專利名稱：一種撓性覆銅板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種撓性覆銅板的制備方法
背景技術(shù)：
撓性覆銅板(FCCL)為生產(chǎn)柔性印刷電路板(FPC)的基材，F(xiàn)CCL中常見的是使用 膠黏劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔粘接復(fù)合而成的，有膠型三層FCCL，如現(xiàn)有技術(shù)中使用雙馬 來酰亞胺改性丁腈橡膠，或者環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂作為膠黏劑，與聚酰亞胺層、銅箔共同 組成具有三層結(jié)構(gòu)的柔性覆銅板，但是由于膠黏劑的存在，導致FCCL的耐熱性、尺寸穩(wěn)定 性等性能的下降。隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，對電子產(chǎn)品的外觀和性能提出了更高的要求，短、小、 輕、薄及優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)成為生產(chǎn)商和消費者的首選。FPC工業(yè)滿足了這種需求，相繼 研發(fā)了厚度更薄、性能更優(yōu)的無膠黏劑的無膠型覆銅板，目前常見的無膠型聚酰亞胺覆銅 箔的生產(chǎn)方法為將聚酰亞胺前軀體的聚酰亞胺酸溶液直接涂覆于金屬箔上，然后進行升溫 酰亞胺化，制得聚酰亞胺覆金屬箔。在用涂布法制作FCCL的過程中，通常為了增大PI膜與銅箔之間的剝離強度及降 低成本，往往選擇高粗化處理銅箔(Rz > 4.0μπι)，在涂布后產(chǎn)品翹曲或蝕刻后聚酰亞胺膜 卷曲的問題成為大多數(shù)研究FCCL的人員所面臨的考驗。目前行業(yè)內(nèi)解決FCCL蝕刻后PI膜卷曲的常用方法是在漿料中加填料，從而增加 涂布后PI膜的剛性及降低PI膜的熱膨脹系數(shù)，抑制其翹曲，但加填料的漿料在合成過程 會遇到填料團聚的風險，而且，雖然添加填料一定程度上解決了撓性覆銅箔的翹曲程度，但 是，效果并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中，存在的撓性覆銅板在制備過程中存在翹曲的技術(shù)問 題，提供一種撓性覆銅板的制備方法。為此，本發(fā)明提供了一種撓性覆銅板的制備方法，所述制備方法包括在銅箔上形 成聚酰亞胺膜的方法，所述在銅箔上形成聚酰亞胺膜的方法包括將銅箔加工成具有至少 一面為粗糙面的銅箔，然后將聚酰胺酸前驅(qū)體漿料第一次涂覆于所述的銅箔的粗糙面上， 第一次加熱，得到聚酰胺酸/銅箔復(fù)合板，將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液第二次涂覆于所述聚酰 胺酸/銅箔復(fù)合板中的聚酰胺酸表面，第二次加熱。通過本發(fā)明所提供的撓性覆銅板的制備方法，可以制備一種具有抗翹曲性的撓性
覆銅箔。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，下面將對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并
3不用于限定本發(fā)明。通過大量實驗，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用涂布法制作FCCL時，銅箔和漿料的物性配比至關(guān) 重要，一般情況下所用的漿料與銅箔不匹配，尤其是銅箔表面粗化處理程度不同及所用銅 箔的熱膨脹系數(shù)與漿料的匹配性不適宜，所制作的產(chǎn)品在蝕刻后會表現(xiàn)出聚酰亞胺膜翹曲 的現(xiàn)象。在用涂布法制作FCCL的過程中，通常為了增大PI膜與銅箔之間的剝離強度及降 低成本往往選擇高粗化處理銅箔(Rz > 4. Ομπι)，而高粗化得銅箔，會造成，涂布后產(chǎn)品卷 曲或蝕刻后PI膜翹曲的問題成為大多數(shù)研究FCCL人員所面臨的考驗。目前行業(yè)內(nèi)解決FCCL蝕刻后PI膜卷曲的常用方法是在漿料中加填料，從而增加 涂布后PI膜的剛性及降低PI膜的熱膨脹系數(shù)，抑制其翹曲，但加填料的漿料在合成過程會 遇到團聚風險，漿料報廢風險較高，且用加填料漿料涂布后，雖然一定程度上緩解了聚酰亞 胺膜的翹曲現(xiàn)象，但是效果有限。