專利名稱：用于將反應(yīng)性粘合劑粘接到基底的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高反應(yīng)性粘合劑對基底的粘附性和對接(link up)速度的方法。
背景技術(shù)：
反應(yīng)性粘合劑，例如異氰酸酯官能的(聚氨酯或脲形成性)、基于環(huán)氧(epoxy)和 基于硅烷醇縮合的粘合劑，用于將各種基底粘接在一起。這樣的粘合劑被利用在建筑、車 輛制造、電子組件和器件的裝配、玩具等中。這樣的粘合劑已經(jīng)找到廣泛的用途，原因在于 它們允許合理的加工條件并表現(xiàn)出對許多基底良好的粘附性。對于許多基底，使用反應(yīng)性 粘合劑裝配部件所使用的方法需要清潔基底表面以除去污染物，有時用于清潔表面的體系 是指擦拭物。在許多方法中，使用底漆或活化劑以有利于粘合劑對基底的粘附性。底漆或 活化劑體系典型地含有成膜性樹脂和溶劑，并且含有助粘劑、催化劑、固化劑或交聯(lián)劑中的 一種或多種。參見例如DE 19924139。底漆需要在基底表面上形成膜，所述膜粘接到基底 表面上并且粘接到粘合劑表面上。在大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用中，在底漆的涂敷和粘合劑的涂敷 之間，底漆需要最少量的時間來允許適當?shù)哪ば纬?build up)。如果在此最少時間之前 涂敷粘合劑，則底漆將沒有機會形成粘附膜，并且存在底漆粘接到基底表面上或不粘接到 粘合劑表面上的重大風險。許多底漆是濕固化底漆，其需要濕氣的存在以形成適當?shù)哪ぁ?這種底漆的實例是 U. S. 5，115，086 ；U. S. 5，238，993 ；U. S. 5，466，727 ；U. S. 5，468，317 ；和 U. S. 5，792，811，所述美國專利全部通過引用結(jié)合在本文中。使用通常稱為活化劑的助粘劑 的非成膜溶液，所述助粘劑可以含有預(yù)期與基底和粘合劑反應(yīng)的基團。擦拭體系的實例包 括U. S. 6，053，971，所述美國專利通過引用結(jié)合在本文中?？捎糜谶@樣體系中的助粘劑的實 例為硅烷、含異氰酸酯化合物、鈦酸酯或鹽和鋯酸酯或鹽，如在美國專利申請2005/0126683 和2006/0124225中所公開的，所述美國專利申請全部通過引用結(jié)合在本文中。單部分異氰酸酯官能粘合劑典型地含有一種或多種處于多異氰酸酯或異氰酸酯 官能預(yù)聚物形式的異氰酸酯官能材料，和用于固化粘合劑的催化劑。典型地，這些粘合劑由 于暴露于濕氣而固化，并且在涂敷到基底之前防止暴露于濕氣。當單部分聚氨酯粘合劑與 底漆一起使用時，底漆和粘合劑的固化速率必須匹配，以使粘合劑與底漆對接。對于在暴露 于濕氣的情況下固化或形成膜的底漆，粘合劑和底漆競爭濕氣。在將粘合劑涂敷在底漆上 的情況下，經(jīng)常難以使?jié)駳鈹U散到底漆，并且底漆不能適當?shù)匦纬赡?。如果底漆沒有適當?shù)?固化，則粘合劑體系與基底的粘接對于使用來說可能不夠。兩部分基于多異氰酸酯的粘合劑包含在一部分中的多異氰酸酯或異氰酸酯官能 預(yù)聚物，和在第二部分中的固化劑和催化劑，所述催化劑用于固化劑與異氰酸酯基團的反 應(yīng)。此外，需要使粘合劑與基底表面或底漆的對接匹配。如果粘合劑的固化速率顯著地快于 粘合劑與基底表面或底漆表面的對接，則將發(fā)生對基底的不良粘附并且粘合劑體系對基底 的粘接對于使用來說可能不夠。典型地，固化劑是具有平均多于一個活性氫原子如胺或羥 基部分的化合物。這種體系的實例包括在下列文件中公開的粘合劑體系2007年6月3日 在美國提交的、名稱為“可作為用于安裝車窗的粘合劑使用的組合物(COMPOSITION USEFUL AS AN ADHESIVE FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS) ”、系列號為 11/824，984，以及于2007年6月5日在PCT中提交的系列號為PCT/US07/013的共同擁有專利申請；U. S. 6，965，008 ； EP 1433802和EP 1578834，其全部通過引用結(jié)合在本文中。