專利名稱：：酸乙烯酯/芳族乙烯基酯共聚物粘結劑樹脂的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明部分涉及乙酸乙烯基酯、芳族乙烯基酯如苯甲酸乙烯基酯和功能性單體的新型共聚物的制備，所述功能性單體包括自交聯(lián)單體如N-羥甲基丙烯酰胺。該共聚物可任選含有一種或多種另外的共聚單體，選自例如α-單基取代脂肪酸乙烯基酯、新鏈烷酸乙烯基酯和α-烯烴。這類聚合物具有許多應用效用，尤其是作為纖維制品中使用的粘結劑。
背景技術：
：授予Jakob等人的美國專利No.5，545，684(相當于EP0686682A1)公開了一種用于具有改善粘著性的粘合劑的聚乙烯酯乳液，其中該粘合劑可用于粘結多孔和非多孔基材。用于這些均聚或共聚的聚乙烯酯的合適單體的實例可包括乙酸乙烯基酯和還可與聚乙烯酯結合存在的2-乙基己酸乙烯基酯。這些乙烯基酯在聚合物中的比例一般為至少50wt%，優(yōu)選至少75wt%。該聚合物在聚合物保護膠體的存在下制備。Seiji等人的日本專利申請公開No.2004-217724公開了具有優(yōu)異抗水性、聚合穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性的水乳液以及制備該乳液聚合物的方法?？梢允褂玫囊蚁┗误w是添加乙烯的乙酸乙烯基酯。該乳液可以用作紙張涂層、一般木制品的粘合劑，以及用作非織造產(chǎn)品的粘結劑。Tanimoto等人的美國專利申請公開No.2002/0065361公開了一種具有高粘度和良好抗水性的聚乙烯酯樹脂乳液。該乳液按照在用作保護膠體的聚乙烯醇存在下和在水不溶性含羥基化合物存在下聚合乙烯基酯單體的方法生產(chǎn)，并且可以用作能容易形成透明薄膜的粘合劑?？捎糜诒景l(fā)明的乙烯基酯包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和新戊酸乙烯基酯?？梢?-35wt%的范圍將乙烯添加到乳液中以改善抗水性和耐熱性。Koehler等人的美國專利申請公開No.2002/0069965公開了一種制備粘合劑的方法，其中該粘合劑具有改善的粘合。該粘合劑通過在c)基于共聚單體的總重量，0.l_15wt%的聚乙烯醇的存在下，聚合包含下列組分的共聚單體混合物而制備a)—種或多種選自1-10個碳原子的未支化或支化羧酸的乙烯基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸與1-12個碳原子的支化和未支化的醇的酯、乙烯基芳族化合物、鹵乙烯和α-烯烴的單體，和b)基于共聚單體的總重量0.01_50襯％的11個碳原子的α-支化叔單羧酸乙烯基酯。一些優(yōu)選的乙烯基酯可以是乙酸乙烯基酯、VeoVa9/10和2_乙基己酸乙烯基酯。Schilling等人的EP0851015公開了一種具有低VOC的粘合劑，其基于聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙烯基酯乙烯共聚物分散體，該分散體由100重量份聚乙烯酯部分，10-100重量份乙烯基酯乙烯共聚物，和1-10重量份部分或完全皂化的粘度為40-120mPa.s且水解度為85-100mol%的聚乙烯醇組成。該聚乙烯酯部分含有80_100wt%的支化或未支化的具有1-18個碳原子的烷基碳酸的幾種乙烯基酯，以及0-20襯％的其它或多重烯屬不飽和單體單元。授予Jakob的美國專利No.5，969，065公開了一種用于引發(fā)乙烯基化合物乳液聚合的氧化還原催化劑體系，其中還原劑包含至少一種具有至少3個碳原子的雙官能醛，其完全掩蔽為亞硫酸氫鹽加合物。一些與該催化劑相容的乙烯基酯為包含下列單體基團的乙烯基酯的均聚物或共聚物a)乙烯基酯，特別是那些在酸基具有1-18個碳原子的乙烯基酯，例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯，在酸基具有9-10個碳原子的飽和、支化的單羧酸的乙烯基酯，相對長鏈、飽和或不飽和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯以及苯甲酸和苯甲酸的取代衍生物的乙烯基酯例如對_叔丁基苯甲酸乙烯基酯。這些之中，特別優(yōu)選單獨使用乙酸乙烯基酯以形成均聚物。授予Jakob的美國專利No.6，730，718公開了一種具有延長的儲存期的抗變色分散體粘合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含至少下述組分的粘合劑具有長儲存期、高抗水性和色彩恒定性水平a)—種均聚和/或共聚的聚乙烯酯，b)一種聚合物保護膠體，c)一種可與該聚合物保護膠體配合的水溶性化合物，和d)至少兩種在酸性介質中釋放醛基的至少部分掩蔽的多醛，其中至少一種掩蔽的多醛為乙二醛衍生物和至少另一種掩蔽的多醛為具有至少3個碳原子的多醛的衍生物。合適的用于均聚和共聚的聚乙烯酯的單體單元的實例包括例如乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯和異丁酸乙烯基酯。Lunsford等人的美國專利申請公開No.2007/0184732公開了一種供纖維基材使用的高強度聚乙酸乙烯基酯粘結劑。該粘結劑組合物由水和乳液法樹脂組成，該樹脂包含50pphwn-100pphwn的乙酸乙烯基酯單體單元和4_15pphwn的后交聯(lián)單體組分。Jakob等人的美國專利申請公開No.2005/0032970公開了由以下組分組成的抗水性粘合劑，例如a)基于一種或多種聚(乙烯基酯)、優(yōu)選基于聚(乙酸乙烯基酯)的共聚物，基于所有單體總重量該聚(乙烯基酯)另外含有0.01wt%_1.5wt%、優(yōu)選0.01wt%的一種或多種含有N-羥甲基、優(yōu)選衍生自N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的可交聯(lián)共聚單體單元，b)基于所有單體總重量Iwt%_20襯％的至少一種保護膠體，優(yōu)選聚(乙烯醇)，c)基于聚合物分散體的量0.OOlwt%-Iwt%的至少一種至少由一種或多種鏈烷醇部分醚化的衍生物，并且其衍生自羥甲基化的環(huán)亞乙基脲、羥甲基化的環(huán)亞丙基脲、羥甲基化的雙環(huán)乙二醛二脲或羥甲基化的雙環(huán)丙醛二脲，和d)至少一種酸性金屬鹽和/或酸，其量足以使PH為2-6，優(yōu)選2.5-4?？梢允褂玫木?乙烯基酯)為乙烯基酯單體，優(yōu)選包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和2-乙基己酸乙烯基酯。Faust等人的EP1580244公開了一種具有改善耐熱性和延長儲存期的水基雙組分木材粘合劑。該粘合劑由乙酸乙烯基酯和作為交聯(lián)劑的N-羥甲基丙烯酰胺組成并且還含有芳族和/或環(huán)脂族單體，如丙烯酸2-苯氧基乙基酯和/或甲基丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸甲酯。另外可使用的乙烯基酯為甲酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、酸基中具有9-10個碳原子的飽和、支化單羧酸的乙烯基酯如VeoVa9或VeoVa10，相對長鏈、飽和或不飽和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和苯甲酸和取代的苯甲酸衍生物的乙烯基酯如對-叔丁基苯甲酸乙烯基酯。授予Mudge等人的美國專利No.5，434，216公開了一種用于木材加工的膠乳粘合齊U，其具有改善的抗水性、耐熱性和抗蠕變性。該粘合劑組合物基于乙酸乙烯基酯N-羥甲基丙烯酰胺聚合物乳液，所述乳液由1.5-2.5襯％的88%水解的聚乙烯醇和1-4襯％的95-99.5%水解的聚乙烯醇穩(wěn)定化，這兩種醇包含至少3wt%的乳液固體。該N-羥甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯基酯共聚物也可以與以下組分結合使用(1)其它乙烯基酯，包括甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、異辛酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、柯赫酸乙烯基酯(vinylversatate)等；(2)乙烯；(3)丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等；(4)αβ-不飽和二羧酸的取代的或未取代的單和二烷基酯如取代的和未取代的單和二丁基、單和二乙基馬來酸酯以及相應的富馬酸酯、衣康酸酯和檸康酸酯(citronate)；(5)αβ-不飽和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和檸康酸。