為解決撓性覆銅板的翹曲問題，本發(fā)明的發(fā)明人采用，先將一層較薄的聚酰胺酸 前軀體漿料涂覆于銅箔表面，然后加熱，通過加熱使得漿料中的溶劑揮發(fā)，前驅(qū)體發(fā)生聚合 反應(yīng)，在金屬箔表面生成聚酰胺酸層，此時由于第一次涂覆的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料的厚度 僅為50-150 μ m，因而，所得到的聚酰胺酸層厚度僅為5-10 μ m,當前驅(qū)體發(fā)生聚合生成聚 酰胺酸的過程中會發(fā)生體積收縮，但是由于第一次涂覆的聚酰胺酸的量較少，因此，所形成 的聚酰胺酸的體積收縮并不明顯，當?shù)诙瓮扛簿埘０匪崛芤簳r，由于已經(jīng)形成了聚酰胺 酸/銅箔復(fù)合板，聚酰胺酸的存在增強了銅箔的力學強度，因此，當?shù)诙瓮扛簿埘０匪崛?液后，再加熱，最終獲得撓性覆銅箔的過程中，發(fā)生的撓性覆銅板的卷曲的現(xiàn)象得到了有效 的抑制。本發(fā)明提供一種撓性覆銅板的制備方法，所述制備方法包括在銅箔上形成聚酰亞 胺膜的方法，所述在銅箔上形成聚酰亞胺膜的方法包括將銅箔加工成具有至少一面為粗 糙面的銅箔，然后將聚酰胺酸前驅(qū)體漿料第一次涂覆于所述的銅箔的粗糙面上，第一次加 熱，得到聚酰胺酸/銅箔復(fù)合板，將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液第二次涂覆于所述聚酰胺酸/銅箔 復(fù)合板中的聚酰胺酸表面，第二次加熱。在該方法中，為了保證最終獲得的產(chǎn)品中銅箔與聚酰亞胺層之間的結(jié)合力，將銅 箔表面加工成表面粗糙度為4-7 μ m的銅箔，銅箔的厚度為9-35 μ m，然后再將聚酰胺酸 前驅(qū)體漿料涂覆于經(jīng)過表面粗糙化處理的銅箔表面，涂覆聚酰胺酸前驅(qū)體漿料的厚度為 50-150 μ m,優(yōu)選情況下為50-100 μ m,然后對涂覆有聚酰胺酸漿料的銅箔進行第一次加 熱，使得前驅(qū)體漿料中的溶劑揮發(fā)，在此過程中，聚酰胺酸前軀體發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚酰胺 酸，其中，第一次加熱的溫度為70-200°C，加熱的時間為5-lOmin，經(jīng)過上述步驟獲得聚酰 胺酸/銅箔復(fù)合體，然后在聚酰胺酸層上第二次涂覆聚酰胺酸前驅(qū)體溶液，涂覆的厚度為 100-400 μ m，優(yōu)選情況下為150-300 μ m然后對涂覆有聚酰胺酸前驅(qū)體溶液的聚酰胺酸/銅 箔復(fù)合體進行第二次加熱，第二次加熱的溫度為70-400°C，加熱的時間為2- ，在第二次 加熱過程中首先發(fā)生了聚酰胺酸前驅(qū)體聚合生成聚酰胺酸的反應(yīng)，然后隨著溫度的升高， 聚酰胺酸發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)生成聚酰亞胺，從而得到最終的撓性覆銅板，由于在本發(fā)明中 所涉及的聚酰胺酸前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸，以及聚酰胺酸發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)生 成聚酰亞胺都屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的反應(yīng)，因此在此不再贅述。本發(fā)明中所提到的聚酰胺酸前軀體漿料，可以通過芳香二酸酐和芳香二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑后制得，所述的芳香族二胺優(yōu)選為聯(lián)苯二胺、對苯二胺、4，4’ - 二胺基二苯醚 中的一種或幾種，其中，所述的芳香族四羧酸二酐選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_聯(lián)苯四 羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、 2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4_雙三氟甲基_2，3，5，6-苯四羧酸二 酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6_ 二氯萘-1， 4,5,8-四羧酸二酐、2，7_ 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7_四氯萘_2，4，5，8_四羧 酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐 等，其中優(yōu)選均苯四羧酸二酐，3，3，’4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、 1，4，5，8_萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種。