物C是異金屬螯合配合物，其化學(xué) 式包含至少兩個不同的金屬原子Μ和M'，M是鎂或鋁原子并且M'是鈦或鋯原子。這種配合物 包含至少一個如上定義的螯合配體。
[0165] 這種配合物的配體可僅是彼此相同或不同的螯合物，或者是與一種或多種選自以 下的配體混合的一種或多種螯合物:烷氧根配體、氧基配體、氫氧根配體和醇配體。
[0166] 根據(jù)這種實施方案的化合物C可以是通式（II)的異金屬配合物，其中"y"不是零。 它優(yōu)選是下述通式（IV)的異金屬螯合配合物：
[0167] [MmM，n(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (IV)
[0168] 其中：
[0169] 一符號Μ表示鎂Mg或鋁A1原子；
[0170] 一符號M'表示鈦Ti或鋯Zr原子；
[0171] 一符號Ligl表示烷氧根配體；
[0172] 一符號Lig2表示螯合配體；
[0173] -符號Lig3表示配體，選自氧基配體、氫氧根配體和醇配體；
[0174] -m、n、x、y和z是使得
[0175] 尤其是，化合物C是異金屬螯合配合物，其化學(xué)式包含：
[0176] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鎂或鋁并且M'是鈦或鋯，以及
[0177] 一至少一個螯合配體；
[0178] 所述異金屬螯合配合物優(yōu)選選自：
[0179] -異金屬螯合配合物，其化學(xué)式包含：
[0180] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁并且M'是鋯，
[0181] 一至少一個螯合配體，優(yōu)選選自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二異丙酯，
[0182] -任選地，至少一個化學(xué)式為0-(線性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配體，以及
[0183] -具有摩爾比Al/Zr = l或2;
[0184] -異金屬螯合配合物，其化學(xué)式包含：
[0185] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁并且M'是鋯，
[0186] 一至少一個螯合配體，優(yōu)選選自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二異丙酯， [0187] -具有摩爾比Al/Zr = l或2;并且
[0188] 一不包含烷氧根配體；
[0189] -異金屬螯合配合物，其化學(xué)式包含：
[0190] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鎂并且M'是鋯，
[0191] 一至少一個螯合配體，優(yōu)選乙酰乙酸乙酯，并且
[0192] -具有摩爾比Mg/Zr = l;
[0193] -異金屬螯合配合物，其化學(xué)式包含：
[0194] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鋁并且M'是鈦，
[0195] 一至少一個螯合配體，優(yōu)選選自乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丙酯，
[0196] -任選地，至少一個化學(xué)式為0-(線性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配體，并且
[0197] 一具有摩爾比Al/Ti = l;以及
[0198] -異金屬螯合配合物，其化學(xué)式包含：
[0199] -至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鎂并且M'是鈦，
[0200] 一至少一個螯合配體，優(yōu)選乙酰乙酸乙酯，
[0201 ] -任選地，至少一個化學(xué)式為0-(線性或支化C3烷基)的烷氧根配體，并且 [0202] 一具有摩爾比Mg/Ti = l;
[0203] 并且甚至更優(yōu)選地，所述異金屬螯合配合物選自AlZr(EAA)3(0nPr)4、Al2Zr(EAA)6 (OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)i〇 和 AlTi(EAA)3(0nBu)4。
[0204] 某些單金屬螯合配合物是商業(yè)上可獲得的。例如DuPont公司以名稱Tyzor?提供 鈦或鋯螯合配合物。
[0205] 其它帶有所希望配體的單金屬螯合配合物可傳統(tǒng)地通過配體交換獲得。配體交換 可傳統(tǒng)地通過使第一配合物與對應(yīng)于所希望的配體的前體反應(yīng)來進(jìn)行，任選地在合適的溶 劑中，在加熱的情況下并且優(yōu)選在減壓下。
[0206] 異金屬螯合配合物的合成可根據(jù)三種方法來進(jìn)行：
[0207] -經(jīng)由路易斯酸-堿反應(yīng)，通過使一種或多種單金屬螯合物和/或烷氧根配合物接 觸來進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境溫度下并且沒有溶劑，所持續(xù)的時間足以發(fā)生締合反應(yīng)，例如依據(jù)以 下的反應(yīng)流程：
[0208] nM(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z+mM，(Ligl，)x^MnM，m(Ligl)x(Ligl ，)x>(Lig2)y(Lig3)z 其中M、M'、1^81、1^82、1^83、11、111、1、7和2具有以上給出的含義，1^81'表示與1^81相同或不 同的烷氧根配體，X '是使得X ' >〇的數(shù)；
[0209] -通過在異金屬烷氧根配合物上用螯合配體取代一個或多個烷氧根配體，例如依 據(jù)以下的反應(yīng)流程：
[0210] MnM'm(Ligl)x(Lig3)z+y Lig2-MnM'm(Ligl)x-y(Lig2) y(Lig3)z+y Ligl其中M、M'、 1^區(qū)1、1^82、1^83、11、111、1、7和2具有以上給出的含義；
[0211] -通過在兩個步驟中合成：
[0212] a)通過與螯合物的配體交換由單金屬烷氧根配合物合成單金屬螯合配合物，例如 依據(jù)以下的反應(yīng)流程：
[0213] Mn(Ligl)x(Lig3)z+y Lig2^Mn(Ligl)x-y(Lig2)y(Lig3)z+y Ligl
[0214] b)之后是單金屬螯合配合物與基于不同金屬的單金屬烷氧根配合物的締合，例如 依據(jù)以下的反應(yīng)流程：
[0215] Mn(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z+mM，(Ligl，)x^MnM，m(Ligl)x(Ligl ，)x>(Lig2)y(Lig3)z
[0216] 這種兩個步驟的合成路徑可有利地是一鍋法合成，沒有中間產(chǎn)物的分離。
[0217] 本發(fā)明人已經(jīng)完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，與相應(yīng)單金屬配合物的簡單混合物相比，根 據(jù)本發(fā)明的異金屬配合物是用于聚有機(jī)硅氧烷的可縮合基團(tuán)或可水解和可縮合基團(tuán)的縮 合反應(yīng)并且尤其是有機(jī)硅的縮聚反應(yīng)的更好的催化劑。
[0218] 作為催化劑的化合物C以催化量存在于根據(jù)本發(fā)明的在水或空氣濕氣存在下可固 化的組合物中。本發(fā)明組合物中的催化劑濃度可以是〇. 1 % -6 %重量，優(yōu)選1 % -3 %重量，相 對于組合物總重量計。
[0219] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以為固體或液體狀態(tài)。它可被單獨引入或者在合適的溶劑 中引入。當(dāng)其處于溶劑中時，可添加有機(jī)硅油或者任何其它相容的溶劑如石油餾分，并且該 溶劑然后被蒸發(fā)以將催化劑轉(zhuǎn)移到有機(jī)硅介質(zhì)中。所獲得的混合物則可用作"催化基礎(chǔ)物 質(zhì)"。
[0220] 根據(jù)一種特定的實施方案，本發(fā)明涉及一種制品，其包括：
[0221] a)載體⑴，
[0222] b)包含至少一種防腐蝕產(chǎn)品的沉積在所述載體(1)上的至少一個底漆層(2)，
[0223] c)沉積在所述底漆層(2)上的至少一個粘合促進(jìn)層(3)，以及
[0224] d)沉積在所述粘合促進(jìn)層(3)上的至少一個防污層(4)，
[0225] 所述制品的特征在于所述防污層(4)在組合物X沉積和與空氣濕氣接觸而固化之 后獲得，所述組合物X包含：
[0226] (i)至少一種有機(jī)含硅化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合 基團(tuán)，或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)= SiOH，
[0227] (ii)至少一種交聯(lián)劑B'，以及
[0228] (iii)催化有效量的至少一種根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑C，其是異金屬配合物，其 化學(xué)式包含：