當使兩部分接觸時粘合劑開始 固化。兩部分粘合劑的優(yōu)點在于它們遠比單部分粘合劑固化得快。兩部分粘合劑與底漆一 起使用的問題在于，粘合劑可能比底漆固化得快并且不與底漆對接。并且，含有異氰酸酯基 團的粘合劑可能占用(tie up)使底漆固化所需的濕氣。因此，在底漆涂敷和粘合劑對基底 的涂敷之間的時間期間需要允許適當?shù)哪ば纬?，否則體系不能完全地對接并且不能沿粘合 劑體系的所有層形成良好的粘接。此外，對接速度需要與粘合劑固化速率匹配。如果一個 與另一個相比太快，則將出現(xiàn)對基底的不良粘附，并且粘合劑體系對基底的粘接對于使用 來說可能不夠。單部分環(huán)氧粘合劑體系包含具有平均多于一個環(huán)氧(縮水甘油醚基團)的化合 物，包含平均多于一個與環(huán)氧部分反應(yīng)的部分如羥基或胺部分的化合物，和潛固化催化劑。 潛固化催化劑在暴露于限定的升高溫度時變得有活性。單部分環(huán)氧粘合劑需要熱量來固 化，并且如果不恰當?shù)嘏渲苿t可能受困于穩(wěn)定性問題，即可能在涂敷前固化。如果催化劑使 反應(yīng)進行太快，則粘合劑不能與基底表面對接，如果使用底漆的情況下，不能與涂敷于基底 表面的底漆對接。兩部分環(huán)氧體系包含在一部分中的具有平均一個以上環(huán)氧基的化合物，在另一 部分中的用于環(huán)氧的固化劑和用于環(huán)氧化合物固化的催化劑(常常被稱為促進劑)。典型 地，催化劑在環(huán)境溫度有活性并且當兩部分接觸時促進反應(yīng)?？梢酝ㄟ^選擇固化劑和/或 催化劑調(diào)節(jié)固化速度以適合應(yīng)用。然而，在涂底漆的體系中，需要小心控制粘合劑固化速 度、對接速度和開放時間(open time)，或者可能危及粘合劑與底漆體系的對接?；罨瘎w 系沒有解決對于對接反應(yīng)與固化反應(yīng)之間的平衡的需要。另一種通用粘合劑體系包含基于有機物的聚合物，所述聚合物具有硅烷氧基，其 上連接有可水解基團，即，能夠進行硅烷醇縮合的基團。這些粘合劑用于粘接各種具有相對 較高極性表面的基底，包括玻璃、涂漆基底、金屬和塑料。這樣的粘合劑可以配制成單或兩 部分粘合劑。單部分粘合劑可濕固化。兩部分粘合劑在第二部分中含有固化劑。這種粘合 劑體系的實例公開在Mahdi等的U. S. 6，828，403 ；Wu等的U. S. 6，649，016和Zhu的美國專 利申請2008/0017四6中，所述美國專利和專利申請通過弓I用結(jié)合在本文中。底漆在粘合劑體系中的使用需要以下處理步驟涂敷底漆，提供粘合劑體系沿其 可能無效的兩個額外表面，并且由于據(jù)開放時間要求，對制造過程增加處理時間。在現(xiàn)代工 業(yè)加工中，需要盡快移動部件并在粘合劑體系上施加負荷。在體系建立充足的強度之前移 動用粘合劑粘接在一起的部件或制品或者在粘合劑粘接上施加負荷可以導(dǎo)致粘合劑體系 的無效從而產(chǎn)生劣質(zhì)的部件或制品。所需要的是使用反應(yīng)性粘合劑粘接部件的體系，所述 體系避免這些問題并且使反應(yīng)性粘合劑的固化速率與對基底或底漆體系的對接速度匹配。發(fā)明概述本發(fā)明是一種體系或試劑盒(kit)，所述體系包含i)用于反應(yīng)性粘合劑體系固 化的催化劑的穩(wěn)定溶液或分散體；以及在分開的部分中的ii)未固化的反應(yīng)性粘合劑體 系，其中部分i)的催化劑促進反應(yīng)性粘合劑體系的固化。反應(yīng)性粘合劑體系可以是單或兩 部分體系。