JP11228774公開了一種據(jù)記載具有抗水解性的樹脂，其通過聚合乙酸乙烯基酯與苯甲酸烷基酯獲得。該樹脂與抗氧化劑、紫外線吸收劑及其它添加劑混合。本發(fā)明的一個目的是提供可通過使乙酸乙烯基酯，芳族羧酸乙烯基酯如苯甲酸乙烯基酯，和功能性單體如N-羥甲基丙烯酰胺反應獲得，并任選包含另外單體單元和/或交聯(lián)官能團的改善的共聚物以及包括這種共聚物的產(chǎn)品，以改善在如下全面描述的制品和組合物中的性能，例如耐溶劑性、干強度、濕強度、疏水性、抗堿性老化性等。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的聚合物粘結劑樹脂包含可通過使a)l-99pphwm，優(yōu)選3-97pptwm，更優(yōu)選30-95pphwm的乙酸乙烯基酯；和b)99_lpphwm，優(yōu)選97_3pphwm，更優(yōu)選60_4pphwm的至少一種芳族羧酸乙烯基酯如苯甲酸乙烯基酯與10-0.lpphwm、優(yōu)選8-2pphwm的至少一種功能性單體優(yōu)選自交聯(lián)單體一起反應獲得的共聚物。任選地，共聚單體a)_c)在另外的共聚單體存在下反應，如d)至少一種α-單基取代脂肪酸乙烯基酯如2-乙基己酸酯，和/或e)至少一種α-烯烴如乙烯，和/或f)新鏈烷酸乙烯基酯和/或g)其它共聚單體。α-單基取代脂肪酸乙烯基酯的優(yōu)選范圍可包括50-lpphwm或30-5pphwm。α-烯烴的優(yōu)選范圍可包括35-5pphwm或25-5pphwm。新鏈烷酸乙烯基酯的優(yōu)選范圍可包括45-5pphwm或30-10pphwm。組成并合成該共聚物以尤其用于用于纖維基材的粘結劑，所述纖維基材如織造或非織造產(chǎn)品，包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃纖維或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料。在一些實施方案中，將苯甲酸乙烯基酯和2-乙基己酸乙烯基酯引入乙酸乙烯基酯單體主鏈中產(chǎn)生較低吸水性、較好水漬時間、較低漂白和較高接觸角。將乙烯引入乙酸乙烯基酯單體/苯甲酸乙烯基酯的結合物中以形成具有改善韌性的三元共聚物。本發(fā)明的更多細節(jié)和方面將通過隨后論述更加清楚。發(fā)明詳述以下參考幾個實施方案和許多實施例詳細描述本發(fā)明。這種論述僅為了說明。在本發(fā)明精神和范圍內對特定實施例的改變對于本領域技術人員是顯而易見的。在此使用的術語以其普通含義給出，與在此例舉的定義一致。術語“功能性單體”包括自交聯(lián)單體以及具有功能性結構部分的單體，包括穩(wěn)定化結構部分如能夠與交聯(lián)材料等起反應的離子基團或羥基。除非另有說明，縮寫“pphwm”是指基于提供給反應介質的單體，每100重量份單體所占的份數(shù)。術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，典型地C1-C12烷基如丙烯酸丁基酯等。其它術語和縮寫注解如下。在許多實施方案中，本發(fā)明的聚合物通常主要由乙酸乙烯基酯單體(VA)和芳族羧酸的乙烯基酯如苯甲酸乙烯基酯(VB)組成。芳族羧酸的乙烯基酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>苯甲酸乙烯基酯是其中R=苯基。R可以為任意C6-C12芳族結構部分如萘基、聯(lián)苯基等，其環(huán)可以另外由鹵素、烷基、硝基、胺等取代。合適的芳族羧酸酯進一步描述在W02005/098200中，將其公開內容引入本文作為參考。后交聯(lián)共聚單體(本領域同樣稱作自交聯(lián)單體)是最優(yōu)選使用的用于制備本發(fā)明共聚物的功能性單體。這些單體包括丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、烯丙基-N-羥甲基氨基甲酸酯、烷基醚如異丁氧基醚或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯和烯丙基N-羥甲基氨基甲酸酯的酯。任選的另外單體如來自α-單基取代脂肪酸乙烯基酯如2-乙基己酸乙烯基酯(V2EH)的單體單元提供在一些實施方案中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>2-乙基己酸乙烯基酯為其中R=乙基。更一般而言，可以使用任何α-單基取代鏈烷酸乙烯基酯，例如下式的鏈烷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R=直鏈、支化鏈或環(huán)狀烷基，例如2-烷基丁酸(η=1)或2_烷基丙酸為其中η=0；η合適地為2-20。合適的支化鏈酸鏈烷酸酯也可以獲知于授予Blincow等人的美國專利No.5，371，137中，將其公開內容引入本文作為參考。還提供了另外的單體如α-烯烴單體和/或新鏈烷酸乙烯基酯。合適的α-烯烴單體的實例包括乙烯、丙烯、a-丁烯、a-戊烯、a-己烯、辛烯等。優(yōu)選的聚合物包括在此描述的乳液共聚體，然而預期任選包含其它共聚單體。其它可能有用的共聚單體包括1-庚烯、丁二烯、己二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。還有其它烯屬不飽和單體的代表包括鹵代單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯、氯苯乙烯等。本發(fā)明的共聚物可以通過多種制造乙酸乙烯基酯聚合物的技術制備，包括本體法、溶液法、懸浮法禾口乳液法，如Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology%4版，Vol.24,pp.954-963(Wileyl996)所描述的，將其公開內容引入本文作為參考?？梢允褂米杂苫橐壕酆系倪B續(xù)法或間歇法進行本發(fā)明組合物的制備。聚合可以借助于常規(guī)反應容器如回路反應器或攪拌的反應器進行。優(yōu)選使用間歇法如分批、混合分批/進料流、純進料流方法或在成核顆粒上的進料流方法。在這些方法中，使用水溶性和/或油溶性引發(fā)劑體系如過二硫酸鹽、偶氮化合物、過氧化氫、有機氫過氧化物或過氧化二苯甲酰。這些可以單獨使用或與還原性化合物如Fe(II)鹽、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸結合作為氧化還原催化劑體系使用。在聚合之前、聚合期間或聚合之后可以添加乳化劑和/或如果合適的保護膠體、添加劑和/或助劑。乳化劑的實例包括烷基芳基聚乙二醇醚和烷基聚乙二醇醚，每個優(yōu)選具有8-50mol環(huán)氧乙烷單元/分子，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基和芳基醚硫酸酯和磷酸酯，每個優(yōu)選在親脂性部分具有8-18個碳原子和在親水性部分具有至多50個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元，以及磺基琥珀酸或烷基酚的單酯或二酯，每個在烷基中優(yōu)選具有8-18個碳原子。優(yōu)選類型的乳化劑在親脂性部分中不含線性烷基酚單元。任選地，本發(fā)明的聚合物組合物接枝于多羥基聚合物如聚乙烯醇(PV0H)上，即<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>如授予Dragner等人的美國專利No.5，354，803所描述的，將其公開內容引入本文作為參考?？梢允褂萌魏魏线m的用于將組合物與合適聚合物接枝的技術。其它用于接枝的合適的多羥基化合物包括糖、纖維素和淀粉。也可以使用的烯屬不飽和羧酸酯的代表包括其中烷基含有1-12個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，以及如丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等酸的酯。具有烯屬不飽和并且優(yōu)選的其它酯的代表包括甲酸乙烯基酯、柯赫酸乙烯基酯等?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的丙烯酸酯膠乳粘結劑的丙烯酸烷基酯包括在烷基中含有1-12個、優(yōu)選1-10個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯膠乳中的聚合物主鏈可以是親水性或疏水性的并且它可以包含聚合的軟單體和/或硬單體。軟單體和硬單體是當聚合時產(chǎn)生軟聚合物或硬聚合物或兩者之間的聚合物的單體。