專利名稱：木質(zhì)素基木材用環(huán)保膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可室外用木材膠粘劑的制備方法，尤其涉及一種低成本環(huán)保型木 質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的增加，人造板的甲醛釋放倍受關(guān)注。許多國家對環(huán)境允許的 甲醛濃度均作出規(guī)定，進(jìn)而對人造板的甲醛釋放量作出了嚴(yán)格的規(guī)定，如我國和歐洲的 級、日本的☆、美國的CARB法規(guī)。為滿足人造板的市場要求，許多人造板企業(yè)和相關(guān)科 研院所正致力于低甲醛釋放量和零甲醛釋放量人造板的研制。人造板的甲醛釋放主要來源于所用膠黏劑，因此膠粘劑的控制是關(guān)鍵。采用非 甲醛系列膠粘劑可從本質(zhì)上解決人造板甲醛釋放問題，目前主要是以異氰酸酯、淀粉、 蛋白質(zhì)等原料，通過各種改性手段制備非甲醛系膠黏劑，這方面專利包括CN100999651、 CN1982395、SY0800410102599. 6等，取得一些進(jìn)展，但由于成本和技術(shù)方面的原因，難于推 廣并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而通過對傳統(tǒng)醛類膠粘劑進(jìn)行改性，雖然仍含有一定量的甲醛，但卻 能較大幅度的降低甲醛釋放量，可實(shí)現(xiàn)人造板低甲醛釋放量的目的。為達(dá)到環(huán)境友好的目 標(biāo)，改性原料多采用天然高分子材料，木質(zhì)素為其中之一，主要用于酚醛樹脂的改性。基于木質(zhì)素改性酚醛樹脂主要依賴于木質(zhì)素獨(dú)特的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素 分子中含有的醛基和大量的苯酚結(jié)構(gòu)單元，使木質(zhì)素既可以在堿性條件作為酚與醛反應(yīng)， 又可以在酸性條件下作為醛與酚反應(yīng)，木質(zhì)素這種特殊的結(jié)構(gòu)致使可作為替代苯酚的天然 生物質(zhì)材料。木質(zhì)素來源豐富，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出1.4億噸纖維素，同時(shí) 得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，并且隨著蒸發(fā)濃縮、噴霧干燥技術(shù)的成熟，工業(yè)木質(zhì) 素年產(chǎn)量逐年遞增，但迄今為止，現(xiàn)今全球每年所產(chǎn)的工業(yè)木素中只有不到20%得到有效 利用。酚醛樹脂以其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于室外級膠合板的生產(chǎn)，膠接強(qiáng)度高、耐水、 耐熱、耐腐蝕等性能都很好，但苯酚為石化產(chǎn)品且毒性較大，利用可再生無毒的木質(zhì)素替代 苯酚制備木質(zhì)素酚醛樹脂，既能減少苯酚的使用量，又達(dá)到廢物利用，實(shí)現(xiàn)造紙廢料資源化 治理的目的。以工業(yè)木質(zhì)素為基礎(chǔ)，對傳統(tǒng)酚醛樹脂進(jìn)行改性研究已有報(bào)道。CN1632030公開了 一種復(fù)合型酚醛樹脂膠生產(chǎn)方法，膠合強(qiáng)度能達(dá)到國家I類板的要求，可用于室外級膠合 板的生產(chǎn)，但其制膠工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且壓制的膠合板的甲醛釋放量較高， 遠(yuǎn)高于仏級要求。CN101104782敘述了一種酚醛樹脂粘合劑用木質(zhì)素助劑及其制備方法和 應(yīng)用，其膠合強(qiáng)度和耐水性均能達(dá)到傳統(tǒng)酚醛樹脂的水平，但所添加木質(zhì)素較少，木質(zhì)素僅 能替代10 20%的苯酚。CN101260283提出了一種基于木質(zhì)素酚化液的酚醛膠粘劑的制 備方法，雖然其有更低的成本和更低的游離醛含量，但體系中游離苯酚含量較高，由于需要 對木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，整個制膠過程對設(shè)備的要求較高，不利于推廣運(yùn)用。CN10126(^83、 CN101492522均提出了一種基于堿木質(zhì)素制備改性酚醛樹脂的制備方法，雖然制備的樹脂 游離甲醛、游離苯酚均較低，壓制的三合板的甲醛釋放量也能達(dá)到級要求，但體系中所添加的木質(zhì)素較少，僅為30%，不能充分的利用木質(zhì)素。我國每年所產(chǎn)工業(yè)木質(zhì)素上萬噸，但由于缺乏深加工，所制木質(zhì)素品種少，性能 差，其應(yīng)用范圍有限，據(jù)今還沒有一種大規(guī)模的具體的應(yīng)用路徑。本發(fā)明以工業(yè)木質(zhì)素為原 料，不經(jīng)提取純化處理，采用共聚工藝合成了木質(zhì)素酚醛樹脂，并引入濕強(qiáng)劑，能替代50 60 %的苯酚用量，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，易工業(yè)化生產(chǎn)，膠合強(qiáng)度達(dá)到國家I類板要求，甲醛釋 放量達(dá)到仏級，為環(huán)保生物質(zhì)基木材膠粘劑的開發(fā)和廢棄物的資源化利用提供了新的途 徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可室外用木質(zhì)素基酚醛樹脂環(huán)保膠粘劑的制備方法， 一方面可以替代部分石油基苯酚原料，降低成本，另一方面可以將原本為工業(yè)廢棄物的木 質(zhì)素充分利用起來，達(dá)到廢物利用的目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的木質(zhì)素基木材用環(huán)保膠粘劑的制備方法，主要制 備步驟為1)將苯酚、甲醛溶液、木質(zhì)素、第一批堿液、稀釋水加入反應(yīng)器，升溫至75 85°C， 反應(yīng)2. 