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種用于將反應(yīng)性粘合劑粘接到基底上的方法，所述方法包括a)使在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的用于反應(yīng)性粘合劑固化的催化劑與基底的粘合 劑將要粘接的表面接觸；b)使揮發(fā)性溶劑或分散劑揮發(fā)掉；c)使反應(yīng)性粘合劑與在步驟a)中處理赤的表面接觸；和d)使粘合劑固化。此方法在沒有底漆和含成膜劑的底漆情況下進行。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種用于將兩個以上基底粘接在一起的方法，所 述方法包括a)使在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的用于反應(yīng)性粘合劑固化的催化劑與所述兩個以 上基底的粘合劑將要粘接的表面接觸；b)使揮發(fā)性溶劑或分散劑揮發(fā)掉；c)使反應(yīng)性粘合劑與在步驟a)中處理過的表面接觸；d)在將粘合劑置于基底之間的情況下使所述基底接觸；和e)使粘合劑固化。粘合劑直接粘接到基底表面而非分開的底漆層。優(yōu)選地，一旦溶劑揮發(fā)掉，基底在 將要粘接的表面上就具有催化劑。在一個實施方案中，催化劑是沉積在基底表面上的僅有 的顯著物種。此外，溶劑或分散劑，除了攜帶催化劑之外，也能夠起清潔基底表面的作用。在 另一個實施方案中，催化劑溶液或分散體含有標記物，所述標記物用于識別催化劑到基底 表面上的涂敷。此方法提供粘合劑與基底的更快連接，允許具有較低催化劑濃度的單部分粘合劑 配方，該配方提高了單部分粘合劑的穩(wěn)定性并且允許粘接的部件或制品可以在較短時期內(nèi) 處理。新一代汽車漆的表面質(zhì)量已經(jīng)變化。劃傷和老化性質(zhì)得到改善，這在另一方面使得 更難以使用現(xiàn)有技術(shù)體系在無底漆的情況下粘接到這些漆上。使用現(xiàn)有技術(shù)體系可以常常 觀察到粘合劑相對于玻璃的流掛/滑動。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理可以避免這種問題并且避免 對漆用底漆的需要。發(fā)明詳述用于本發(fā)明中的粘合劑體系可以是任何反應(yīng)性粘合劑體系，其可以利用催化劑以 有利于體系的固化。“反應(yīng)性”在本文中表示粘合劑含有反應(yīng)以形成聚合物基體的組分，所 述聚合物基體一旦被固化就不可逆地凝固。其中，優(yōu)選的反應(yīng)性粘合劑體系是環(huán)氧、多異氰 酸酯(形成聚氨酯、聚脲和/或聚異氰脲酸酯(polyisocyanaurate))、濕固化硅烷、基于封 端或去活化異氰酸酯基團的熱固化聚氨酯粘合劑等。更優(yōu)選的體系是基于環(huán)氧和多異氰酸 酯的粘合劑體系。還更優(yōu)選的粘合劑體系是多異氰酸酯體系。粘合劑體系可以是單或兩部 分粘合劑體系。更優(yōu)選兩部分粘合劑體系。涂敷于基底的催化劑溶液或分散體可以含有任何用于采用的特定粘合劑體系的 催化劑。催化劑的選擇由粘合劑體系推動。優(yōu)選的粘合劑體系和用于這樣體系的催化劑在 下文中描述。優(yōu)選的催化劑是聚氨酯催化劑、硅烷醇縮合催化劑和環(huán)氧催化劑。溶劑或分 散劑可以是形成催化劑的穩(wěn)定溶液或分散體的任何溶劑或分散劑?！胺€(wěn)定”表示催化劑保持 在分散體或溶液中，直到被涂敷到基底表面。優(yōu)選地，溶劑或分散劑在將溶液或分散體涂敷 到基底的條件下是揮發(fā)性的。期望溶劑或分散劑在涂敷到基底后盡可能快地蒸發(fā)掉或閃蒸掉。優(yōu)選地，催化劑溶液或分散體在溶劑或分散劑閃蒸掉后在基底的表面上僅留下催化劑。 在另一個實施方案中，溶液或分散劑可以含有標記物，所述標記物允許過程的操作者確定 涂敷了溶液或分散體。這樣的標記物包括熒光組分，其可容易地獲自許多來源，例如威斯康 辛州密爾沃基的Aldrich Chemical Co.。