優(yōu)選的軟丙烯酸酯單體選自在烷基中含有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯，并且包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。硬丙烯酸酯單體選自在烷基中含有至多3個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和選自非丙烯酸單體如苯乙烯和取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和一般任意相容的其均聚物具有超過50°C的Tg的單體。優(yōu)選的丙烯酸酯單體選自在烷基中含有1-12個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。參見授予Garrett的美國專利No.5，021，529。另外可與乙烯基酯共聚的單體為烯屬不飽和離子單體，例如帶有直接相鄰于雙鍵單元的至少一個羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基，或經(jīng)由間隔基與之鍵結的化合物。實例包括a，0-不飽和C3-C8-單羧酸、a，0-不飽和C5_C8_二羧酸及其酸酐和a，0-不飽和c4-c8-二羧酸的單酯。優(yōu)選不飽和單羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及其酸酐；不飽和二羧酸例如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸及其與Ci-Cu-鏈烷醇的單酯如馬來酸單甲基酯和馬來酸單正丁基酯。另外優(yōu)選的烯屬不飽和離子單體為烯屬不飽和磺酸，例如乙烯基磺酸、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基-和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和乙烯基苯磺酸，以及烯屬不飽和膦酸例如乙烯基膦酸。另外，像提到的酸一樣，還可以使用它們的鹽，優(yōu)選其堿金屬鹽或其銨鹽，并且尤其是其鈉鹽，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的鈉鹽。提到的烯屬不飽和游離酸主要以其陰離子形式的共軛堿形式存在于pH11的水溶液中，并且如同提到的鹽，其可以稱作陰離子單體。同樣合適的功能性單體為交聯(lián)性環(huán)氧-官能共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。另外的實例為硅官能共聚單體如丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中可以存在的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。也可以提到具有羥基或CO基的有用單體，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羥烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙基酯、羥丙基酯或羥丁基酯，以及化合物如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯，參見Weitzel的美國專利申請公開No.2007/0112117。可連同本發(fā)明使用的交聯(lián)劑還有是預交聯(lián)性共聚單體如多烯屬不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯等。在本發(fā)明中的聚合物組合物可以與通常是乳液；漆料，包括高顏料體積漆料及其它裝飾性涂料；用于多孔基材如木材或無孔基材如金屬、塑料或玻璃的粘合劑；用于纖維基材如織造或非織造產(chǎn)品的粘結劑，所述產(chǎn)品包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料；建筑組合物，包括膠凝組合物、嵌縫劑和封接材料；用于防水的功能涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合劑等結合使用。其中可以增強的性能為抗?jié)癫料葱?；抗堿性；尺寸/結構完整性(“Verschiebefestigkeit")；耐溶劑性；干拉伸強度；濕粘結強度；在高溫凝固速度下的濕粘結強度；對非極性基材的粘合性；抗沖擊性；熱穩(wěn)定性；線材完整性；較低吸水性；增加的疏水性；較高的濕拉伸強度和較好的水漬時間。此外，根據(jù)本發(fā)明提供一種適用作纖維產(chǎn)品中的粘結劑的聚合物組合物，其包含a)l-99pphwm、優(yōu)選5_95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；和b)99_lpphwm、優(yōu)選95-lpphwm的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元。通常，組成并合成該樹脂以用于以下一種或多種通常是乳液；漆料，包括高顏料體積漆料和其它裝飾涂料；用于多孔基材如木材或無孔基材如金屬、塑料或玻璃的粘合劑；用于性纖維基材如織造或非織造產(chǎn)品的粘結劑，所述產(chǎn)品包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料；建筑組合物，包括膠凝組合物；用于防水的功能性涂料等；粉末如用于防水的可再分散粉末、粘合劑等。有時聚合物組合物包含10-90pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元。在一些優(yōu)選實施方案中，聚合物組合物包含50-1、優(yōu)選50-5pphwm的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元，如苯甲酸乙烯基酯單體單元。任選地，還包括C)50-lppbrai的來自a-單基取代脂肪酸乙烯基酯的單體單元，如2-乙基己酸乙烯基酯單體單元，其可以50-5pphwm的水平引入。在很多情況下，優(yōu)選在反應介質中包括80-35pphwm的乙酸乙烯基酯。在另一方面，提供一種聚合物組合物，其包含a)l-99pphwm、優(yōu)選5-95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；和b)99-lpphwm、優(yōu)選95-5pphwm的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元；和C)40-lpphwm、優(yōu)選35-5pphwm的a-烯烴單體單元。在此實施方案和上述實施方案中，聚合物可以含有90-10pphwm來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元。a-烯烴單體單元為C2_C4a-烯烴單體單元，優(yōu)選乙烯單體單元。本發(fā)明的再一個方面提供了一種聚合物組合物，其包含a)1-99pphwm、優(yōu)選5-95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；b)99-lpphwm、優(yōu)選95_5pphwm的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元；和c)10-0.lpphwm的一般具有如上所述特征的功能性單體單元。該功能性單體單元典型地為交聯(lián)性單體單元如自交聯(lián)單體單元并且可以8-0.5pphwm的量存在。本發(fā)明的再一個方面涉及一種聚合物組合物，其包含a)l-99pphwm、優(yōu)選5-95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；b)50-lpphwm來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元；c)50-lpphwm的來自a-單基取代脂肪酸乙烯基酯的單體單元和d)10-0.lpphwm的功能性單體單元。典型地，a-單基取代單體單元為2-乙基己酸乙烯基酯單體單元，其可以50-5pphwm的量存在。本發(fā)明的另一種聚合物組合物包括a)l-99pphwm、優(yōu)選5-95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；b)99-lpphwm、優(yōu)選95-5pphwm的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元；和c)45-5pphwm的來自一般具有下列結構式的新鏈烷酸乙烯基酯的單體單元其中禮和R2為一起可共同含有6-8個碳原子的烷基，優(yōu)選其中禮和R2共同含有7個碳原子。