[0229] ?至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是從由元素周期表第2和13列的原子所構(gòu)成 的組中選擇的原子，并且M'是從由元素周期表第4列的原子所構(gòu)成的組中選擇的原子，以及 [0230] ?至少一個烷氧根配體或螯合配體。
[0231] 根據(jù)另一種特定的實施方案，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的制品，其特征在于，所述組 合物X包含：
[0232] (i)至少一種有機(jī)含硅化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合 基團(tuán)，或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)= SiOH，
[0233] (ii)至少一種交聯(lián)劑B'，以及
[0234] (iii)催化有效量的至少一種根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑C，其是異金屬配合物，其 化學(xué)式包含：
[0235] ?至少兩個不同的金屬原子Μ和Μ'，M是鎂或鋁原子并且M'是鈦或鋯原子，以及
[0236] ?至少一個烷氧根配體或螯合配體。
[0237] 根據(jù)兩種優(yōu)選的實施方案，縮聚催化劑C選自：
[0238] · AlZr(0Bu)4(0sBu)3、Al2Zr(0nBu)4(0sBu)6、AlZr2(0nBu)ii、AlTi(0sBu)3(0nBu)4 和 Al2Ti(0nBu)1Q，或者
[0239] · AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)i〇^PAlTi (EAA)3(0nBu)4。
[0240] 根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑C的量為組合物X的總質(zhì)量的0.01 %-10%重量，優(yōu)選 0.1 % -5 %重量，無論其是單組份制劑還是雙組份制劑。
[0241] 優(yōu)選地，有機(jī)含硅化合物A '是聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷包含：
[0242] (i)至少兩個下式(4 '）的甲硅烷氧基單元：
[0243]
[0244] 其中：
[0245] -符號R1，相同或不同，表不C1-C3Q-價經(jīng)基，
[0246] -符號Z，相同或不同，各自表示可水解和可縮合基團(tuán)或者羥基基團(tuán)，并且優(yōu)選選自 以下類型的基團(tuán)：羥基，烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亞 氨氧基（iminoxy)，酮亞氨氧基，酰氧基，亞氨氧基（iminoxi)，酮亞氨氧基以及稀氧基，并且 更優(yōu)選地，Z是羥基基團(tuán)，
[0247] -a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，（ii)以及任選地，一個或多個 下式(5'）的甲硅烷氧基單元：
[0248]
[0249] 其中：
[0250] -符號R，相同或不同，表不C1-C3Q-價經(jīng)基，任選地被一個或多個鹵素原子或者被 以下基團(tuán)取代:氨基、醚、酯、環(huán)氧基、巰基或氰基基團(tuán)，并且
[0251] -符號c等于0、1、2或3。
[0252] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)含硅化合物A'將帶有至少兩個選自以下類型基團(tuán)的基 團(tuán)：羥基，烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酰胺基(amido)，?；被?acylamino)，氨氧 基，亞氨氧基，酮亞氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
[0253] 優(yōu)選地，有機(jī)含硅化合物A'是具有通式(6'）的聚有機(jī)硅氧烷：
[0254] ZnR3-n Si-0-(SiR2-0)x-SiR3-nZn
[0255] (6，）
[0256] 其中：
[0257] -符號Z，相同或不同，各自表示可水解和可縮合基團(tuán)或者羥基基團(tuán)，并且優(yōu)選選自 以下類型的基團(tuán)：羥基，烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酰胺基，?；被毖趸?，亞 氨氧基，酮亞氨氧基，酰氧基以及烯氧基，
[0258] -符號R，相同或不同，表不C1-C3Q-價經(jīng)基，任選地被一個或多個鹵素原子或者被 以下基團(tuán)取代:氨基、醚、酯、環(huán)氧基、巰基或氰基基團(tuán)，
[0259] -符號η等于1、2或3,優(yōu)選等于2或3并且當(dāng)Z是羥基基團(tuán)時，則n = l，
[0260] -符號 X 是 200-10000，優(yōu)選200-1000，甚至更優(yōu)選250-600。
[0261 ] 在式(4'）、（5'）和(6'）中，符號R1和R優(yōu)選是：
[0262] -包含1-20個碳原子的烷基基團(tuán)，任選地被以下基團(tuán)取代:一個或多個芳基或環(huán)烷 基基團(tuán)，一個或多個鹵素原子或者以下基團(tuán)：氨基、醚、酯、環(huán)氧基、巰基、氰基基團(tuán)或(聚）乙 二醇基團(tuán)?？商峒袄缫韵禄鶊F(tuán)：甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基， 辛基，癸基，3,3,3_三氟丙基，4,4,4_三氟丁基，4,4,4,3,3_五氟丁基，
[0263] -包含5-13個碳原子的環(huán)烷基和鹵代環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，丙 基環(huán)己基，2，3-二氟環(huán)丁基和3，4-二氟-5-甲基環(huán)庚基，
[0264] -包含6-13個碳原子的單核芳基和鹵代芳基，例如以下基團(tuán)：苯基，甲苯基，二甲苯 基，氯苯基，二氯苯基或三氯苯基，或者
[0265] -包含2-8個碳原子的烯基，例如以下基團(tuán)：乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
[0266] 有機(jī)含硅化合物A'的在25°C下的動態(tài)粘度通常為50-1 000 OOOmPa.s，優(yōu)選50-lOOOOOmPa.s〇
[0267] 在其中有機(jī)含硅化合物A'是其中符號Z為羥基類型的基團(tuán)的通式(6'）的聚有機(jī)硅 氧烷的特定情況下，則符號η將優(yōu)選等于1。在這種情況下，優(yōu)選使用α，ω -二羥基化聚有機(jī) 硅氧烷，其通常為油，其在25°C下的動態(tài)粘度例如為500mPa. s至20000mPa. s。
[0268] 當(dāng)有機(jī)含硅化合物A'是聚有機(jī)硅氧烷時，有利地使用以下的那些，其中至少60 % 的基團(tuán)R和R1(式4'和5'中）或者基團(tuán)R(式6'中）是甲基，其它基團(tuán)通常是苯基和/或乙烯基。
[0269] 根據(jù)本發(fā)明，符號Z各自表示羥基基團(tuán)或者可水解和可縮合基團(tuán)，其優(yōu)選選自以下 類型的基團(tuán)：烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酰胺基，?；被?，氨氧基，亞氨氧基，酮 亞氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
[0270] 當(dāng)有機(jī)含硅化合物A'具有根據(jù)本發(fā)明的可水解和可縮合基團(tuán)Z并且是聚有機(jī)硅氧 烷時，其通常被描述為官能聚合物并且對應(yīng)于在不存在濕氣情況下的穩(wěn)定形式，其可被用 在單組份組合物中并且因而可被包裝在密封的罐、盒或桶中，其將在使用時由操作者打開 以應(yīng)用于待處理載體上。當(dāng)有機(jī)含硅化合物A'具有羥基類型的基團(tuán)Z時，則可在單組份組合 物中經(jīng)由官能化催化劑如氫氧化鋰將它們原位官能化，以能夠在密封盒中存儲它們和包裝 它們。
[0271] 作為烷氧基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及包含1-8個碳原子的基 團(tuán)，例如以下基團(tuán)：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔 丁氧基，2-甲氧基乙氧基，己氧基或者辛氧基。
[0272] 作為烷氧基-亞烷基-氧基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及甲氧基-亞乙基-氧基基團(tuán)。
[0273] 作為氨基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及甲基氨基，二甲基氨基， 乙基氨基，二乙基氨基，正丁基氨基，仲丁基氨基或環(huán)己基氨基。
[0274] 作為酰胺基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及N-甲基-乙酰胺基基 團(tuán)。