作為具體的實例，熒光組分可以是可獲自(美國) 紐約州塔里敦的Ciki Specialty Chemicals的Uvitex OB牌熒光劑。添加到催化劑溶液或 分散體中的熒光劑的量必須足夠，以便用催化劑溶液或分散體處理的窗的區(qū)域在用紫外光 照射窗時是可見的。在此實施方案中，可以將標記物與催化劑一起留在基底表面上。其中， 優(yōu)選的溶劑或分散劑是脂環(huán)族烴、脂族烴、芳烴、酮、酯、醚或醇，其中更優(yōu)選脂環(huán)族烴、脂族 烴、芳烴。更優(yōu)選的溶劑或分散劑是脂族烴。其中，優(yōu)選的脂族烴是己烷、庚烷和辛烷。其 中，優(yōu)選的脂環(huán)族烴是環(huán)己烷。其中，優(yōu)選的芳烴是甲苯和二甲苯?？梢愿淖?nèi)芤夯蚍稚Ⅲw中的催化劑濃度以適應(yīng)粘合劑體系、期望的固化和對接速 度。催化劑量是足以提供期望對接速度的量?！皩印北硎菊辰拥脚c指定材料相鄰的表面 上。優(yōu)選地，基于溶液或分散體的量，催化劑存在的量為約0. 01重量％以上，更優(yōu)選約0. 05 重量％以上，并且最優(yōu)選0. 1重量％以上。優(yōu)選地，基于溶液的重量，催化劑存在的量為約 20重量％以下，更優(yōu)選約5重量％以下，并且最優(yōu)選約2重量％以下。對于基于多異氰酸酯的粘合劑體系，催化劑可以為用于異氰酸酯部分與水或含活 性氫化合物的反應(yīng)的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑。優(yōu)選地，催化劑在環(huán)境條件是不 揮發(fā)的。這樣的化合物在本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知。優(yōu)選的催化劑包括強的膠凝或三聚化催化 劑。優(yōu)選的催化劑是金屬鹽、基于胺的催化劑、基于吖丙啶的催化劑或季銨催化劑。其中，優(yōu) 選的催化劑是金屬烷酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、二氮雜雙環(huán)化合物和叔胺。優(yōu) 選用于所述金屬鹽中的金屬包括錫、鉍、鐵、鉀、鈉、鋅和鈦，其中更優(yōu)選錫、鉍和鈦。優(yōu)選的 金屬烷酸鹽催化劑包括鉍、鋅、鉀和鈉的烷酸鹽，包括辛酸鉍、新癸酸鉍、辛酸鋅、辛酸鉀和 辛酸鈉。優(yōu)選的金屬乙酸鹽包括乙酸鉀。優(yōu)選的金屬乙?；阴１锇ㄒ阴１?鐵、二乙?；″a和乙酰丙酮化鈦?？捎糜诒景l(fā)明中的胺催化劑包括二嗎啉代二 烷基醚、二(( 二烷基嗎啉代)烷基)醚、雙(2-二甲基氨基-乙基)醚、三亞乙基二胺、五 甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環(huán)-己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基嗎啉、N-甲基 嗎啉、N-乙基嗎啉，和它們的混合物。更優(yōu)選的催化劑是銨鹽，如可獲自Air Products的 DABCO TMR、TMR-3、TMR-4催化劑(在乙二醇中用2乙基己酸封端的N-羥基-烷基季銨羧 酸鹽)，可獲自Air Products的DABCO TMR-2和TMR-5催化劑(在乙二醇中用甲酸封端 的N-羥基-烷基季銨羧酸鹽)。包括在優(yōu)選的胺催化劑中的有叔胺如P0LYCAT 41催化 劑(1，3·5-三(3 ( 二甲基氨基-丙基)六氫-均-三嗪)；DABCO TMR-30催化劑(三(二 甲基氨基甲基)苯酚和ANCAMINE K-54 2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚。也包括在可 用的催化劑中的有CURITHANE 52催化劑甲基(η-甲基氨基b_乙酸鈉壬基苯酚))。 二氮雜雙環(huán)化合物是具有重氮雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。