本發(fā)明的又一種聚合物組合物包括a)l-99pphwm、優(yōu)選5-95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；b)50-lpphwm的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元；c)50-lpphwm的來自a-單基取代脂肪酸乙烯基酯的單體單元；d)40-lpphwm、優(yōu)選35-5pphwm的a-烯烴單體單元；和e)10-0.lpphwm的功能性單體單元。本發(fā)明的又一種聚合物組合物結合了a)l-99pphwm、優(yōu)選5-95pphwm的乙酸乙烯基酯單體單元；b)99-lpphwm、優(yōu)選95-5pph碰的來自芳族羧酸乙烯基酯的單體單元；c)45-5pphwm的來自新鏈烷酸乙烯基酯的單體單元；和d)10-0.lpphwm功能性單體單元。上述聚合物組合物可以引入任意制品或組合物中或用于制造以下產(chǎn)品通常是乳液；漆料，包括高顏料體積漆料或其它裝飾性涂料；用于多孔基材如木材或無孔基材如金屬、塑料或玻璃的粘合劑；用于纖維基材如織造或非織造產(chǎn)品的粘結劑，所述產(chǎn)品包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料以及上述纖維產(chǎn)品；建筑組合物，包括膠凝組合物；用于防水的功能涂料等；粉末，如用于防水的可再分散粉末；粘合劑等。同樣，可以將任何該聚合物組合物接枝到多羥基聚合物上以形成接枝共聚物。實施例提出下列實施例用于進一步說明本發(fā)明，而不應該將其視為限制本發(fā)明。除非另有說明，在實施例中所述的份數(shù)和百分比按重量計?？s寫11VA乙酸乙烯基酯單體；抑制劑含量3_5ppmHQ；從CelaneseChemicalsEuropeGmbH獲得；除非另有說明，以供料形式使用；VB苯甲酸乙烯基酯，用40ppmMEHQ穩(wěn)定化；購自JapanVAMandPovalCo.，Ltd.；除非另有說明，以供料形式使用；V2EH2-乙基己酸乙烯基酯單體；用20ppmMEHQ穩(wěn)定化；購自JapanVAMandPovalCo,Ltd；除非另有說明，以供料形式使用；E:乙烯單體。NMA-LF:市場上可從CytecIndustries買到的N_羥甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺(典型地為48%的水溶液)的共混物。新鏈烷酸乙烯基酯具有下列通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中隊和R2為一起時可通常共同含有約6-8個碳原子的烷基。VeoVa新鏈烷酸乙烯基酯可購自HexionSpecialtyChemicalsofColumbus，Ohio。在VeoVa9中，禮和R2一起含有約6個碳原子。在VeoVa10中，禮和R2—起含有約7個碳原子。在VeoVa11中，禮和R2—起含有約8個碳原子。在聚合物體系中包含新鏈烷酸乙烯基酯使聚合物具有疏水性，其能夠提供烴溶解度或對低能表面的粘合性以及增加聚合物的空間體積，使其具有更大的水解穩(wěn)定性。HLB:HLB值表示表面活性劑的乳化行為并且涉及分子的親水性和親脂性(疏水性)部分之間的平衡。HLB值進一步描述在Griffin，W.，C.，J.Soc.Cosmet.Chem.1，311(1949)中。實施例組1■工禾■勿、_一口口口禾_地產(chǎn)口口口隨擬艦碰織、口口口/■布丨聚合步驟實施例1-1制備包含VA/VB/NMA-LF66.3/30.3/3.4的聚合物通過向874.18g去離子水中添加1.32g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)、8.64g的80%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自BASF的EmulanTO2080)制備一種水溶液，并將其加熱到50°C同時攪拌直到表面活性劑溶解。將溶液冷卻并添加1.75g碳酸氫鈉。然后將水溶液裝入裝有攪拌器和滴液漏斗的3-升玻璃反應器中。將反應器加熱到65°C。向反應器中添加包含85.5g乙酸乙烯基酯和36.64g苯甲酸乙烯基酯的第一單體混合物。制備包含726.5g乙酸乙烯基酯和334.56g苯甲酸乙烯基酯的第二單體混合物。通過向233.04g去離子水中添加24.32g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和18.56g的80%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自BASF的EmulanT02080)制備第二水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。在表面活性劑溶液冷卻后，將87.73g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)、1.73g過硫酸鈉和1.21g碳酸氫鈉添加到水溶液中。將第二單體混合物和第二水溶液混合以形成預乳液。當反應器溫度穩(wěn)定在65°C時，添加2.64g過硫酸鈉在19.95g去離子水中的溶液。當觀察到放熱時，溫度增加到75°C。在70°C時開始添加預乳液至持續(xù)4小時。在添加完后，添加0.llg過硫酸鈉在5.68g去離子水中的溶液并將溫度增加到80°C持續(xù)1小時。然后將反應器冷卻到50°C，并在10分鐘內添加2.02g過氧化氫叔丁基在11.95g去離子水中的溶液。然后在10分鐘內添加1.53g焦亞硫酸鈉在11.95g水中的溶液。將反應混合物冷卻并通過180y篩過濾。得到的分散體具有50.4%的固體含量，137mPa.s的粘度，4.3的pH，0.003%的粒度(在40y篩上測量)和48.4°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-2制備包含VA/VB/NMA-LF38.6/57.9/3.5的聚合物按照實施例1-1的類似步驟，不同的是改變乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和NMA-LF的相對量。得到的分散體具有49.0%的固體含量，50mPa.s的粘度，4.2的pH，0.017%的粒度(在40ii篩上測量)和60.3°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-3制備包含VA/VB/NMA-LF65/30/5的聚合物按照實施例1-7的類似步驟，不同的是用苯甲酸乙烯基酯替代2-乙基己酸乙烯基酯。得到的分散體具有50.0%的固體含量，276mPa.s的粘度，4.3的pH，0.016%的粒度(在40u篩上測量)和47.5°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-4制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF38.5/29.0/29.0/3.5的聚合物按照實施例1-2的類似步驟，不同的是用2-乙基己酸乙烯基酯替代一半的苯甲酸乙烯基酯。得到的分散體具有49.6%的固體含量，195mPa.s的粘度，4.3的pH，0.023%的粒度(在40y篩上測量)和25.2°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-5制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF65/17.5/12.5/5的聚合物通過向908.5g去離子水中添加1.33g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)、8.19g的80%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自BASF的EmulanTO2080)制備一種水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。將溶液冷卻并添加1.76g碳酸氫鈉。然后將水溶液裝入裝有攪拌器和滴液漏斗的3-升玻璃反應器中。將反應器加熱到65°C。向反應器中添加包含85.41g乙酸乙烯基酯、21.34g苯甲酸乙烯基酯和15.23g2-乙基己酸乙烯基酯的第一單體混合物。制備包含717.37g乙酸乙烯基酯、194.55g苯甲酸乙烯基酯和138.97g2_乙基己酸乙烯基酯的第二單體混合物。