[0275] 作為?；被愋偷目伤夂涂煽s合基團(tuán)Z的實例，可以提及苯甲?；?氨基基 團(tuán)。
[0276] 作為氨氧基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及以下基團(tuán)：二甲基氨氧 基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基團(tuán)。
[0277] 作為亞氨氧基并且尤其是酮亞氨氧基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以 提及衍生自以下肟的基團(tuán)：苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟，二異丙基酮肟或 者甲基異丁基酮肟。
[0278] 作為酰氧基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及乙酰氧基基團(tuán)。
[0279] 作為烯氧基類型的可水解和可縮合基團(tuán)Z的實例，可以提及2-丙烯氧基基團(tuán)。
[0280] 優(yōu)選地，有機(jī)含硅化合物A'是具有下式的聚有機(jī)硅氧烷(7'）：
[0281]
[0282] 在該式中：
[0283] -符號η是1-2000,優(yōu)選2-2000,更優(yōu)選1-1000并且甚至更優(yōu)選2-1000，
[0284] -R3和R4,相同或不同，表示:具有1-6個碳原子的烷基;具有3-8個碳原子的環(huán)烷基； 芳基，烷基亞芳基或芳基亞烷基。
[0285] 由于其工業(yè)可獲得性而最為有用的聚有機(jī)硅氧烷(7'）的實例是其中R3和R4獨立地 選自甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基、苯基和3,3,3_三氟丙基的那些。非常優(yōu)選地，這些基 團(tuán)的數(shù)目的至少大約80%是甲基。
[0286] 甚至更優(yōu)選地，聚有機(jī)硅氧烷(7'）是式(8'）的聚有機(jī)硅氧烷：
[0287]
[0288] 其中1彡s彡4200并且優(yōu)選2彡s彡1500。
[0289] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其可以使用α，ω -雙（二甲基羥基甲硅烷基）聚二甲基硅氧 烷，其經(jīng)由美國專利US 2 891 920和US 3 294 725中所述的陰離子聚合法制備。
[0290] 根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，交聯(lián)劑Β '是其每分子包含至少三個可水解和可縮合基團(tuán) Υ的硅化合物，并且所述交聯(lián)劑Β '具有下式(9 '）
[0291] RVa)SiYa
[0292] (9，）
[0293] 在該式中：
[0294] -符號R'是包含1-30個碳原子的一價烴基，
[0295] -符號Y是烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酰胺基，?；被毖趸?，亞氨氧 基，酮亞氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且優(yōu)選地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亞氨氧基或 者肟基團(tuán)，
[0296] -符號a = 3或 4。
[0297] 基團(tuán)Y的實例與以上當(dāng)符號Z是可水解和可縮合基團(tuán)時所提及的那些相同，即不同 于羥基基團(tuán)。
[0298] 作為交聯(lián)劑B'的實例，可以提及下述通式（10'）的烷氧基硅烷，以及這種硅烷的部 分水解的產(chǎn)物：
[0299] R2kSi(0R3)(4-k)
[0300] (10，）
[0301] -其中：
[0302] -符號R2,相同或不同，表示包含1-8個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基， 戊基，2-乙基己基，C 3_C6氧基亞烷基，
[0303]-符號R3表示飽和或不飽和的線性或支化的烴基基團(tuán)，單環(huán)或多環(huán)的芳族的和/或 飽和或不飽和的碳環(huán)基團(tuán)，
[0304]-并且k等于0、1或2。
[0305] 作為C3_C6烷氧基亞烷基的實例，可以提及以下的基團(tuán)：
[0306] CH3OCH2CH2-
[0307] CH3〇CH2CH(CH3)-
[0308] CH3OCH(CH3)CH2-
[0309] C2H5OCH2CH2CH2-
[0310] 符號R3優(yōu)選表示d-Cio經(jīng)基，例如：
[0311] -&-&〇烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，辛基，癸基；
[0312] -基團(tuán)：乙烯基和烯丙基，以及
[0313] -C5-C8環(huán)烷基，例如以下基團(tuán)：苯基，甲苯基和二甲苯基。
[0314] 這些交聯(lián)劑B'是可以從有機(jī)硅市場上獲得的產(chǎn)品；此外，它們在從環(huán)境溫度開始 固化的組合物中的使用是已知的；其特別出現(xiàn)在法國專利FR-A-1 126 411，F(xiàn)R-A-1 179 969，F(xiàn)R-A-1 189 216，F(xiàn)R-A-1 198 749，F(xiàn)R-A-1 248 826，F(xiàn)R-A-1 314 649，F(xiàn)R-A-1 423 477，F(xiàn)R-A-1 432 799和FR-A-2 067 636 中。
[0315] 在交聯(lián)劑B'中，尤其優(yōu)選烷基二烷氧基硅烷、娃酸烷基酯和聚娃酸烷基酯，其中有 機(jī)基團(tuán)為具有1至4個碳原子的烷基。
[0316]作為可被使用的交聯(lián)劑B'的其它實例，更具體地提及聚硅酸乙酯、聚硅酸正丙酯 以及下述硅烷：丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧 基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙 氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基）乙烷，1，2-雙(三乙氧 基甲硅烷基）乙烷，四異丙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三（甲基乙基酮肟基)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(縮水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅 燒，乙烯基二（甲基乙基酬時基)硅烷，四（甲基乙基酬時基)硅烷，醜氧基硅烷如乙烯基二乙 酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷，或者具有下式的那些：
[0317] CH3S1 (OCH3)3 ； C2H5S1 (OC2H5)3 ； C2H5S1 (OCH3)3
[0318] CH2 = CHSi (OCH3) 3; CH2 = CHSi (OCH2CH2OCH3) 3
[0319] CeHsSi (OCH3)3 ； [CH3] [OCH(CH3)CH2OCH3]Si [0CH3]2
[0320] S i (OCH3) 4; S i (OC2H5) 4; S i (OCH2CH2CH3) 4; S i (OCH2CH2CH2CH3) 4
[0321] Si(OC2H4〇CH3)4;CH3Si(OC2H4〇CH3)3;ClCH2Si(OC2H5)3。
[0322] 通常使用0.1-60重量份交聯(lián)劑B'/l〇〇重量份有機(jī)含硅化合物A'。優(yōu)選地，使用1-15重量份/100重量份有機(jī)含娃化合物A '。
[0323]根據(jù)一種特別有利的實施方案，組合物X包含：
[0324] (i)至少一種有機(jī)含硅化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合 基團(tuán)，或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)= SiOH，
[0325] (ii)至少一種交聯(lián)劑B，，
[0326] (iii)催化有效量的至少一種如上定義的縮聚催化劑C，
[0327] (iv)至少一種化合物L(fēng)'，當(dāng)彈性體網(wǎng)絡(luò)形成時，其在防污層的表面處滲出，因而提 高了"防污"效果，
[0328] (v)任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑E'，
[0329] (vi)任選地，至少一種非娃質(zhì)、有機(jī)和/或娃質(zhì)礦物的填料F'，
[0330] (vii)任選地，至少一種顏料、著色基料或著色劑H'，和
[0331] (vii i)任選地，至少一種溶劑K'。
[0332] 化合物L(fēng)'（當(dāng)彈性體網(wǎng)絡(luò)形成時，其在防污層的表面處滲出，因而提高了"防污"效 果)的實例例如是以下的化合物a)、b)、 C)、d)、e)、fWPg):