其中，極性非質(zhì)子溶劑為，N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二惡烷、二氯甲烷、氯仿中的一種或幾種，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰 胺和/或N-甲基吡咯烷酮。在制備聚酰胺酸前驅(qū)體漿料時，芳香族二酐、芳香族二胺、極性非質(zhì)子溶劑的摩爾 比為 0.98-1.02 0.95-1.05 10-50。按照上述的配比將芳香族二酐和芳香族二胺加入到極性非質(zhì)子溶劑中、在 15-65°C攪拌2- ，反應(yīng)制得聚酰胺酸前驅(qū)體漿料，其中，溶液中的固含量為10 30%。其中固含量指參加反應(yīng)的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐的質(zhì)量總和與極性非 質(zhì)子溶劑的質(zhì)量之比。將配制好的聚酰胺酸溶液，涂覆在金屬箔上，所述的涂布方法為本領(lǐng)域所常見的 各種涂覆方法，如涂布方法可以采用直接刮涂、狹縫式涂布、雙輥筒涂布、輥輪涂布、凹版涂 布、幕聯(lián)式涂布、噴霧涂布等習知的方法，涂覆的厚度為50-100 μ m。對覆有聚酰胺酸溶液的金屬基板加熱，使得金屬箔表面生成5-10 μ m厚度的聚 酰胺酸層，然后再將上述制備的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料涂覆于聚酰胺酸層上，涂覆厚度為 100-400 μ m，并加熱，在該加熱過程中實際上發(fā)生了兩個反應(yīng)，首先，聚酰胺酸前驅(qū)體發(fā)生 聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸，然后進一步加熱，使得聚酰胺酸發(fā)生脫水環(huán)化生成聚酰亞胺，脫水 環(huán)化的條件可以是常規(guī)的聚酰胺酸亞胺化的條件，具體的操作方法也已為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所公知，例如，可以通過將聚酰胺酸膜在70-400°C下加熱2-7小時來實現(xiàn)?？梢灾苯由郎?也可以采用程序式升溫使溫度升高到70-400°C，本發(fā)明優(yōu)選采用以4-8°C /分鐘的升溫速 率程序升溫至70-400°C，以使聚酰胺酸充分亞胺化，生成所需的聚酰亞胺。進一步優(yōu)選通 過程序升溫法使聚酰胺酸膜在溫度為70-200°C下保持0. 5-4小時、在200°C -400°C下保持 0. 5-3小時來實現(xiàn)酰亞胺化。本發(fā)明中可以通過提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間來進一步提高聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚 酰亞胺的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明上述條件下，聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，因此 在本發(fā)明具體實施方式
中不對聚酰胺酸的量作特別要求。另外，少量聚酰胺酸的存在對金 屬箔的性能沒有太大影響，因此允許得到的聚酰亞胺樹脂層中存在2%以下的聚酰胺酸。為了進一步提高聚酰胺酸膜的質(zhì)量從而提高最終獲得的覆有聚酰亞胺的金屬 積層板的質(zhì)量，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法中所述的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料為經(jīng)過在 15-40°C下真空脫氣1-12小時優(yōu)選1-2小時的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料。換句話說，優(yōu)選情況 下，本發(fā)明提供的方法還包括在將聚酰胺酸溶液成膜前，先將聚酰胺酸溶液在15_40°C下真