通過向214.94g去離子水中添加2.68g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和33.49g的80%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自BASF的EmulanTO2080)制備第二水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。在表面活性劑溶液冷卻后，將128.42g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)、1.74g過硫酸鈉和1.21g碳酸氫鈉添加到水溶液中。將第二單體混合物和第二水溶液混合以形成預乳液。13當反應器溫度穩(wěn)定在65°C時，添加2.67g過硫酸鈉在20.Olg去離子水中的溶液。當觀察到放熱時，溫度增加到75°C。在70°C時開始添加預乳液至持續(xù)4小時。在添加完后，添加0.llg過硫酸鈉在5.87g去離子水中的溶液并將溫度增加到80°C持續(xù)1小時。然后將反應器冷卻到50°C，和在10分鐘內添加2.04g過氧化氫叔丁基在12.Olg去離子水中的溶液。然后在10分鐘內添加1.54g焦亞硫酸鈉在12.Olg水中的溶液。將反應混合物冷卻并通過180y篩過濾。得到的分散體具有50.0%的固體含量，212mPa.s的粘度，4.3的pH，0.011%的粒度(在40y篩上測量)和31.6°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-6制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF65/12.5/17.5/5的聚合物按照實施例1-5的類似步驟，不同的是改變苯甲酸乙烯基酯和2-乙基己酸乙烯基酯的相對量。得到的分散體具有49.0%的固體含量，210mPa.s的粘度，4.3的pH，0.010%的粒度(在40y篩上測量)和24.9°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-7制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF65/15/15/5的聚合物通過向902.75g去離子水中添加1.33g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS)、9.36g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備一種水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。將溶液冷卻并添加1.76g碳酸氫鈉。然后將水溶液裝入裝有攪拌器和滴液漏斗的3-升玻璃反應器中。將反應器加熱到65°C。向反應器中添加包含84.41g乙酸乙烯基酯、18.29g苯甲酸乙烯基酯和18.29g2-乙基己酸乙烯基酯的第一單體混合物。制備包含717.37g乙酸乙烯基酯、166.75g苯甲酸乙烯基酯和166.75g2_乙基己酸乙烯基酯的第二單體混合物。通過向214.94g去離子水中添加2.68g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和38.28g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備第二水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。在表面活性劑溶液冷卻后，將128.42g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)、1.74g過硫酸鈉和1.21g碳酸氫鈉添加到水溶液中。將第二單體混合物和第二水溶液混合以形成預乳液。當反應器溫度穩(wěn)定在65°C時，添加2.67g過硫酸鈉在20.0g去離子水中的溶液。當觀察到放熱時，將溫度增加到75°C。在70°C時開始添加預乳液至持續(xù)4小時。在添加完后，添加0.llg過硫酸鈉在5.87g去離子水中的溶液并將溫度增加到80°C持續(xù)1小時。然后將反應器冷卻到50°C，并在10分鐘內添加2.04g過氧化氫叔丁基在12.08g去離子水中的溶液。然后在10分鐘中添加1.54g焦亞硫酸鈉在12.08g水中的溶液。將反應混合物冷卻并通過180y篩過濾。得到的分散體具有48.7%的固體含量，215mPa.s的粘度，4.3的pH，0.002%的粒度(在40y篩上測量)和，28.6°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-8制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF72.5/10/10/7.5的聚合物按照實施例1-7的類似步驟，不同的是改變乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯和NMA-LF的比例。僅僅使用868.25g去離子水制造第一水溶液。第一單體混合物包含94.16g乙酸乙烯基酯、12.18g苯甲酸乙烯基酯和12.18g2-乙基己酸乙烯基酯。在第二水相中的NMA-LF的量為192.72g，而第二單體混合物包含800.06g乙酸乙烯基酯、111.16g苯甲酸乙烯基酯和111.16g2-乙基己酸乙烯基酯。得到的分散體具有48.9%的固體含量，470mPa.s的粘度，4.4的pH，0.003%的粒度(在40y篩上測量)和30.4°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-9制備包含VA/VB/V2EH/NMA67/15/15/3的聚合物按照實施例1-7的類似步驟，不同的是用較低水平的主要為N-羥甲基丙烯酰胺與更較低水平的丙烯酰胺的共混物(來自Cytec的CylinkNMA(48%))替代N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)，并增加乙酸乙烯基酯水平。使用930.35g去離子水制造第一水溶液。將第一單體混合物中的乙酸乙烯基酯量增加到87.06g和將第二單體混合物中的乙酸乙烯基酯的量增加到739.34g。在第二水相中的NMA(48%)量為77.15g。得到的分散體具有49.4%的固體含量，97mPa.s的粘度，4.1的pH，0.005%的粒度(在40y篩上測量)和28.9°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-10制備包含VA/VB/VeoVaTM10/NMA-LF75/4/16/5的聚合物按照實施例1-7的類似步驟，不同的是用VeoVa10(來自Hexion)替代2_乙基己酸乙烯基酯，并調整乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和VeoValO的比例。第一單體混合物包含97.41g乙酸乙烯基酯、4.87g苯甲酸乙烯基酯和19.48gVeoVa10。第二單體混合物包含827.64g乙酸乙烯基酯、44.47g苯甲酸乙烯基酯和177.88gVeoVa10。得到的分散體具有49.7%的固體含量，196mPa.s的粘度，4.3的pH，0.012%的粒度(在40y篩上測量)和27.6°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-11制備包含VA/VB/VeoVa10/NMA-LF65/5/25/5的聚合物按照實施例1-7的類似步驟，不同的是用VeoVa10(來自Hexion)替代2_乙基己酸乙烯基酯，并調整乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和VeoValO的比例。第一單體混合物包含84.41g乙酸乙烯基酯、6.09g苯甲酸乙烯基酯和30.4gVeoVa10。第二單體混合物包含717.37g乙酸乙烯基酯、55.29g苯甲酸乙烯基酯和277.93gVeoVa10。得到的分散體具有49.4%的固體含量，24811^￡1.8的粘度，4.2的？11，0.004%的粒度(在40y篩上測量)和24.0°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-12制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF68.75/10.7/14.3/6.25的聚合物通過向901.5g去離子水中添加1.33g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和9.36g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備一種水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。