[0333 ]化合物a)是對應(yīng)于以下通式(II)的聚有機(jī)硅氧烷油：
[0334]
[0335] 其中：
[0336] -R2是烷基，芳基或者烯基，甲基和苯基是優(yōu)選的（特別優(yōu)選的實例是甲基苯基聚 硅氧烷油，例如在專利US-A-4 025 693中所描述的），
[0337] -X是氧原子或者包含1-8個碳原子的二價烴基，并且
[0338] -η是被限定以獲得25°C下粘度為10至1 X 106mm2/s的二有機(jī)聚硅氧烷的數(shù)。
[0339] 這些聚有機(jī)硅氧烷油可任選地被接枝，并且包含丙烯酸類，酰胺，胺，羰基，羧基， 羧酸酯基，硫醇，硫醚，脲，季銨，氟烷基或者全氟烷基基團(tuán)。也可以使用包含至少一個聚醚 嵌段的接枝或序列聚二甲基硅氧烷油(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基團(tuán)），
[0340] 化合物b)是烴基液體化合物:例如聚烯烴如乙烯/丙烯共聚物，并且尤其是低分子 量聚異丁稀(最高達(dá)5000g/mol并且優(yōu)選300_500g/mol)，
[0341 ]化合物c)是有機(jī)液體化合物，選自聚二烯，聚酯，聚異氰酸酯，聚氨酯，聚環(huán)氧化 物，氟烷基化物，氟醚，滑潤油(參見例如專利FR-A-2375 305)，增塑劑(例如脂肪酸酯，其可 任選地被雜原子取代，或者磷酸酯或者鹵代烴基化合物）。聚乙二醇、聚丙二醇或者蓖麻油 也可被使用，并且它們還在組合物應(yīng)用期間提供防流動痕跡(anti-coulure)性能，
[0342]化合物d)是礦脂類型的蠟狀物質(zhì)和液體石蠟(JP-A-83/013 673)，
[0343] 化合物e)是熱塑性聚合物如PVC，
[0344] 化合物f)是氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，
[0345] 化合物g)是陽離子，陰離子，非離子，兩性表面活性劑(JP-A-85/258271)。
[0346]作為粘合促進(jìn)劑E'的實例，可以提及例如有機(jī)含娃(organosiliciques)化合物， 其同時具有：
[0347] --個或多個鍵合到硅原子上的可水解基團(tuán)，以及
[0348] --個或多個有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)被包含氮原子的基團(tuán)取代或者選自（甲基）丙 烯酸酯、環(huán)氧和烯基基團(tuán)，并且更優(yōu)選選自單獨或作為混合物的下列化合物：
[0349] 乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)，
[0350] 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)，
[0351] 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
[0352] [ H2N (CH2) 3 ] S i (OCH2CH2CH3) 3 ；
[0353] [H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[0354] [H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[0355] [H2N(CH2)4]Si(0CH3)3;
[0356] [ H2NCH2CH (CH3) CH2CH2 ] S i CH3 (OCH3) 2 ；
[0357] [H2NCH2]Si(OCH3)3;
[0358] [ n-C4H9-HN-CH2 ] S i (OCH3) 3 ；
[0359] [ H2N (CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH3) 3;
[0360] [ H2N (CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH2CH2OCH3) 3 ；
[0361] [ CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH3) 3 ；
[0362] [ H2N (NHCH2CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH3) 3 ；
[0363]
[0364] 粘合促進(jìn)刑EP」以在根據(jù)本友明的有機(jī)硅組合物中以相對于有機(jī)含硅化合物A'的 重量的〇 % -20 %重量、優(yōu)選1 % -20 %重量的量存在。
[0365] 作為非硅質(zhì)、有機(jī)和/或硅質(zhì)的礦物F'的實例，可以提及非常細(xì)分的產(chǎn)品，其平均 顆粒直徑小于0. lym。在這些填料當(dāng)中可以提及熱解法(combustion)二氧化娃和沉淀二氧 化硅;它們的BET比表面積通常大于40m 2/g。這些填料也可以采取更為粗分的產(chǎn)品的形式， 其具有的平均顆粒直徑大于o.lym。作為這種填料的實例，可以提及研磨石英、硅藻土二氧 化硅、碳酸鈣、煅燒粘土、金紅石類型的鈦氧化物、鐵氧化物、鋅氧化物、鉻氧化物、鋯氧化 物、鎂氧化物、各種形式的氧化鋁(水合或非水合）、氮化硼、鋅鋇白、偏硼酸鋇、硫酸鋇、玻璃 微珠；它們的比表面積通常小于30m 2/g。這些填料可以是通過利用通常用于此目的的各種 有機(jī)基硅化合物的處理已經(jīng)進(jìn)行了表面改性的。因此，這些有機(jī)基硅化合物可以是有機(jī)基 氯硅烷，二有機(jī)基環(huán)聚硅氧烷，六有機(jī)基二硅氧烷，六有機(jī)基二硅氮烷或者二有機(jī)基環(huán)聚硅 氮烷（法國專利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505,英國專利GB-A-1 024 234)。在大多數(shù)情況下，經(jīng)處理的填料包含它們重量的3%-30%的有機(jī)基硅化合物。所述填 料可由多種類型的不同粒度的填料的混合物構(gòu)成；因而，例如，它們可以由30 %-70 %的BET 比表面積大于40m2/g的細(xì)分的二氧化硅和70%-30%的比表面積小于30m2/g的更為粗分的 二氧化硅構(gòu)成。引入填料的目的是要賦予由本發(fā)明組合物的固化獲得的彈性體以良好的機(jī) 械和流變性能。
[0366] 根據(jù)本發(fā)明的組合物還可有利地包含至少一種有機(jī)硅樹脂(J'）。這些有機(jī)硅樹脂 是公知且商業(yè)上可獲得的支化有機(jī)聚硅氧烷聚合物。它們每分子具有至少兩種不同的單 元，選自具有下式的那些:R"'3Si〇V2(M單元），R"' 2Si〇2/2(D單元），R"'Si〇3/2(T單元)和Si〇4/2 (Q單元），其中所述單元的至少之一是T或Q單元。R"'基是相同或者不同的，并且選自線性或 支化烷基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基。優(yōu)選地，所述烷基具有1-6個碳原子，含端值在 內(nèi)。更特別地，作為烷基基團(tuán)R的實例，可以提及以下基團(tuán)：甲基，乙基，異丙基，叔丁基和正 己基。這些樹脂優(yōu)選被羥基化，并且在這種情況下，具有5-500me q/100g的羥基基團(tuán)重量含 量。作為樹脂的實例，可以提及MQ樹脂，MDQ樹脂，TD樹脂和MDT樹脂。
[0367] 根據(jù)本發(fā)明的組合物X還可包含顏料、著色基料或著色劑H'。作為示例，顏料H'的 實例是:氧化鐵紅，氧化鋅、炭黑、石墨、氧化鐵黃、氧化鈦白、氧化鉻，氧化鈷，鉛黃，群青和 鉬紅和黃，或者在水油漆領(lǐng)域中廣泛使用的已知有機(jī)顏料。其它常用助劑和添加劑(觸變 劑、防流動痕跡劑等)可被引入到本發(fā)明的組合物中。
[0368] 除了主要成分之外，組合物X可包含非反應(yīng)性線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物(G '），其可 被引入以便對本發(fā)明組合物的物理特性和/或通過固化這些組合物得到的彈性體的機(jī)械性 能產(chǎn)生作用。
[0369] 這些非反應(yīng)性線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物(G'）是公知的；它們更特別地包含:α，ω-雙(三有機(jī)甲硅烷氧基)二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，其具有在25°C下至少lOmPa.s的粘度，基本 上由二有機(jī)甲硅烷氧基單元和至多1 %的單有機(jī)甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基單元形成，與 硅原子連接的有機(jī)基選自甲基，乙烯基和苯基，至少60 %的這些有機(jī)基是甲基并且至多 10%是乙烯基。這些聚合物的粘度可以達(dá)到在25°C下為幾千萬mPa.s;它們因而包括從流體 到粘性外觀的油和從軟到硬的膠。它們根據(jù)常規(guī)的技術(shù)來制備，所述技術(shù)更具體地描述于 法國專利FR-A-978 058，F(xiàn)R-A-1 025 150，F(xiàn)R-A-1 108 764和FR-A-1 370 884中。優(yōu)選使用 在25°C具有10mPa · s-1000mPa · s的粘度的α，ω -雙(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。 起到增塑劑作用的這些聚合物可以以至多70重量份、優(yōu)選5-20重量份/100重量份有機(jī)含硅 化合物Α'的比率引入。