5空脫氣1-12小時，優(yōu)選1-2小時，以除去溶液中可能存在的氣泡。所述真空脫氣的真空度 能夠保證聚酰胺酸溶液不揮發(fā)或少量揮發(fā)，優(yōu)選情況下，所述真空度為0. 001-0. 1兆帕。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，由于一般的聚酰亞胺(PI)是一種不溶性高分子聚合物，其 聚合度很難準確測定，而與聚合度直接相關(guān)的另一個物理參數(shù)聚酰胺酸的特性粘度密切相 關(guān)。聚酰胺酸是由二酐與二胺反應(yīng)制備聚酰亞胺反應(yīng)過程中的中間體，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制 聚酰胺酸的特性粘度在一定范圍內(nèi)，即可獲得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亞胺， 而特性粘度是一個與測量條件無關(guān)能夠客觀反映聚酰胺酸聚合度的物理參數(shù)，因此本領(lǐng)域 通常使用聚酰胺酸的特性粘度來表示聚酰胺酸和聚酰亞胺的聚合度。本發(fā)明在此沿用上述 方法來表征聚酰亞胺薄膜的聚合度。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，只要將與該聚酰亞胺對應(yīng) 的聚酰胺酸的粘度控制lOOOO-lOOOOOcp，優(yōu)選在15000-50000cp即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的， 因此，本發(fā)明中，只要使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的粘度為10000-100000CP，優(yōu)選為 15000-50000cp 即可。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。下面就結(jié)合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明所提供的撓性覆銅板的制備方法。實施例1將二胺基二苯醚，4，4’ - 二胺基二苯甲烷，N，N- 二甲基乙酰胺按照
93.4 198 1457的比例混合，將溫度控制在20°C，時間為9小時，得到固含量為20%，黏 度為35000cp的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料。將所得到聚酰胺酸溶液過濾，并在真空度為0. 003兆帕條件下，真空脫氣池，將上 述聚酰胺酸溶液在相對濕度20%，溫度為15°C的條件下用涂膜涂布器(型號QTG，天津市精 科材料試驗機廠)涂布在尺寸為300mmX270mmX 12um，粗糙度為5微米的銅箔上，放入烘 箱中，在氮氣氣氛下的條件下進行第一次加熱，其中，第一次涂布厚度為80 μ m,第一次加熱 溫度為70°C，時間為5分鐘，獲得聚酰胺酸/金屬箔復(fù)合膜，然后再在聚酰胺酸上涂覆厚度 為100 μ m的聚酰胺酸前驅(qū)體漿液，并對涂覆有聚酰胺酸前驅(qū)體漿液的復(fù)合板，進行第二次 加熱，第二次加熱溫度為400°C，時間為4h，得到厚度為34微米的撓性覆銅板樣品Tl。實施例2將二胺基二苯醚，4，4’ - 二胺基二苯甲烷，N，N- 二甲基乙酰胺按照
54.5 198 1683的比例混合，將溫度控制在20°C，時間為9小時，得到固含量為15%，黏 度為45000cp的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料。將所得到聚酰胺酸溶液過濾，并在真空度為0. 003兆帕條件下，真空脫氣池，將上 述聚酰胺酸溶液在相對濕度20%，溫度為15°C的條件下用涂膜涂布器(型號QTG，天津市精 科材料試驗機廠)涂布在尺寸為300mmX 270mmX 35 μ m,粗糙度為7微米的銅箔上，放入烘 箱中，在氮氣氣氛下的條件下進行第一次加熱，其中，第一次涂布厚度為50 μ m,第一次加熱 溫度為120°C，時間為6分鐘，獲得聚酰胺酸/金屬箔復(fù)合膜，然后再在聚酰胺酸上涂覆厚度 為150 μ m的聚酰胺酸前驅(qū)體漿液，并對涂覆有聚酰胺酸前驅(qū)體漿液的復(fù)合板，進行第二次 加熱，第二次加熱溫度為80°C，時間為幾，得到厚度為36 μ m的撓性覆銅板樣品T2。實施例3將二胺基二苯醚，4，4’ - 二胺基二苯甲烷，N，N- 二甲基乙酰胺按照54.5 198 2104的比例混合，將溫度控制在20°C，時間為9小時，得到固含量為12%，黏 度為30000cp的聚酰胺酸前驅(qū)體漿料。將所得到聚酰胺酸溶液過濾，并在真空度為0. 003兆帕條件下，真空脫氣池，將上 述聚酰胺酸溶液在相對濕度20%，溫度為15°C的條件下用涂膜涂布器(型號QTG，天津市精 科材料試驗機廠)涂布在尺寸為300mmX 270mmX 10 μ m,粗糙度為6. 