將溶液冷卻并添加0.88g乙酸鈣。將反應器加熱到65°C。向反應器中添加包含87.5g乙酸乙烯基酯、13.38g苯甲酸乙烯基酯和17.88g2-乙基己酸乙烯基酯的第一單體混合物。制備包含771.88g乙酸乙烯基酯、120.38g苯甲酸乙烯基酯和160.88g2-乙基己酸乙烯基酯的第二單體混合物。通過向145.08g去離子水中添加2.68g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和38.28g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備第二水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。在表面活性劑溶液冷卻后，將162.76g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)添加到水溶液中。將第二單體混合物和第二水溶液混合以形成預乳液。當反應器溫度穩(wěn)定在65°C時，添加2.67g過硫酸銨在20.Og中的溶液。當觀察到放熱時，溫度增加到75°C。在70°C時開始添加預乳液以及1.74g過硫酸銨+0.60g乙酸鈣溶于53.Og去離子水中的溶液至持續(xù)4小時。在添加完后，添加0.Ilg過硫酸鈉在5.87g去離子水中的溶液并將溫度增加到80°C持續(xù)1小時。然后將反應器冷卻到50°C，并在10分鐘內添加2.04g過氧化氫叔丁基在12.08g去離子水中的溶液。然后在10分鐘中添加1.54g焦亞硫酸鈉在12.08g水中的溶液。將反應混合物冷卻并通過180μ篩過濾。得到的分散體具有49.8%的固體含量，274mPa.s的粘度，4.3的ρΗ，0.002%的粒度(在40μ篩上測量)和29.9°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-13制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF68.75/10.7/14.3/6.25的聚合物通過向870.Og去離子水中添加1.33g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和13.39g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備一種水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。將溶液冷卻并添加0.05g莫爾鹽。然后將水溶液裝入裝有攪拌器和滴液漏斗的3-升玻璃反應器中，并用氮氣吹掃。將反應器加熱到45°C。向反應器中添加包含87.5g乙酸乙烯基酯、13.38g苯甲酸乙烯基酯和17.88g2-乙基己酸乙烯基酯的第一單體混合物。制備包含771.88g乙酸乙烯基酯、120.38g苯甲酸乙烯基酯和160.88g2-乙基己酸乙烯基酯的第二單體混合物。通過向150.Og去離子水中添加2.68g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)和56.25g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備第二水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑溶解。在表面活性劑溶液冷卻后，將162.76g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)添加到水溶液中。將第二單體混合物和第二水溶液混合以形成預乳液。當反應器溫度穩(wěn)定在45°C時，添加0.40g焦亞硫酸鈉在10.Og去離子水中的溶液。然后開始以恒定速率同時添加包含溶于53.Og去離子水中的4.50g過硫酸銨和1.OOg乙酸鈣的溶液和包含溶于53.Og去離子水中的1.85g焦亞硫酸鈉的溶液至持續(xù)5小時。在30分鐘內將反應器溫度增加到65°C，在該溫度下開始添加預乳液至持續(xù)4小時。在完成所有添加后，然后將反應器冷卻到50°C，在10分鐘內添加2.04g過氧化氫叔丁基在12.08g去離子水中溶液。然后在10分鐘中添加1.54g焦亞硫酸鈉在12.08g水中的溶液。將反應混合物冷卻并通過180μ篩過濾。得到的分散體具有49.9%的固體含量，6060mPa.s的粘度，4.1的ρΗ，0.011%的粒度(在40μ篩上測量)和26.4°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-14制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF/CA69.5/12.5/12.5/5/0.5的聚合物通過向870.Og去離子水中添加2.2g在25V下、5%濃度的布氏粘度為100-180mPa.s的羥乙基纖維素(來自Aqualon的Natrosol250LR)和50.Og的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)制備一種水溶液，并將其加熱到50°C，同時攪拌直到表面活性劑和HEC溶解。將溶液冷卻并添加8.Og的乙烯基磺酸鈉30%活性溶液。檢測pH并且如果有必要通過添加磷酸或氫氧化銨將其調節(jié)到4.3-4.5。然后將水溶液裝入裝有攪拌器和滴液漏斗的3-升玻璃反應器中，并用氮氣吹掃。將反應器加熱到35°C并添加120.Og乙酸乙烯基酯。制備包含468.Og乙酸乙烯基酯、106.Og苯甲酸乙烯基酯和106.0g2_乙基己酸乙烯基酯的單體混合物。通過向112.Og去離子水中添加4.32g巴豆酸、2.Og的氫氧化銨29%活性溶液和87.5g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkNMA-LF)制備單體水溶液。當反應器溫度穩(wěn)定在35°C時，添加0.44g焦亞硫酸鈉在6.2g去離子水中的溶液。然后開始以恒定速率同時添加包含溶于48.Og去離子水中的4.54g過硫酸銨的溶液和包含溶于41.Sg去離子水中的2.96g焦亞硫酸鈉的溶液至持續(xù)6小時。在30分鐘內將反應器溫度增加到63°C。當反應器溫度達到45°C時，以單獨進料的方式開始添加單體混合物和水性單體混合物至持續(xù)5小時。在添加單體4小時后，將溫度增加到75°C并保持在此溫度下直到完成所有添加。在完成所有添加后，將反應器冷卻到60°C，并添加在4.Og去離子水中的0.41gRhodoline681F(來自Rhodia的專有消泡劑)的溶液。然后在30分鐘內添加0.91g過氧化氫叔丁基在8.Og去離子水中的溶液和0.64g焦亞硫酸鈉在8.Og水中的溶液。將反應混合物冷卻并通過180μ篩過濾。得到的分散體具有51.7%的固體含量，167mPa.s的粘度，4.3的ρΗ，0.012%的粒度(在40μ篩上測量)和27.5°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-15制備包含VA/VB/V2EH/NMA-LF/CA74.5/7.5/12.5/5/0.5的聚合物按照實施例1-14的類似步驟，不同的是改變乙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯的量。單體混合物包含510.50g乙酸乙烯基酯，63.5g苯甲酸乙烯基酯和51.2.9%,195mPa.s的粘度，4.3的pH，0.009%的粒度(在40μ篩上測量)和27.0°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-16制備包含VA/VB/V2EH/E/NMA-LF60/10/15/10/5的聚合物通過在攪拌下向2984g去離子水中添加125.8g在25°C下、5%濃度的布氏粘度為100-180mPa.s的羥乙基纖維素10%水溶液(來自Aqualon的Natrosol250LR),282.6g的70%醇乙氧基化物非離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的EmulsogenEPN287)和30.5g的30%仲鏈烷磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液(來自Clariant的HostapurSAS30)。添加38.Ig的乙烯磺酸鈉30%活性溶液，繼之以0.19g莫爾鹽，然后通過使用磷酸將PH調節(jié)到pH4.4。然后將水溶液裝入裝有攪拌器、劑量泵和用于定量給料乙烯的質量流量計的10升壓力反應器中。通過兩次排空使反應器脫氣，然后用氮氣加壓到2巴，最后排空。將反應器加熱到35°C。