[0370] 溶劑Κ'的實例例如是:脂族、脂環(huán)族或者芳族烴基衍生物，例如白色溶劑油(white spirit)，環(huán)己烷，甲苯，八甲基三硅氧烷，二甲苯，以及酯溶劑如乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁 酯和乙酸2-乙氧基乙酯，丙酮，乙腈，以及其混合物。溶劑的量根據(jù)用途和要處理的載體來 確定，以獲得具有可接受的粘度的油漆。
[0371]其它常規(guī)助劑和添加劑可被引入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中；它們根據(jù)在其中使用 所述組合物的應(yīng)用來進(jìn)行選擇。
[0372]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是：
[0373] -單組份或RTV-1，也即包裝在單一氣密包裝中，并且在不存在濕氣的情況下儲存 穩(wěn)定，或者
[0374] -雙組份或RTV-2,包裝在兩個包裝中并且組合物的組分被分開在兩個分開的部分 中，并且一旦在空氣濕氣存在下將它們合并就會固化。
[0375] 單組份基料例如被詳細(xì)描述于以下文獻(xiàn)中：專利EP 141 685，EP 147 323，EP 102 268，EP 21 859，F(xiàn)R 2 121 289和FR 2 121 631，它們被引用以作參考。
[0376] 雙組份基料例如被詳細(xì)描述于以下文獻(xiàn)中：專利EP 118 325，EP 117 772，EP 10 478，EP 50 358，EP 184 966，US 3 801 572和US 3 888 815它們被引用以作參考。
[0377] RTV-2雙組份組合物，其是根據(jù)本發(fā)明的組合物X的前體，可以為兩個分開的包裝 P1和P2的形式，其中包裝P1是氣密的，其特征在于：
[0378] -包裝P1包含：
[0379] -催化有效量的至少一種如上限定的根據(jù)本發(fā)明的縮聚催化劑M'，以及 [0380]-至少一種交聯(lián)劑B'，優(yōu)選如上限定，并且
[0381] -包裝P2不含所述縮聚催化劑C和所述交聯(lián)劑B'并且包含：
[0382] -每100重量份至少一種有機(jī)含硅化合物A'，其優(yōu)選是α，ω-二羥基化聚二甲基硅 氧烷，其粘度是500mPa · s-100000mPa · s并且優(yōu)選lOOOmPa · s-10000mPa · s，以及
[0383] -0-10重量份的水。
[0384]根據(jù)本發(fā)明的這些新RTV-2組合物相對于使用二羧酸二烷基錫催化劑的傳統(tǒng)縮聚 RTV-2的優(yōu)點之一在于不再需要添加水到部分P2中，因為根據(jù)本發(fā)明的催化劑不需要被活 化，因而簡化了配方。
[0385] 用于水環(huán)境中并且易遭受污垢的任何材料都可以是用于本發(fā)明的載體（1)。可能 的載體為船舶的構(gòu)造材料，例如鋼、鋁、木材、用樹脂浸漬的玻璃纖維以及任何其它復(fù)合材 料。還可以涂覆用于管道的材料，例如混凝土、塑料、鋼、鐵和其它金屬。容納水的容器(其中 包括游泳池）易受污垢影響。用于制造所述容器的材料與用于制造管道的材料相同或相似。
[0386] 當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的防污層(4)(或"面漆層"）時，可以將其與可變且多樣性質(zhì)的 粘合促進(jìn)層(3)(或"粘結(jié)層"）結(jié)合使用。例如，其可以由以下材料制成:聚氨酯，任選氯化的 合成橡膠或天然橡膠，例如氯丁二烯和氯丁橡膠，丁縮醛/有機(jī)硅橡膠(Κ0ΚΑΙ JP-A-78/137 231JP-A-78/137 233和JP-A-78/137 234)。根據(jù)另一種途徑，例如專利US-5,449,553中所 述，記載了 "粘結(jié)層"并且它由在空氣濕氣下可固化的組合物制備，該組合物包含基于錫的 縮聚催化劑、交聯(lián)劑如硅酸乙酯以及共聚物，該共聚物得自具有甲硅烷基羥基末端的有機(jī) 聚硅氧烷與可聚合單體如苯乙烯或共輒二烯烴如1，3_ 丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)專利EP-1670866中記載的另一個實例，"粘結(jié)層"由包含以下成分的組合物形成：
[0387] (i)0至60%濕重量的顏料和填料；以及
[0388] (i i)余量為基于粘結(jié)劑的相，其包含：
[0389] -1至90%濕重量的一種或多種具有胺官能團(tuán)的聚硅氧烷，
[0390] -1至90%濕重量的一種或多種具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚硅氧烷，以及
[0391] -0至20%濕重量的粘合促進(jìn)劑，選自具有羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷、具有羥基烷基 官能團(tuán)的聚硅氧烷以及具有Cl -C4烷氧基官能團(tuán)的聚硅氧烷。
[0392] 本發(fā)明還涉及用于將防污層(4)施加到旨在用于水應(yīng)用中的載體（1)上的方法，包 括以下步驟：
[0393] a)在所述載體（1)上，任選地沉積至少一個底漆層(2)，所述底漆層(2)包含至少一 種防腐蝕產(chǎn)品，
[0394] b)將粘合促進(jìn)層(3)沉積在所述底漆層(2)上或者在該底漆層(2)不存在時沉積在 所述載體(1)上，
[0395] c)固化所述粘合促進(jìn)層(3)，
[0396] d)將防污層(4)沉積在所述粘合促進(jìn)層(3)上，并且
[0397] e)在與空氣濕氣接觸時固化所述防污層(4)，并且
[0398] -所述方法的特征在于由如上所限定的根據(jù)本發(fā)明的組合物X制備防污層(4)，以 及任選地，粘合促進(jìn)層(3)。
[0399] 所施加的層的厚度可以變化并且厚度為12-1000微米的薄膜(在均勻沉積的條件 下)具有良好的結(jié)果。各層的典型厚度為:對于底漆層來說是大約50μπι，對于"粘結(jié)層"是150 μπι，并且對于"面漆層"是150μπι。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所希望的結(jié)果能夠調(diào)節(jié)各層的 厚度。
[0400] 本發(fā)明的最后目標(biāo)在于如上限定的根據(jù)本發(fā)明的組合物X的用途，用于在與空氣 濕氣接觸而固化之后在制品上形成防污層(4)，以防水生生物的附著。
[0401 ]因而，根據(jù)本發(fā)明的組合物X可被用作所謂"除污涂料"油漆，其在通過空氣濕氣或 者通過添加水而固化之后賦予了經(jīng)處理載體的表面以超光滑的性能，具有低摩擦力以及低 表面能。正是這些物理性能阻止了污垢的附著。
【具體實施方式】
[0402]在閱讀了以非限制性說明的方式給出的以下實施例之后，本發(fā)明的其它優(yōu)點和特 性將變得顯而易見。
[0403] 實施例
[0404] 標(biāo)記：
[0405] -OsBu:仲丁氧根
[0406] -OnBu:正丁氧根
[0407] -OtBu:叔丁氧根
[0408] -0B0:2-丁基辛氧根
[0409] -0C4H9: 丁氧根(線性和支化化合物的混合物）
[0410] -(?Η:2-乙基己氧根
[0411] -OEt:乙氧根 [0412] -〇iPr:異丙氧根 [0413] -OnPr:正丙氧根
[0414] -〇Pr2Me:2_ 甲基丙-1-氧根
[0415] -EAA:乙酰乙酸乙酯
[0416] -EEA:乙基乙酸乙酯
[0417] -EPA:丙?；宜嵋阴?br>[0418] -E2EA:2-乙基乙酰乙酸乙酯
[0419] -F.EEA:三氟乙酰乙酸乙酯
[0420] -t.EAA:叔丁基乙酰乙酸乙酯
[0421] -C4EA:環(huán)丙基乙酰乙酸乙酯
[0422] -Pr〇H:丙醇
[0423] -PAA:乙酰乙酸丙酯
[0424] -EPAA:丙酰基乙酰乙酸乙酯
[0425] -acac:乙酰丙酮
[0426] -F.acac.F:六氟乙酰丙酮
[0427] -Ph.acac.F:4,4,4_ 三氣-1-苯基 _1，3_ 丁二酬
[0428] -Ph · acac · Ph: 1，3_ 二苯基 _1，3_ 丙二酬
[0429] _t · acac: 2，2，6，6_ 四甲基_3，5_己二酬
[0430] -diPrm:丙二酸二異丙酯
[0431] -Aamid:乙酰乙酰胺
[0432] -NacNac :雙-N，N' -(2-苯基乙基）-2，4-二亞氨基戊烷
[0433] -MA:丙烯酸甲酯
[0434] -DBU: 1，8-二氮雜雙環(huán)（5 · 4 · 0) ^碳 _7_ 烯
[0435]實施例1:異金屬燒氧根配合物AlTi(0sBu)3(0nBu)4的合成和分析
[0436] 單金屬燒氧化物Al(0sBu)3和Ti(0nBu)4從Sigma-Aldrich訂購并且在收到后立即 使用。
[0437] Al(0sBu)3和Ti(0nBu)4以1摩爾對1摩爾的摩爾比例混合并且在環(huán)境溫度下攪拌2 小時。定量獲得的油然后通過紅外表征。