5h 3. 5h ；甲醛與苯酚的摩爾量比為2. 20 1 2.40 1 ；其中甲醛溶液分三批加入，各批加入的質(zhì)量比為1.5 1.0 1.0，加入后各反應(yīng) 時(shí)間比為1.2 1.0 1.0 ；2)降溫至70°C，加入甲醛捕集劑和第二批堿性溶液，65 70°C反應(yīng)20 50min ；3)降溫至30 40°C，加入增強(qiáng)劑，攪拌10 30min，冷卻出料；上述木質(zhì)素的加入量按重量計(jì)為替代50 60wt%的苯酚用量；堿性溶液的加入總量按重量計(jì)為苯酚用量的30 40wt%且第一、二批加入的質(zhì) 量比依次為1 3.5;甲醛捕集劑的加入量按重量計(jì)為苯酚用量的8 10wt% ；增強(qiáng)劑的加入量按重量計(jì)為苯酚用量的10 50wt% ；稀釋水的加入量以保證整個體系的固含量的重量控制在50wt%內(nèi)。上述木質(zhì)素為高沸醇木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、蒸氣爆破木質(zhì)素、磨木木質(zhì)素、二氧六 環(huán)木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、高 碘酸鹽木質(zhì)素、硫木質(zhì)素、氯木質(zhì)素、有機(jī)胺木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素或酚木質(zhì)素。上述堿木質(zhì)素為造紙廠硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃縮干燥后的粉末，所用木質(zhì)素磺酸 鹽為造紙廠亞硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃縮干燥后的粉末，所用酶解木質(zhì)素來源于纖維素乙醇 殘?jiān)?上述堿性溶液為質(zhì)量濃度均為50 %的NaOH水溶液、KOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液
或氨水。上述甲醛捕集劑為三聚氰胺、聚乙烯醇、羥氨、苯胼、2，4_ 二硝基苯胼、苯并咪哇、 氨基脲、尿素、碳酸胺、丙二酸二甲醋、乙酰乙酸甲酯或丙二酸酯中的一種或幾種混合物。上述所用增強(qiáng)劑為陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚酰胺聚胺環(huán) 氧氯丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、酰胺多胺樹脂、陰離子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化 銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、縮水甘油三甲基氯化銨-麩朊-乙二醛樹脂、聚酰胺-氯甲 基氧丙環(huán)樹脂、聚酰胺脲甲醛樹脂、聚胺樹脂、季銨環(huán)氧氯丙烷、聚苯乙烯-甲基丙烯酸縮 水甘油酯樹脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸-丙烯 酸-乙烯醇三元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚多亞乙基馬來酸、二醛淀粉、雙酚A型環(huán)氧樹脂 水乳液、雙酚F型環(huán)氧樹脂水乳液、環(huán)氧-聚氨酯水乳液、環(huán)氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、 水性環(huán)氧-丙烯酸乳液、水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液、水性環(huán)氧-馬來酸酐乳液、水性環(huán)氧-苯 乙烯乳液、水性氨基酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯甲酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯磺酸-環(huán)氧樹 脂、水性二乙醇胺-環(huán)氧樹脂、水性2-氨基乙基-2-羥基乙醚-環(huán)氧樹脂、水性三(羥甲 基)氨基甲烷-環(huán)氧樹脂、水性N-氨乙基哌嗪-環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用甲醛多批逐步加入，使甲醛與苯酚充分反應(yīng)，且采用中低溫合成工藝 更進(jìn)一步促進(jìn)苯酚、甲醛的充分反應(yīng)，降低游離酚含量，并在反應(yīng)后期加入適量甲醛捕集 劑，使殘留甲醛量減少，得到游離酚和游離醛均低的低毒木質(zhì)素酚醛膠。制備的木質(zhì)素基膠 粘劑的游離甲醛含量和游離酚含量均小于0. 20%，是一種環(huán)保型膠粘劑。