將16.76%的包含2891.Og乙酸乙烯基酯、480.3g苯甲酸乙烯基酯和722.7g2-乙基己酸乙烯基酯的單體混合物泵送到反應器中；(苯甲酸乙烯基酯和2-乙基己酸乙烯基酯在使用之前均已蒸餾除去抑制劑并用5ppmMEHQ穩(wěn)定化)。將480.3g乙烯計量加入反應器中，繼之以10%的包含溶于274.5g去離子水中的22.9g焦亞硫酸鈉的溶液。當反應器溫度穩(wěn)定在35°C時，開始以恒定速率添加30.2g過硫酸鈉溶于274.5g去離子水中的溶液和其余的焦亞硫酸鈉溶液至持續(xù)6小時。溫度在大約20分鐘的時間內逐步增加到65°C，在此時在5小時內以恒定速率分別向反應器中添加剩余的單體混合物和添加500.3g的N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺大約48%活性共混物(來自Cytec的CylinkTMNMA-LF)在452.9g去離子水中的溶液。將反應器溫度維持在65°C下直到單體混合物和NMA-LF溶液添加完成，然后將溫度增加到80°C直到所有添加完成。在完成反應后，將反應混合物冷卻到50°C并轉入脫氣罐中。在5分鐘內添加包含在45.7g去離子水中的3.66g焦亞硫酸鈉和0.09g硫酸亞鐵七水合物的溶液，繼之以在30分鐘內添加包含在45.7g去離子水中的4.57g過氧化氫叔丁基的溶液。將混合物冷卻，然后添加0.32gAgitan282(來自Mtozing)和14.64g的氫氧化銨12.5%活性溶液，并將得到的分散體通過180μ篩過濾。得到的分散體具有50.4%的固體含量，4300mPa.s的粘度，4.5的pH，0.003%的粒度(在40μ篩上測量)和3.6°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。實施例1-17對比例A制備包含VA/NMA-LF95/5的聚合物按照實施例1-5的類似步驟，不同的是用乙酸乙烯基酯替代苯甲酸乙烯基酯和2-乙基己酸乙烯基酯。得到的分散體具有49.7%的固體含量，56mPa.s的粘度，4.4的pH，0.12%的粒度(在40μ篩上測量)和35.6°C的Tg(起始點，通過DSC測量)。應用測試步驟一般樣品制備制備測試試樣的步驟如下將基材用聚合物分散體浸漬-夾壓(nip)飽和，然后熱干燥。將市場上可從Whatman，Inc.買到的Whatmaniil濾紙薄片用作基材，并在使用前在受控溫度(23°C)和濕度(50%)條件下儲藏。將濾紙裁剪成大約265X220mm的薄片并稱重。將聚合物分散體(包含單磷酸銨)稀釋到固體含量達到約20%的加重率。通過使基材通過分散體浴使Whatman濾紙浸漬-夾壓飽和，然后使飽和的薄片通過雙輥飽和器(WernerMathisVFM或類似飽和器)的加壓壓料輥以擠出過量聚合物分散體。然后將飽和的薄片放入烘箱(Mathis)中并在130°C下干燥10分鐘。將飽和的、干燥的薄片在受控溫度和濕度條件下重新調節(jié)最少12小時。將該薄片再稱重并計算％加重率。水漬測試為了測試疏水性，用微量吸液管將一滴軟化水放在薄片上并測量時間直到水被完全吸收。Cobb測試根據(jù)DINEN20535應用Cobb測試(表中的n.a.是指由于過于親水的聚合物而不適用測試)。拉伸強度拉伸強度根據(jù)WSP110.4(05)WD測量。因此將5cm寬的紙帶夾在拉伸試驗機(LloydLR100K)中，并施加壓力直到樣品產(chǎn)生破裂。將要在濕條件中測量的試樣在室溫下浸入水中1小時，并在仍然濕潤時測試。拉伸強度是至少四次測量結果的平均值。相對濕強度計算為樣品的濕拉伸強度與干拉伸強度的比。MK經(jīng)由HPLC測定直接來自乳液和來自在水中吸收HCHO后的薄片的甲醛(略微改變ASTMD5910/JISL1096-979)。表1:應用測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表1應用測試結果(續(xù)前)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表1應用測試結果(續(xù)前)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>這些結果表明實現(xiàn)了疏水性、濕拉伸強度和浸水后拉伸強度保持的改進。烯某酉旨禾Π2-乙;SRif乙烯某酉旨的木材力D工粘合布丨制備用于本發(fā)明實施例2-1和2-2和對比例B的聚合物分散體實驗設備由帶有錨式攪拌器的圓柱形3升玻璃反應器組成，其安裝有計量容器、回流冷凝器、夾套加熱和冷卻以及溫度測量和控制單元。首先，由87.6份去離子水、9.2份水解度為88mol%和在4%濃度水溶液下(在20°C下)BrookfieldLVT粘度為28mPa·s的部分水解聚乙烯醇制備水相。在反應開始之前，向該混合物中添加在3份去離子水中的0.02份消泡劑Agitan280(Muenzing-Chemie)和0.03份無水乙酸鈉以及0.3份馬來酸酐(作為緩聚劑)。添加0.05份過氧化二苯甲酰(75%)并將內部溫度增加到65°C。在這期間，在攪拌下緩慢添加100份單體并在50°C下添加在5.5份水中的0.07份過氧化硫酸銨引發(fā)聚合。在相分離后，由夾套控制聚合并在輕微回流下進行，保持反應溫度為66-68°C。在達到高轉化率下的溫度最大值后，使夾套溫度升高并將反應器溫度保持在80°C持續(xù)1小時。為了減少殘余單體含量，分別在80°C和75°C下添加0.09份焦亞硫酸鈉在16.6份水中的溶液和0.10份TrigonoxAW70在7.4份水中的溶液。冷卻反應混合物并在50°C下保持1小時，接著進一步冷卻并通過10%氫氧化鈉溶液將pH調節(jié)到4.5。得到的分散體具有下列性能表2-分散體性能實施例2-1實施例2-2對比例B<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>對于一份木材粘合劑具有交聯(lián)劑的配方F(根據(jù)美國專利6，730，718的教導)通過10%氫氧化鈉溶液將100份上述分散體調節(jié)到pH6，并與2.4份丁基二甘醇乙酸酯(作為成膜劑)混合。添加乙二醛雙_亞硫酸氫鈉(其通過添加0.42份乙二醛水溶液(40%)和過量焦亞硫酸鈉溶液(1.15份在2.5份水中)原位形成)。然后在水溶液中添加0.62份戊二醛雙-亞硫酸氫鈉。然后使用5.6份飽和(54%)的氯化鋁六水合物溶液將混合物調節(jié)至PH3，并且如果有必要用水，以使23°C下的BrookfieldRVT粘度為大約4.500-8.OOOmPa·S。在室溫下至少1個星期的熟化時期后，開始應用測試。所有樣品是優(yōu)質的并且即使在40°C下儲存20天后也處于可使用狀態(tài)。在山毛櫸木測試試樣上的粘合劑的濕粘結強度根據(jù)用于耐久性類別D4的歐洲測試標準DINEN204測定。根據(jù)描述于DINEN205的程序生產(chǎn)測試試樣。根據(jù)下列步驟進行膠粘和測試表3:膠粘和測試參數(shù)膠施用150士20g/m2；施用在兩邊開口等待時間5分鐘閉合等待時間3分鐘加壓時間2小時加壓壓力0.7士0.1N/mm2每次測試程序的測試試樣數(shù)目10之后的測試7天標準條件(23°C，50%濕度)根據(jù)DINEN204D4/3(l)或D4/5(2)(1)在冷水(20+/_5°C)中4天；(2)6小的儲存程序時沸水+2小時冷水測試溫度23°C士2°C推進速率50mm/min表4濕粘結強度粘合測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>該數(shù)據(jù)表明使用本發(fā)明的共聚單體組合對濕粘結強度具有顯著改善，并未影響儲存穩(wěn)定性。M^MPWikmm^n^mmmmmmz.mz.mm^mm實施例3-1制備聚合物分散體將包含下列成分的水溶液加入到具有攪拌器、夾套加熱和計量泵的反應器中985g去離子水，13g30%濃度的市售PVOH(88%皂化度，在20°C下4%溶液的粘度4cp)水溶液，53g70%濃度的具有28mol環(huán)氧乙烷且HLB值為17的市售烷基聚乙二醇醚的水溶液，6g市售烷基醚硫酸鹽，20g30%濃度的乙烯基磺酸鈉水溶液，和3g乙酸鈉使用下列單體混合物750g乙酸乙烯基酯188g苯甲酸乙烯基酯312g2-乙基己酸乙烯基酯15g甲基丙烯酸縮水甘油基酯使裝置中沒有大氣氧并且將水相加熱到65°C的溫度。然后將5%的單體混合物加入該裝置中并使用13g5%的過硫酸鈉(NaPS)水溶液開始聚合。在聚合開始后，使溫度達到70°C并在240分鐘內添加剩余的單體混合物以及另外的40g5%的NaPS水溶液。為完成轉化，在添加單體結束前30分鐘，將乳液加熱到85°C并在此溫度保持1小時。另外，在添加單體結束后，在15分鐘內添加30g5%的NaPS水溶液。在后加熱期后，冷卻反應器。