[0438] 在異金屬配合物的光譜中觀察到在1035.8CHT1和996.2CHT 1處出現(xiàn)兩個非常強(qiáng)的 新譜帶，這對應(yīng)于Al-C-0-C-Ti序列中C-0鍵的振動。也非常強(qiáng)的在611.7CHT 1和515.2CHT1處 的譜帶對應(yīng)于Al-0-Ti序列中的金屬-0鍵的振動。其它中等或弱強(qiáng)度的譜帶對應(yīng)于在起始 產(chǎn)品中的可見譜帶，但具有不同的共振頻率。這些改變清楚地顯示出在金屬A1和Ti周圍的 新化學(xué)環(huán)境，并且因而的新化學(xué)物種的產(chǎn)生。
[0439] 實施例2:異金屬烷氧根配合物的合成
[0440] 根據(jù)以下方法制備一系列的異金屬烷氧根配合物：
[0441] 鋁的單金屬烷氧化物△1(0他11)3^1(〇8811)3^1(080)3)1(0丨？〇 3)1((^!〇3、鎂的 單金屬烷氧化物Mg(OEt)2、Mg(OBO) 2、鋯的單金屬烷氧化物Zr(0nBu)4、Zr(0B0)4、Zr(0nBu)4、 2『(〇1^〇4、2^(^!〇4、2^(^〇4以及鈦的單金屬烷氧化物11(080)4、11(〇1^11)4、11(01?〇4和 Ti(0EH)4來自于Sigma-Aldrich并且在收到后立即使用或者在減壓下濃縮。
[0442] 根據(jù)希望的配合物選擇的單金屬烷氧化物物種以希望的摩爾比例混合并且在環(huán) 境溫度下攪拌2小時。定量獲得油。
[0443] 下面給出合成的異金屬配合物的清單。所指出的通式表示配合物的組成和各原子 或原子團(tuán)之間的摩爾比，使得它們應(yīng)當(dāng)符合反應(yīng)介質(zhì)的組成并且認(rèn)為反應(yīng)是完全的。本領(lǐng) 域技術(shù)人員當(dāng)然將理解，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與這些通式可能有偏差。
[0444] 鋁-鋯配合物：
[0445] -A 1 Zr (OnBu) 7
[0446] -AlZr(0B0)7
[0447] -AlZr(0sBu)3(0nBu)4
[0448] -Alo. iZr(0sBu) q.3( OnBu )4
[0449] -Alo. 2Zr(0sBu) q.6( OnBu )4
[0450] -Alo.3Zr(OsBu )0.9( OnBu )4
[0451 ] -Alo.4Zr(OsBu )1.2 (OnBu )4
[0452] -Alo.5Zr(OsBu )1.5 (OnBu )4
[0453] -Alo.6Zr(OsBu )1.8 (OnBu )4
[0454] -Alo.7Zr(OsBu )2.1 (OnBu )4
[0455] -Al〇.8Zr(0sBu)2.4(0nBu)4
[0456] -Al〇.9Zr(0sBu)2.7(0nBu)4
[0457] -Ali.iZr(0sBu)3.3(0nBu)4
[0458] _Ali.2Zr(0sBu)3.6(0nBu)4
[0459] _Ali.3Zr(0sBu)3.9(0nBu)4
[0460] -Ali.4Zr(0sBu)4.2(0nBu)4
[0461 ] -Ali.5Zr(0sBu)4.5(0nBu)4
[0462] -Ali.6Zr(0sBu)4.8(0nBu)4
[0463] -Ali. 7Zr(0sBu )5.1 (OnBu )4
[0464] -Ali.8Zr(0sBu)5.4(0nBu)4
[0465] _Ali.9Zr(0sBu)5.7(0nBu)4
[0466] -AlZr〇.i(OsBu)3(OnBu)o.4
[0467] -AlZr〇.2(OsBu)3(OnBu)o.8
[0468] -AlZr〇.3(OsBu)3(OnBu)i.2
[0469] -AlZr〇.4(OsBu)3(OnBu)i.6
[0470] -AlZr〇.5(OsBu)3(OnBu)2
[0471 ] -AlZr〇.6(0sBu)3(0nBu)2.4
[0472] -AlZr〇.7(OsBu)3(OnBu)2.8
[0473] -AlZr〇.8(0sBu)3(0nBu)3.2
[0474] -AlZr〇.9(OsBu)3(OnBu)3.6
[0475] -Al2Zr(0nPr)4(0iPr)6
[0476] -Al2Zr(OnBu)io
[0477] -Al2Zr(0nBu)4(0sBu)6
[0478] -Al2Zr(OEH)io
[0479] -AlZr2 (OnBu )11
[0480] 鎂-鋯配合物：
[0481 ] -MgZr(0Et)e
[0482] -MgZr(0B0)e
[0483] -Mg2Zr(0Et)8
[0484] -Mg3Zr(OEt)io
[0485] -Mg4Zr(0Et)i2
[0486] -MgZr2(0Et)n
[0487] 鋁-鈦配合物：
[0488] -AlTi(0B0)7
[0489] -AlTi(0sBu)3(0nBu)4
[0490] -Al〇.iTi(OsBu)〇.3(OnBu)4 [0491 ] -Al〇.2Ti(OsBu)〇.6(OnBu)4
[0492] -Al〇.3Ti(OsBu)〇.9(OnBu)4
[0493] -Al〇.4Ti(OsBu)i.2(OnBu)4
[0494] -Al〇.5Ti(OsBu)i.5(OnBu)4
[0495] -Al〇.6Ti(OsBu)i.8(OnBu)4
[0496] -Al〇.7Ti(OsBu)2.i(OnBu)4
[0497] -Alo.8Ti(OsBu)2.4(OnBu)4
[0498] -Al〇.9Ti(OsBu)2.7(OnBu)4
[0499] -Ali.iTi(0sBu)3.3(0nBu)4
[0500] -Ali.2Ti(0sBu)3.6(0nBu)4
[0501] -Ali.3Ti(0sBu)3.9(0nBu)4
[0502] -Ali.4Ti(0sBu)4.2(0nBu)4
[0503] _Ali.5Ti(0sBu)4.5(0nBu)4
[0504] -Ali.6Ti(0sBu)4.8(0nBu)4
[0505] -Ali.7Ti(0sBu)5.i(0nBu)4
[0506] _Ali.8Ti(0sBu)5.4(0nBu)4
[0507] _Ali.9Ti(0sBu)5.7(0nBu)4
[0508] -AlTi〇.i(OsBu)3(OnBu)〇.4
[0509] -AlTi〇.2(OsBu)3(OnBu)〇.8
[0510] -AlTi〇.3(OsBu)3(OnBu)i.2
[0511] -AlTi〇.4(OsBu)3(OnBu)i.6
[0512] -AlTi〇.5(OsBu)3(OnBu)2.o
[0513] -AlTi〇.6(OsBu)3(OnBu)2.4
[0514] -AlTi〇.7(OsBu)3(OnBu)2.8
[0515] -AlTi〇.8(OsBu)3(OnBu)3.2
[0516] -AlTi〇.9(OsBu)3(OnBu)3.6
[0517] -Al2Ti(OiPr)i〇
[0518] -Al2Ti(OnBu)i〇
[0519] -Al2Ti(OEH)i〇
[0520] -而且使用以下的商業(yè)配合物：
[0521] -鋁-鋯配合物:Al2Zr(OC4H9)10
[0522] -鎂-鋯配合物:MgZr(0C4H9)6
[0523] -鋁-鈦配合物:Al2Ti(OC4H9)10
[0524] -鎂-鈦配合物:MgTi(0C4H9)6
[0525] 實施例3:異金屬螯合配合物的合成
[0526] 單金屬燒氧化物 Mg(OEt)、Al(0iPr)3、Al(0sBu)3、Zr(0nP;r)4、Z;r(0nBu)4、Z;r(0nBu)2 (&〇8(：)2、21'(&〇&(3)4、1';[(01?1')4、1';[(0111311)4和1';[化八八)2(0?『2]\^)2來自于31區(qū)1]1&-八1(11'；[(311并且 在收到之后立即使用或者在減壓下濃縮。
[0527] 根據(jù)以下方法制備單金屬螯合配合物Mg(EAA)2、Al(OsBu)2(EAA)2、Al(EAA)3、Zr (OnPr)2(EAA)2、Zr(OnPr)2(EEA)2、Al(OnPr)2(EEA)2、Al(OnPr)2(EPA)2、Zr(OnPr)2(E2EA)2、 Zr(0nPr)2(F·EEA)2、Zr(0nPr)2(t·EAA)2、Zr(0nPr)2(C4EA)2、Zr(0nPr)(EAA)3、Zr(OnPr) (EPAA)3、Zr(EAA)4.Pr0H、Zr(PAA)4.P:r0H、Z;r(EPAA)4.EPAA、Z;r(0nP;r)2(acac)2、Z;r(0nP;r)2 (F·acac · F) 2、Zr(OnPr) 2(Ph·acac·F) 2、Zr(OnPr)2 (Ph·acac·Ph)2、Zr(OnPr)2 (t·acac)2、Zr (0nPr)2(diPrm)2、Z;r(diP;rm)4、Z;r(0nP;r)2(Aamid)2、Z;r(0nP;r)2(NacNac)2、Z;r(0nP;r)2(MA)2、 Zr(OnPr)2(DBU)2.PrOH 和 Ti(EAA)2(OiPr)2:
[0528] 1當(dāng)量的相應(yīng)單金屬烷氧根配合物在甲苯中稀釋。然后，1、2、3或4當(dāng)量的相應(yīng)配體 被添加到前述混合物中。然后將溶液加熱到140°C以用于隨后蒸餾由釋放的醇以及甲苯形 成的共沸混合物。殘余溶液被蒸發(fā)。
[0529] 異金屬螯合配合物根據(jù)3種合成路徑制備。
[0530] -路徑1:單金屬烷氧根配合物與單金屬螯合配合物的締合
[0531] AlTi(EAA)3(0nBu)4通過混合1摩爾A1(EAA)3與1摩爾Ti(0nBu)4來制備?；旌衔镌?環(huán)境溫度下攪拌2小時。當(dāng)溶解性困難持續(xù)存在時，將混合物加熱到65°C。