本發(fā)明在反應(yīng)末期加入增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑無毒且分子中含有較多活性基團(tuán)，熱壓時(shí) 此類活性基團(tuán)不僅能與樹脂中的活性羥甲基發(fā)生反應(yīng)，而且還能與木材表面的羥基發(fā)生鍵 合作用，除能提高膠粘劑自身的交聯(lián)密度外，還能增加膠粘劑與基體材料的鍵合密度，能較 大程度的提高膠合強(qiáng)度，增加耐水性。增強(qiáng)劑中所含有的活性基團(tuán)也能與木質(zhì)素中所含有 的糖分的羥基進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，可有效的緩解隨著木質(zhì)素加入量的增加，由 于木質(zhì)素的活性較低，體系的交聯(lián)密度降低而致使膠合強(qiáng)度下降，從而提高體系中木質(zhì)素 的含量，進(jìn)一步降低成本。制備的木質(zhì)素基膠黏劑，木質(zhì)素能替代50 60 %的苯酚，壓制 膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到國家I類板要求。調(diào)膠時(shí)能加入15 25%的面粉，制膠成本較低， 并且用所合成的樹脂壓制的三合板后放置5 7天后甲醛釋放量即小于0. aiig/L(干燥器 法)。本發(fā)明中所用堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽來源于制漿造紙廢液，所用酶解木質(zhì)素來 源于纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?，原料價(jià)廉、易得、來源豐富，為造紙廠造紙廢液和纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?供了一種新的應(yīng)用途徑。而且所用木質(zhì)素沒有經(jīng)過提取、純化處理，直接以造紙黑液和纖維 素乙醇?xì)堅(jiān)?jīng)干燥后的粉末為原料，不會造成二次污染，減輕了造紙黑液對環(huán)境的污染，同 時(shí)也能解決秸稈原料發(fā)酵制備燃料乙醇的虧損問題，達(dá)到了廢物利用和保護(hù)環(huán)境的目的， 為環(huán)保生物質(zhì)基木材膠粘劑的開發(fā)和廢棄物的資源化利用提供了新的途徑，具有重大的經(jīng) 濟(jì)意義和深遠(yuǎn)的社會意義。本發(fā)明中木質(zhì)素基膠黏劑的制備易工業(yè)化。本發(fā)明制膠工藝是以目前成熟并已大 量工業(yè)生產(chǎn)的酚醛樹脂的制備工藝為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的，在不需要增加任何設(shè)備的基礎(chǔ)上即可實(shí) 現(xiàn)該膠黏劑的生產(chǎn)。由于引入了廉價(jià)的工業(yè)木質(zhì)素，成本低，達(dá)到了能推廣應(yīng)用的首要前 提；制膠工程采用中低溫合成工藝、甲醛分批加入，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的 技術(shù)保障；在壓板工藝方面，由于引入了工業(yè)木質(zhì)素，能有效降低固化溫度，壓板溫度要比 PF低，能避免應(yīng)壓板溫度高所帶來的能源和板材的損失。本發(fā)明中木質(zhì)素基膠黏劑的制備工藝簡單，快捷，再現(xiàn)性好，樹脂的穩(wěn)定性好，貯存期長，成本低。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中，以質(zhì)量50% NaOH水溶液作為堿液的代表性描述；甲醛溶液的濃度 均為36. 8%。替代50 60wt %的苯酚用量為木質(zhì)素的加入量/ (苯酚用量+木質(zhì)素用量) =0. 5 0. 6 ；甲醛捕集劑以尿素作為代表性描述。實(shí)施例11)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素100g、第一批甲醛溶液70g、第一 批堿液IOgdK 140g，升溫至80°C，反應(yīng)80min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min ； 加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素8g和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，攪拌20min，冷卻出料。分別測 試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例21)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素100g、第一批甲醛溶液75g、第一 批堿液IOgdK 140g，升溫至85°C，反應(yīng)60min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)40min ； 加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)40min。2)降溫至70°C，加入尿素IOg和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入40g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，攪拌30min，冷卻出料。