所得到的產(chǎn)品具有53%的固體含量，48IOmPa·s的BrookfieldRV(心軸3，20rpm,23°C)粘度和4.2的pH值以及25°C的玻璃化轉變溫度(中點)，按照差示掃描量熱法測量。實施例3-2制備聚合物分散體將包含下列成分的水溶液加入到具有攪拌器、夾套加熱和計量泵的反應器中540g去離子水3.5g70%濃度的具有28mol環(huán)氧乙烷和HLB值為17的市售烷基聚乙二醇醚的水溶液，6g具有2E0的市售烷基醚硫酸鹽13g30%濃度的乙烯基磺酸鈉水溶液2.5g酸鈉，和2.5g焦亞硫酸鈉(SMBS)以預乳液形式添加單體，該預乳液由以下組分組成535g去離子水18g70%濃度的具有28mol環(huán)氧乙烷和HLB值為17的市售烷基聚乙二醇醚的水溶液，34g具有2E0的市售烷基醚硫酸鹽14g30%濃度的乙烯基磺酸鈉水溶液1.8g碳酸氫鈉3g過硫酸鈉840g酸乙烯基酯IOOg苯甲酸乙烯基酯260g2-乙基己酸乙烯基酯15g甲基丙烯酸縮水甘油基酯使裝置中沒有大氣氧并將水相加熱到65°C的溫度。然后將5%的單體乳液加入該裝置中并使用6g3%的過硫酸鈉(NaPS)水溶液開始聚合。在聚合開始后，使溫度為70°C并在240分鐘內添加剩余的單體混合物。在添加單體混合物后，添加另外的25g1.5%的NaPS水溶液以及25g1.5%的SMBS溶液，將乳液加熱到75°C并在此溫度下保持1小時。在后加熱時間后，冷卻反應器并用氨將冷乳液調節(jié)到PH6。所得到的產(chǎn)品具有50%的固體含量，160mPa*s的BrookfieldRV(心軸l，20rpm，23°C)粘度和6的pH值以及30°C的玻璃化轉變溫度(中點)，通過差示掃描量熱法測量。實施例3-3制備聚合物分散體將包含下列成分的水溶液加入到具有攪拌器、夾套加熱和計量泵的反應器中IlOOg去離子水35g70%濃度的具有28mol環(huán)氧乙烷和HLB值為17的市售烷基聚乙二醇醚的水溶液，13g市售烷基醚硫酸鹽20g30%濃度的乙烯基磺酸鈉水溶液，和3g乙酸鈉使用下列單體混合物IOOOg乙酸乙烯基酯30g苯甲酸乙烯基酯235g2-乙基己酸乙烯基酯19g甲基丙烯酸縮水甘油基酯使裝置中沒有大氣氧并將水相加熱到60°C的溫度。然后將5%的單體混合物加入該裝置中并使用35g8%的過硫酸鈉(NaPS)水溶液以及17g6%的SMBS水溶液開始聚合。在聚合開始15分鐘后，在240分鐘內添加剩余單體混合物。為完成轉化，在添加單體結束之后，將乳液加熱到85°C并在該溫度下保持1小時。另外，在添加單體結束之后，添加30g4%的NaPS水溶液。在后加熱期后，冷卻反應器。作為后添加，添加250g含有8%的苯乙烯馬來酸酐的鈉鹽、16%的具有10%EO(HLB2)的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和2.5%的具有7mol環(huán)氧乙烷的市售烷基醚硫酸鹽的水溶液。所得到的產(chǎn)品具有51%的固體含量，200mPa的BrookfieldRV(心軸3，20rpm，23°C)粘度和6的pH值以及24°C的玻璃化轉變溫度(中點)，通過差示掃描量熱法測量。對比實施例C和D聚合物分散體AcrOnal290D，一種苯乙烯丙烯酸共聚物乳液；根據(jù)技術數(shù)據(jù)表的乳液具有22°C的Tg，50%的固體含量和IlOOmPa·s的Brookfield粘度以及8的pH值。MowilithLDM2383，一種基于乙酸乙烯基酯以及VeoVa(Versatic酸的乙烯基酯)的共聚物乳液；根據(jù)技術數(shù)據(jù)表的乳液具有29°C的Tg，53%的固體含量和1500mPa·s的布氏粘度以及4.5的pH值。測試抗?jié)癫料葱愿鶕?jù)DIN53778在下列漆料配方中測試含有10%粘結劑的無光內用漆的抗?jié)癫料葱浴１?漆料組合物水304g甲基羥基乙基纖維素30000mPa‘s(5%ig)4g聚磷酸鈉5g聚丙烯酸鉀4g消泡劑(礦物油，疏水性二氧化硅)2g殺微生物劑2gNaOH2g二氧化鈦(金紅R3，82%Τ02,Al，Si涂料)83g高嶺土2.5μm36g碳酸鈣2μm243g碳酸鈣5μπι212g乳液(50%固體含量)IOOg聚結劑(2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)2.5g結果概括在下列表中。表6抗?jié)癫料葱詼y試結果擦洗周期(DIN53778)對比例C:Acronal290D672對比例D:MowilithLDM2383875實施例3-11507實施例3-21642實施例3-31944這些結果證明本發(fā)明實施例的抗?jié)癫料葱员仁惺蹖Ρ壤哂谐龊跻饬系那伊钊梭@訝的改善。盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明，但在本發(fā)明精神和范圍內的改變對于本領域技術人員是顯而易見的。鑒于上述描述、本領域相關知識和上述結合
背景技術：
和發(fā)明詳述討論的參考文獻(將其公開全部引入本文作為參考)，相信不需要再做另外的說明。另外，應理解本發(fā)明的各方面和各實施方案的各部分可以全部或部分結合或互換。此外，本領域普通技術人員將理解，上述說明僅僅是說明方式，并不打算限制本發(fā)明。權利要求一種用于纖維基材的粘結劑樹脂，所述纖維基材如織造或非織造產(chǎn)品，包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料，該粘結劑樹脂包含可通過使如下組分反應獲得的共聚物a)3-97pphwm的乙酸乙烯基酯；b)97-3pphwm的至少一種芳族羧酸乙烯基酯；和c)10-0.1pphwm的至少一種功能性單體；和任選d)50-1pphwm的至少一種α-單基取代脂肪酸乙烯基酯；和/或e)35-5pphwm的至少一種α-烯烴；和/或f)45-5pphwm的至少一種新鏈烷酸乙烯基酯；和/或g)其它共聚單體。2.如權利要求1所述的粘結劑樹脂，其包含可通過30-95pphwm的乙酸乙烯基酯反應獲得的共聚物。3.如權利要求1所述的粘結劑樹脂，其包含可通過60-4pphwm的至少一種芳族羧酸乙烯基酯反應獲得的共聚物。4.如權利要求3所述的粘結劑樹脂，其中芳族羧酸乙烯基酯為苯甲酸乙烯基酯。5.如權利要求1所述的粘結劑樹脂，其中所述至少一種功能性單體為交聯(lián)性單體。6.如權利要求5所述的粘結劑樹脂，其中所述交聯(lián)性單體為自交聯(lián)單體。7.如權利要求6所述的粘結劑樹脂，其包含可通過8-2pphwm自交聯(lián)單體反應獲得的共聚物。8.如權利要求7所述的粘結劑樹脂，其中所述自交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺。9.如權利要求1所述的粘結劑樹脂，其中α-單基取代脂肪酸乙烯基酯為2-乙基己酸乙烯基酯。10.如權利要求9所述的粘結劑樹脂，其包含可通過30-5pphwm的2-乙基己酸乙烯基酯反應獲得的共聚物。11.如權利要求1所述的粘結劑樹脂，其中α-烯烴為C2-C4α-烯烴。12.如權利要求11所述的粘結劑樹脂，其中α-烯烴為乙烯。13.如權利要求1所述的粘結劑樹脂，其中新鏈烷酸乙烯基酯的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1和R2為烷基，其一起可共同含有約6-8個碳原子。14.如權利要求13所述的粘結劑樹脂，其中R1和R2共同含有7個碳原子。15.一種纖維產(chǎn)品，其包含a)一種纖維基材，其選自織造或非織造產(chǎn)品，包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料；和b)一種粘結劑樹脂，其包含可通過使下列組分反應獲得的共聚物(i)3-97pphTOi的乙酸乙烯基酯；(ii)97-3pphwm的至少一種芳族羧酸乙烯基酯；(iii)10-0.Ipphwm的至少一種功能性單體，以及任選(iv)50-lpphwm的至少一種α-單基取代脂肪酸乙烯基酯；和/或(V)35-5pphwm的至少一種α-烯烴；和/或(vi)45-5pphwm的至少一種新鏈烷酸乙烯基酯；和/或(vii)其它共聚單體。全文摘要一種適用作纖維基材的粘結劑樹脂的乳液共聚體聚合物組合物，所述纖維基材如織造或非織造產(chǎn)品，包括紡織品、一般服裝、紙、稀松布、工程織物、玻璃或其它礦物纖維、屋面材料或鋪地材料，該組合物包含可通過使如下組分反應獲得的共聚物a)3-97pphwm的乙酸乙烯基酯；b)97-3pphwm的至少一種芳族羧酸乙烯基酯；和c)10-0.1pphwm的至少一種功能性單體以及任選另外的共聚單體。文檔編號C09J131/04GK101824291SQ20091100030公開日2010年9月8日申請日期2009年12月28日優(yōu)先權日2008年12月29日發(fā)明者A·J·麥克倫南,P·M·蔡門茨申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司