[0532] 配合物 AlZr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、AlZr〇.5(EAA)5、Al2Zr(EAA)i()、AlZr(OsBu)3 (0nPr)4(diPrm)2、MgZr(EAA)6和MgTi(EAA)4(0iPr) 2以相同的方式利用相應(yīng)的起始配合物以 相應(yīng)的比例制備。
[0533] -路徑2:配體交換
[0534] AlZr(EAA)7由在15mL甲苯中稀釋的4g的AlZr(0nBu)7制備。7當(dāng)量的乙酰丙酮酸乙 酯然后被添加到已加熱到130°C的前述混合物中。由釋放的丁醇以及甲苯形成的共沸混合 物然后被蒸餾并且殘余溶劑被蒸發(fā)。
[0535] -路徑3:-鍋法合成
[0536] AlZr(EAA)3(0nPr)4、AlZr(EAA)3(0nBu)4、AlZr(0iPr)5(PAA)2、AlTi(EAA) 3(0nBu)4 和AlTi(PAA)2(0iPr)dPAl2Zr(EAA)6(0nPr)4在一鍋法反應(yīng)中合成。為此將2或3當(dāng)量的乙酰 丙酮酸乙酯或乙酰丙酮酸丙酯添加到一當(dāng)量的21'(〇111311)4、11(〇111311)4或41((^1')3中?；旌?物被立即加熱到70°C，直到獲得均勻混合物，其然后在減壓下濃縮以釋放正丁醇或異丙醇。 之后，一當(dāng)量的41(0丨？〇 3、2^0他11)4、11(01^11)4或2^01^〇4被直接添加并且在環(huán)境溫度 下攪拌2小時之后，以淺黃色油的形式獲得希望的異金屬配合物。
[0537] 實施例4:異金屬配合物的催化性能
[0538] 為了試驗金屬配合物的催化性能，制備糊料組合物。為此，將3464g的粘度為20 OOOmPa. s的α，ω -羥基-聚二甲基硅氧烷油與120g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)混合。在甲 醇中被稀釋到〇. 4%重量的16g的氫氧化鋰然后被添加到所形成的混合物中。在攪拌5分鐘 之后，添加400g的熱解法二氧化硅AE55?；旌衔镌跍p壓下濃縮，然后儲存在防濕氣的密封料 盒中。
[0539] 對于每個試驗來說，使用Speed混合機(jī)（2次20秒，在2000rpm下）混合25g的這種糊 料和一定量的催化劑。每種組合物的催化活性然后通過在恒定溫度和濕度條件下（23°C， 50% )獲取多個測量結(jié)果來評價：
[0540] -外皮形成時間（TFP):在該時間結(jié)束時，觀察到表面交聯(lián)。這利用山毛櫸棒在厚度 為2mm的膜上進(jìn)行。
[0541] -硬度（肖氏A):這反映了三維網(wǎng)絡(luò)的形成。以不斷增加的時間（5小時，1天和7天）， 它一方面在疊置的3個2mm厚的焊珠(cordon)上測量，并且另一方面在單個的6mm厚的焊珠 上測量。在6mm厚的焊珠上，獲取兩個測量結(jié)果：">"對應(yīng)于在該焊珠的上部的硬度，并且"〈" 對應(yīng)于在該焊珠的下部或限定部分的硬度。"NR"意味著未交聯(lián)，"ND"意味著不可脫模，"D" 意味著可脫模(d6moulable)，并且"0-意味著粘性的。這些字母在硬度小于5時使用。
[0542]未確定的數(shù)據(jù)標(biāo)注為"n. d."。
[0543] 針對根據(jù)本發(fā)明的異金屬催化劑和現(xiàn)有技術(shù)的催化劑進(jìn)行試驗：
[0544] -二月桂酸二丁基錫(DBTDL)
[0545] -四丁氧基鈦Ti(0nBu)4
[0546] -三(仲丁氧基)鋁 A1(0sBu)3
[0547] -四丙氧基鋯 Zr(0nPr)4
[0548] 等摩爾量的烷氧根類型的催化劑的結(jié)果在下表1中示出。
[0549] 表1:
[0550]
[0551 ]等摩爾量的混合螯合類型的催化劑的結(jié)果在下表2中給出：
[0552] 表 2
[0553]
[0554] 異金屬配合物在小于15分鐘內(nèi)快速導(dǎo)致獲得彈性體，所述彈性體象利用參比催化 劑如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和四丁氧基鈦Ti(0nBu) 4所獲得的彈性體一樣硬。
[0555] 實施例5:單金屬/異金屬配合物對比
[0556] 根據(jù)本發(fā)明的異金屬配合物的催化活性與單金屬配合物的混合物的催化活性進(jìn) 行對比。
[0557] 為此，如實施例4中所述制備糊料，然后一方面與根據(jù)本發(fā)明的異金屬配合物混 合，并且另一方面與兩種單金屬配合物的相應(yīng)原位混合物混合。
[0558] 結(jié)果示于表3中：
[0559] 表 3
[0560]
[0561] 相比于在試驗過程中原位添加的單金屬烷氧化物，觀察到預(yù)先形成的異金屬催化 劑具有更好的反應(yīng)性。據(jù)認(rèn)為，在配合物原位接觸時，不可能有配合物的任何締合反應(yīng)，因 為它們存在于非常稀的介質(zhì)中。硬度的差異被解釋為形成了新物種，該新物種導(dǎo)致相對于 單金屬物種的新反應(yīng)性。因而需要在添加到有機(jī)硅組合物中之前預(yù)先形成異金屬配合物。
[0562] 還發(fā)現(xiàn)，包含鋯基催化劑尤其是Al-Zr配合物的組合物保持半透明，甚至是在加速 老化(2mm的膜置于100°C下7天)之后。
[0563] 還注意到，與包含異金屬烷氧根催化劑的組合物相比，包含異金屬螯合催化劑的 組合物在加速老化(料盒在50°C下放置3周)之后更為穩(wěn)定。
[0564] 實施例6:在存在粘合促進(jìn)劑情況下的性能
[0565] 如實施例4中所述制備糊料，此外還有傳統(tǒng)上被用作粘合促進(jìn)劑的1%重量的氨基 硅烷(3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷。將這些糊料與催化劑混合，然后如實施 例3評價每種組合物的催化活性。
[0566] 在表4中示出在存在粘合促進(jìn)劑情況下烷氧根催化劑的試驗結(jié)果：
[0567] 表 4
[0568]
[0569] 表5示出了在粘合促進(jìn)劑存在下的混合螯合催化劑的試驗結(jié)果：
[0570] 表 5
[0571]
[0572] 在存在粘合促進(jìn)劑的情況下，可利用錫催化劑(DLDBE)進(jìn)行縮聚。另一方面，該氨 基硅烷的存在完全抑制了無錫的現(xiàn)有技術(shù)催化劑的反應(yīng)性。
[0573] 不含錫的本發(fā)明異金屬配合物具有催化活性，甚至在粘合促進(jìn)劑存在下。觀察到， 當(dāng)Al/Zr或Al/Ti摩爾比為2時，催化反應(yīng)更快速。
[0574] 實施例7:附著性(adherence)試驗
[0575] 為了進(jìn)行定性附著性試驗，由實施例4中所述的配制劑和要試驗的催化劑制備的 產(chǎn)品的焊珠被沉積到預(yù)先清潔和刷過的玻璃、混凝土 (粗糙面?zhèn)?和陽極化鋁的板材上。在7 天(23°C和50%HR)的交聯(lián)持續(xù)時間之后，在載體/封接件界面處啟動剝離之后，進(jìn)行手工剝 離。結(jié)果根據(jù)產(chǎn)品的焊珠的斷裂類型來表示：
[0576] · "RA" ：粘合性斷裂(焊珠從載體剝離），
[0577] · "RA+" ：具有粘合性傾向的斷裂，但需要施加力來使焊珠剝離，
[0578] · "RA++" ：具有粘合性傾向的斷裂，但需要施加顯著大的力來使焊珠剝離，以及
[0579] · "RC"：內(nèi)聚型斷裂(在施加非常高的力下焊珠斷裂，沒有從載體上剝離，即使是 部分地）；在這種情況下，在載體上的附著性最佳。
[0580] 結(jié)果在表6中示出：
[0581] 表 6
[0582]
[0583] 鋯烷氧化物使得能夠在玻璃和鋁上獲得內(nèi)聚型斷裂以及在混凝土上的粘合性斷 裂。只有鈦螯合參比催化劑使得能夠附著到三種載體上。無論烷氧根催化劑的含量如何，基 于鋁和鋯的催化劑使得能夠在玻璃和鋁上獲得內(nèi)聚性斷裂以及在混凝土上的粘合性斷裂。 包含螯合基團(tuán)的催化劑使得能夠在三種載體上獲得內(nèi)聚性斷裂。當(dāng)在配制過程中實施單金 屬催化劑的混合時，附著性喪失。螯合基團(tuán)的存在賦予了彈性體在載體上的附著性。因此不 需要象使用錫參比物那樣添加粘合促進(jìn)劑。催化劑的預(yù)先形成對于最佳結(jié)果來說再次是必 不可少的。
[0584] 實施例8:比色試驗
[0585] 為了進(jìn)行定性比色試驗，由先前的配制劑和要試驗的催化劑制備2mm厚度的產(chǎn)品 膜。在7天的交聯(lián)持續(xù)時間之后（23°C和50%RH)，定性評價穿過白板的膜的黃色和不透明 性。定性結(jié)果根據(jù)參比催化劑給出：
[0586] -對應(yīng)于透明且無色的彈性體，
[0587]-對應(yīng)于具有不透明傾向的膜，
[0588] +對應(yīng)于略微黃色的膜，
[0589] ++對應(yīng)于黃色的膜。
[0590] 當(dāng)彈性體不均勻（出現(xiàn)在油中不可溶的催化劑塊)時將標(biāo)記為NH。
[0591] 結(jié)果在表7中給出：
[0592] 表 7
[0593]
[0594] 包含鈦基催化劑的膜是略微或者甚至完全黃色的。通過單金屬物種的混合物催化 的那些是不均勻的。另一方面，基于鋁和鋯的彈性體是完全半透明的。
[0595] 實施例9:根據(jù)本發(fā)明的防污層"面漆層"的制備