分別測 試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例31)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素100g、第一批甲醛溶液80g、第一 批堿液IOgdK 140g，升溫至80°C，反應(yīng)80min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min ； 加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素4g和聚乙烯醇4g，第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入40g聚乙烯亞胺樹脂，攪拌30min，冷卻出料。分別測試其性 能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例41)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素150g、第一批甲醛溶液80g、第一 批堿液8g、水180g，升溫至75°C，反應(yīng)60min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)50min ；加 入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素IOg和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，攪拌20min，冷卻出料。分別測 試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例51)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素150g、第一批甲醛溶液80g、第一 批堿液8g、水180g，升溫至75°C，反應(yīng)60min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)50min ；加 入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素IOg和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。
3)降溫至30°C，加入20g雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液，攪拌20min，冷卻出料。分別 測試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例61)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素150g、第一批甲醛溶液80g、第一 批堿液8g、水180g，升溫至80°C，反應(yīng)60min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min ；加 入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素8g和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂和IOg聚乙烯亞胺樹脂，攪拌 30min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列 于附表3。實(shí)施例71)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、堿木質(zhì)素150g、第一批甲醛溶液80g、第一 批堿液IOgdK 180g，升溫至80°C，反應(yīng)70min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min ； 加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素8g和第二批堿液25g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入IOg聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、IOg 二醛淀粉、IOg聚乙烯亞胺 樹脂，攪拌30min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其 性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例81)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、木質(zhì)素磺酸鹽100g、第一批甲醛溶液75g、 第一批堿液12g、水150g，升溫至80°C，反應(yīng)80min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng) 60min ；加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素8g和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入40g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，攪拌20min，冷卻出料。