0微米的銅箔上，第一 次涂布厚度為100 μ m,放入烘箱中，在氮氣氣氛下的條件下進行第一次加熱，其中，第一次 加熱溫度為150°C，時間為7分鐘，獲得聚酰胺酸/金屬箔復(fù)合膜，然后再在聚酰胺酸上涂覆 厚度為250 μ m的聚酰胺酸前驅(qū)體漿液，并對涂覆有聚酰胺酸前驅(qū)體漿液的復(fù)合板，進行第 二次加熱，第二次加熱溫度為240°C，時間為證，得到厚度為36 μ m的撓性覆銅板樣品T3。對比例1采用和實施例1相同的方法制備撓性覆銅箔，所不同的是，在制備聚酰胺酸前驅(qū) 體漿料時，在其中加入超細二氧化硅微粉(海龍微粉廠，平均粒徑為2 μ m)，以聚酰胺酸前 驅(qū)體漿料總重量為基準，填料的加入量為漿料總重量的IOwt %，最終獲得厚度為36μπι的 撓性覆銅板樣品CTl。實施例4-6本實施例用來測試實施例1-3制備的撓性覆銅箔樣品Τ1-Τ3的翹曲程度。蝕刻膜翹卷曲程度測試將撓性覆銅箔制成尺寸為250mmX 200mm的樣品，放入組成為氯化銨6% _8%，氯 化鈉0. 7-0. 9%，鹽酸35% -37%，其余為水的蝕刻液中進行蝕刻，蝕刻20s后，取出，用去離 子水沖洗后，放置于水平工作臺之上，用普通鋼尺測量測試樣品的四個角翹曲高度，然后取 平均值，然后參照翹曲等級，評價撓性覆銅箔的耐翹曲程度，其中，蝕刻后翹卷曲程度分為 (1)輕微四角翹起高度平均值< Icm ;(幻一般四角翹起高度平均值為2-3cm;C3)嚴重 四角翹起高度平均值> 3cm，測試結(jié)果見表1。對比例2本實施例用來測試對比例1制備的撓性覆銅箔樣品CTl的翹曲程度，測試方法與 實施例4-6中所采用的測試方法相同，測試結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種撓性覆銅板的制備方法，所述制備方法包括在銅箔上形成聚酰亞胺膜的方法， 所述在銅箔上形成聚酰亞胺膜的方法包括將銅箔加工成具有至少一面為粗糙面的銅箔， 然后將聚酰胺酸前驅(qū)體漿料第一次涂覆于所述的銅箔的粗糙面上，第一次加熱，得到聚酰 胺酸/銅箔復(fù)合板，將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液第二次涂覆于所述聚酰胺酸/銅箔復(fù)合板中的 聚酰胺酸表面，第二次加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性覆銅板的制備方法，所述銅箔粗糙面的粗糙度為 4-7 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性覆銅板的制備方法，該方法中所述的銅箔的厚度為 9-35 μm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性覆銅板的制備方法，該方法中所述的第一次涂覆的厚度 為 50-150 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的撓性覆銅板的制備方法，該方法中所述的第一次涂覆的厚度 為 50-100 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性覆銅板的制備方法，其中，所述的第二次涂覆的厚度為 100-400 μm0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性覆銅板的制備方法，其中，所述第一次加熱的溫度為 70-200°C，加熱的時間為5-10min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性覆銅板的制備方法，其中，所述第二次加熱的溫度為 70-400°C，加熱的時間為2H
全文摘要
本發(fā)明提供了一種撓性覆銅板的制備方法，該方法包括將銅箔加工成具有至少一面為粗糙面的銅箔，然后將聚酰胺酸前驅(qū)體漿料第一次涂覆于所述的銅箔粗糙面上，第一次加熱，得到聚酰胺酸/銅箔復(fù)合板，將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液第二次涂覆于所述聚酰胺酸/銅箔復(fù)合板中的聚酰胺酸表面，第二次加熱，得到撓性覆銅板，通過本發(fā)明所提供的撓性覆銅箔具有良好的抗翹曲的優(yōu)點。
文檔編號B05D1/38GK102078853SQ200910188468
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者吳路生, 楊衛(wèi)國, 陳靖華 申請人:比亞迪股份有限公司