[0596] 將由噴砂和除油污的鋼制成的金屬板材涂覆以環(huán)氧底漆層（由Sigma Coatings公 司銷售的SigmaShield$:l()_?制備)大約50μηι的厚度。在環(huán)境溫度下干燥72小時之后，施加厚 度大約為150微米的"粘結(jié)層"粘合促進(jìn)層（由Sigma Coatings公司銷售的SigmaGlide7.9.0? 制備）。在環(huán)境溫度下干燥48小時之后，施加由實施例4中描述和試驗的每種配制劑制備的 "面漆層"的厚度大約150μπι的層。
[0597]
[0598] 在環(huán)境溫度下干燥48小時之后，將所述板材浸入海洋介質(zhì)（海水中），并且在浸入 12和23周之后檢查。
[0599] 在用大量水洗滌之后，對于所有試驗的配制劑來說防污評價為100,這表明在涂覆 的板材上完全不存在生物。
[0000]對由環(huán)氧底漆層和粘合促進(jìn)層"粘結(jié)層"（由Sigma Coatings公司銷售的產(chǎn)品 Sigmaglide 790制備)預(yù)處理的防污金屬板材涂覆250微米。在使涂層于環(huán)境溫度下固化之 后，將所述板材浸入海水中并且在浸入14和23周之后檢查。
[0601]在用大量水洗滌之后，防污評價為100,這表明在涂覆的板材上完全不存在生物。
【主權(quán)項】
1. 具有防污性能并且旨在用于水應(yīng)用尤其是海洋應(yīng)用中的制品，其包括： a) 載體(1)， b) 沉積在所述載體(1)上的至少一個粘合促進(jìn)層(3)，W及 C)沉積在所述粘合促進(jìn)層(3)上的至少一個防污層(4)， 所述制品的特征在于，所述防污層(4)在組合物X沉積和與空氣濕氣接觸而固化之后獲 得，所述組合物X包含： (i) 至少一種有機(jī)含娃化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合基團(tuán)， 或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)^SiOH, (ii) 至少一種交聯(lián)劑B'，W及 (i i i)催化有效量的至少一種縮聚催化劑C，其是異金屬配合物，其化學(xué)式包含： ?至少兩個不同的金屬原子M和r，M是從由元素周期表第2和13列的原子所構(gòu)成的組 中選擇的原子，并且M'是從由元素周期表第4列的原子所構(gòu)成的組中選擇的原子，W及 .至少一個燒氧根配體或馨合配體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制品，包括： a) 載體(1)， b) 包含至少一種防腐蝕產(chǎn)品的沉積在所述載體(1)上的至少一個底漆層(2)， C)沉積在所述底漆層(2)上的至少一個粘合促進(jìn)層(3)，W及 d)沉積在所述粘合促進(jìn)層(3)上的至少一個防污層(4)， 所述制品的特征在于所述防污層(4)在組合物村冗積和與空氣濕氣接觸而固化之后獲 得，所述組合物X包含： (i) 至少一種有機(jī)含娃化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合基團(tuán)， 或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)^SiOH, (ii) 至少一種交聯(lián)劑B'，W及 (i i i)催化有效量的至少一種縮聚催化劑C，其是異金屬配合物，其化學(xué)式包含： ?至少兩個不同的金屬原子M和r，M是從由元素周期表第2和13列的原子所構(gòu)成的組 中選擇的原子，并且M'是從由元素周期表第4列的原子所構(gòu)成的組中選擇的原子，W及 .至少一個燒氧根配體或馨合配體。3. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的制品，其特征在于組合物X包含： (i) 至少一種有機(jī)含娃化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合基團(tuán)， 或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)^SiOH, (ii) 至少一種交聯(lián)劑B'，W及 (i i i)催化有效量的至少一種縮聚催化劑C，其是異金屬配合物，其化學(xué)式包含： ?至少兩個不同的金屬原子M和r，M是儀或侶原子并且r是鐵或錯原子，W及 .至少一個燒氧根配體或馨合配體。4. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的制品，其特征在于縮聚催化劑C選自：AlZr (0Bu)4 (〇3811)3、4122^〇11郵）4(〇3811)6、412〇(〇11郵）11、411'1(〇3811)3(〇11郵）4和4121'1(〇11郵）10。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的制品，其特征在于縮聚催化劑C選自：AlZr(EAA)3(化Pr)4、 ^22八644)3(0證')4、412八644)7、4122^644)1〇和411'1巧44)3(〇11郵)4。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的制品，其中有機(jī)含娃化合物A'是聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有 機(jī)硅氧烷包含： (i)至少兩個下式(4 '）的甲娃院氧基單元：其中： -符號Ri，相同或不同，表不Ci-Cso-價控基， -符號Z，相同或不同，各自表示可水解和可縮合基團(tuán)或者徑基基團(tuán)，并且優(yōu)選選自W下 類型的基團(tuán)：徑基，烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酷胺基，酷基氨基，氨氧基，亞氨氧 基，酬亞氨氧基，酷氧基，亞氨氧基，酬亞氨氧基W及締氧基，并且更優(yōu)選地，Z是徑基基團(tuán)， -a等于〇、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3， (i i) W及任選地，一個或多個下式巧'）的甲娃烷氧基單元： 其中：-符號R，相同或不同，表示C1-C30-價控基，任選地被一個或多個面素原子或者被W下 基團(tuán)取代:氨基、酸、醋、環(huán)氧基、琉基或氯基基團(tuán)，并且 -符號C等于0、1、2或3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其中交聯(lián)劑B'是其每分子包含至少=個可水解和可縮合 基團(tuán)Y的娃化合物，并且所述交聯(lián)劑B'具有下式(9'） R'（4-a)SiYa (9，） 在該式中： -符號R'是包含1-30個碳原子的一價控基， -符號Y是烷氧基，烷氧基-亞烷基-氧基，氨基，酷胺基，酷基氨基，氨氧基，亞氨氧基，酬 亞氨氧基，酷氧基和締氧基，并且優(yōu)選地，Y是烷氧基基團(tuán)， -符號a = 3或4。8. 根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的制品，其特征在于組合物X包含： (i) 至少一種有機(jī)含娃化合物A'，其包含至少兩個相同或不同的可水解和可縮合基團(tuán)， 或者至少兩個硅烷醇官能團(tuán)^SiOH, (ii) 至少一種交聯(lián)劑B'， (iii) 催化有效量的至少一種如根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項限定的縮聚催化劑C， (iv) 至少一種化合物L(fēng)'，當(dāng)彈性體網(wǎng)絡(luò)形成時，其在防污層的表面處滲出，因而提高了 "防污"效果， (V)任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑E'， (V i)任選地，至少一種非娃質(zhì)、有機(jī)和/或娃質(zhì)礦物的填料F '， (Vii)任選地，至少一種顏料、著色基料或著色劑H'，和 (>；[；[；〇任選地，至少一種溶劑1('。9. 用于將防污層(4)施加到旨在用于水應(yīng)用中的載體(1)上的方法，包括W下步驟： a) 在所述載體（1)上，任選地沉積至少一個底漆層(2)，所述底漆層(2)包含至少一種防 腐蝕產(chǎn)品， b) 將粘合促進(jìn)層(3)沉積在所述底漆層(2)上或者在該底漆層(2)不存在時沉積在所述 載體(1)上， C)固化所述粘合促進(jìn)層(3)， d) 將防污層(4)沉積在所述粘合促進(jìn)層(3)上，并且 e) 在與空氣濕氣接觸時固化所述防污層(4)， -所述方法的特征在于由如根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項限定的組合物X制備防污層(4)，W 及任選地，粘合促進(jìn)層(3)。10. 如根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項限定的組合物X的用途，用于在與空氣濕氣接觸而固化 之后在制品上形成防污層(4)，W防水生生物的附著。
【文檔編號】C09D5/16GK105916946SQ201480073622
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月2日
【發(fā)明人】A·蒙迪埃, T·愛爾蘭, A·塞焦
【申請人】藍(lán)星有機(jī)硅法國兩合公司