分別測 試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例91)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、木質(zhì)素磺酸鹽100g、第一批甲醛溶液80g、 第一批堿液12g、水150g，升溫至80°C，反應(yīng)80min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng) 60min ；加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素8g和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂和IOg聚乙烯亞胺樹脂，攪拌 30min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列 于附表3。實(shí)施例101)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、酶解木質(zhì)素100g、第一批甲醛溶液80g、第 一批堿液8g、水180g，升溫至75°C，反應(yīng)60min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)50min ； 加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素IOg和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，攪拌20min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例111)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、酶解木質(zhì)素150g、第一批甲醛溶液80g、第 一批堿液8g、水180g，升溫至80°C，反應(yīng)60min ；加入第二批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min ； 加入第三批甲醛溶液60g，繼續(xù)反應(yīng)60min。2)降溫至70°C，加入尿素8g和第二批堿液30g，65°C反應(yīng)30min。3)降溫至30°C，加入20g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂和IOg聚乙烯亞胺樹脂，攪拌 30min，冷卻出料。分別測試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列 于附表3。實(shí)施例12采用實(shí)施例1中步驟，反應(yīng)末期不加入增強(qiáng)劑。分別測試其性能，結(jié)果列于附表2。 壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。實(shí)施例13不添加木質(zhì)素和增強(qiáng)劑，制備酚醛樹脂1)在500ml四口燒瓶中加入苯酚100g、第一批甲醛溶液72g、氧化鈣0. 2g，升溫至 85 °C，反應(yīng) 60min。2)加入第二批甲醛溶液60g，第一批堿液10g，85°C反應(yīng)50min。3)加入第三批甲醛溶液60g，并加入第二批堿液10g，85°C反應(yīng)60min。4)降溫至80°C，加入尿素IOg和第二批堿液25g，反應(yīng)30min，冷卻出料。分別測 試其性能，結(jié)果列于附表2。壓制楊木膠合板，測試其性能，結(jié)果列于附表3。具體使用本發(fā)明的膠粘劑時(shí)，在調(diào)膠時(shí)加入15 25wt%的面粉(以樹脂計(jì))，攪 勻后按280 320g/m2(雙面)施膠，涂膠后閉合陳放2 4h后熱壓。熱壓溫度135士5°C; 壓力1. OMPa ；熱壓時(shí)間lmin/mm板厚。上述樹脂的檢測固體含量按GB/T14074-2006的3. 5規(guī)定檢測；黏度按GB/ T14074-2006的3. 3規(guī)定檢測；游離甲醛按GB/T14074. 16-93檢測；游離苯酚按GB/ T14074-2006 的 3. 13 測定。膠合板的檢測壓制的膠合板室溫放置5 7天后檢測。膠合強(qiáng)度按GB/ T9846-2004 “膠合板”方法中I類膠合板測試，按快速檢測法即在沸水中煮池，測得的結(jié)果 乘以系數(shù)0. 9 ；甲醛釋放量按GB/T17657-1999中的4. 12干燥器法進(jìn)行檢測。附表1 所用木質(zhì)素的組成成分含量
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素基木材用環(huán)保膠粘劑的制備方法，主要制備步驟為1)將苯酚、甲醛溶液、木質(zhì)素、第一批堿液、稀釋水加入反應(yīng)器，升溫至75 85°C，反應(yīng) 2. 5h 3. 5h ；甲醛與苯酚的摩爾量比為2. 20 1 2.40 1;其中甲醛溶液分三批加入，各批加入的質(zhì)量比為1.5 1.0 1.0，加入后各反應(yīng)時(shí)間 比為 1. 2 1. 0 1. 0 ；2)降溫至70°C，加入甲醛捕集劑和第二批堿性溶液，65 70°C反應(yīng)20 50min；3)降溫至30 40°C，加入增強(qiáng)劑，攪拌10 30min，冷卻出料；上述木質(zhì)素的加入量按重量計(jì)為替代50 60wt%的苯酚用量；堿性溶液的加入總量按重量計(jì)為苯酚用量的30 40wt%且第一、二批加入的質(zhì)量比 依次為1 3. 5 ；甲醛捕集劑的加入量按重量計(jì)為苯酚用量的8 10wt% ；增強(qiáng)劑的加入量按重量計(jì)為苯酚用量的10 50wt% ；稀釋水的加入量以保證整個體系的固含量的重量控制在50wt%內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述木質(zhì)素為高沸醇木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、 蒸氣爆破木質(zhì)素、磨木木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、二氧六環(huán)木質(zhì)素、乙 醇木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素、丙酮木質(zhì)素、高碘酸鹽木質(zhì)素、硫木質(zhì)素、氯木質(zhì)素、有機(jī)胺木質(zhì)素、 鹽酸木質(zhì)素或酚木質(zhì)素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，堿木質(zhì)素為造紙廠硫酸鹽法造紙廢料經(jīng)濃 縮干燥后的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，木質(zhì)素磺酸鹽為造紙廠亞硫酸鹽法造紙廢 料經(jīng)濃縮干燥后的粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，酶解木質(zhì)素來源于纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿性溶液為質(zhì)量濃度均為50%的NaOH 水溶液、KOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液或氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述甲醛捕集劑為三聚氰胺、聚乙烯醇、羥 氨、苯胼、尿素、2，4_ 二硝基苯胼、苯并咪哇、氨基脲、碳酸胺、丙二酸二甲醋、乙酰乙酸甲酯 或丙二酸酯中的一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述增強(qiáng)劑為陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺 環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、酰胺多胺樹脂、陰離子型 聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-乙二 醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺-乙二醛樹脂、縮水甘油三甲基氯化銨-麩朊-乙 二醛樹脂、聚酰胺-氯甲基氧丙環(huán)樹脂、聚酰胺脲甲醛樹脂、聚胺樹脂、季銨環(huán)氧氯丙烷、聚 苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四縮酸、聚丁烷三縮酸、聚 馬來酸、馬來酸-丙烯酸-乙烯醇三元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚多亞乙基馬來酸、二醛淀 粉、雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液、雙酚F型環(huán)氧樹脂水乳液、環(huán)氧-聚氨酯水乳液、環(huán)氧-聚醋 酸乙烯共聚物水乳液、水性環(huán)氧-丙烯酸乳液、水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液、水性環(huán)氧-馬來 酸酐乳液、水性環(huán)氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯甲酸-環(huán)氧樹脂、水 性氨基苯磺酸-環(huán)氧樹脂、水性二乙醇胺-環(huán)氧樹脂、水性2-氨基乙基-2-羥基乙醚-環(huán)氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲烷-環(huán)氧樹脂、水性N-氨乙基哌嗪-環(huán)氧樹脂中的一種 或幾種混合物。
全文摘要
一種木質(zhì)素基木材用環(huán)保膠粘劑的制備方法1)將苯酚、甲醛溶液、木質(zhì)素、第一批堿液、稀釋水加入反應(yīng)器，升溫至75～85℃，反應(yīng)2.5h～3.5h；甲醛與苯酚的摩爾量比為2.20∶1～2.40∶1；其中甲醛溶液分三批加入，各批加入的質(zhì)量比為1.5∶1.0∶1.0，加入后各反應(yīng)時(shí)間比為1.2∶1.0∶1.0；2)降溫至70℃，加入甲醛捕集劑和第二批堿性溶液，65～70℃反應(yīng)20～50min；3)降溫至30～40℃，加入增強(qiáng)劑，攪拌10～30min，冷卻出料。本發(fā)明可以替代50～60％的石油基苯酚原料，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，易工業(yè)化生產(chǎn)，膠合板甲醛釋放量達(dá)到E0級，膠合強(qiáng)度達(dá)到國家I類板要求，為環(huán)保生物質(zhì)基木材膠粘劑的開發(fā)和廢棄物的資源化利用提供了新的途徑。
文檔編號C09J161/06GK102061141SQ20091023783
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者姜飛, 宮瑞英, 康寧, 李建忠, 穆有炳 申請人:青島生物能源與過程研究所