其中，優(yōu)選的二氮雜雙環(huán)烴包括二氮雜 雙環(huán)烷烴和二氮雜雙環(huán)烯烴鹽。優(yōu)選的二氮雜雙環(huán)烷烴包括二氮雜雙環(huán)辛烷，其可以商標 和名稱DABCO和DABCO WT獲自Air Products。優(yōu)選的二氮雜雙環(huán)烯烴鹽包括二氮雜雙環(huán) 十一碳烯及其鹽。優(yōu)選的鹽處于酚鹽、乙基己酸鹽、油酸鹽和甲酸鹽形式。這樣的催化劑可 以商標和名稱 POLYCAT SA 1、P0LYCAT SA 1/10、POLYCT SA 102 禾口 P0LYCAT SA 610 獲自 Air Products。包括在優(yōu)選的二氮雜雙環(huán)化合物的有POLYCAT DBU催化劑(1，8 二氮雜雙環(huán)5，4，0 i碳烯7) ；POLYCAT SA-102催化劑(用2-乙基己酸封端的1，8 二氮雜雙環(huán)5， 4,Oi^一碳烯7) ；POLYCAT SA-I催化劑(用38%酚酸封端的62%的1，8 二氮雜雙環(huán)5，4，0 十一碳烯7)。有機金屬化合物如有機錫化合物，由于工業(yè)衛(wèi)生和技術(shù)原因而較少優(yōu)選。如 果在工藝中使用，則在暴露于熱和濕氣的情況下，形成的鍵(bonds)遭到斷裂。對于基于環(huán)氧的粘合劑，使用本領(lǐng)域中已知的有用的催化劑(促進劑)來提高環(huán) 氧粘合劑的固化速率。這樣的催化劑包括這樣的化合物當在單獨使用時，可以充當固化 劑，但是當與不同種類的固化劑組合使用時，將促進環(huán)氧粘合劑組合物的固化。有用的催 化劑的實例包括酚類化合物，如2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚，叔胺如芐基二甲胺 和哌啶，取代的咪唑如η-芳基咪唑和η-烷基咪唑，取代的脲如滅草隆(monuron)、敵草隆 (diuron)、苯乙酰脲(phenuron)和綠麥隆(chlorotoluron)，以及三氟甲基磺酸鈣。這些促 進劑可以單獨使用或組合在一起使用，以促進環(huán)氧粘合劑組合物的固化。這些催化劑用于 提升(promote)通過常規(guī)手段配制的單或兩部分粘合劑體系對基底表面的粘附。在其中反應(yīng)性粘合劑體系包含具有可水解硅氧烷(硅烷)基的有機聚合物的實 施方案中，使用的催化劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于硅烷醇縮合的任何催化劑。催 化硅烷醇縮合反應(yīng)的優(yōu)選催化劑包括本領(lǐng)域中眾所周知的可用于硅烷醇縮合反應(yīng)的錫催 化劑、鈦酸鹽和鈦螯合物、有機金屬化合物、氨基烷基-取代的烷氧基硅烷、胺化合物及其 鹽、低級脂肪酸的堿金屬鹽、二烷基羥基胺和含胍基的硅烷或硅氧烷。一類優(yōu)選的有機金 屬化合物包括錫化合物如二烷基錫羧酸鹽(有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽)，錫酯化合物如 錫二辛酸酯；和二烷基錫醇化物，如二烷基錫二烯烴二酮(其包括二烷基錫雙乙酰丙酮化 物)。優(yōu)選的有機金屬催化劑為二烷基錫醇化物，其中最優(yōu)選二烷基錫二乙?；铩?其中，優(yōu)選的二烷基錫羧酸鹽是二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、 馬來酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫，以及二烷基錫氧化物和鄰苯二甲酸 酯的反應(yīng)產(chǎn)物。二烷基錫醇化物包括二烷基錫氧化物和鏈烷二酮的反應(yīng)產(chǎn)物，如二烷基錫 二乙酰丙酮化物，如二丁基錫二乙酰丙酮化物(一般也稱為二丁基錫乙酰丙酮化物)。其 中，優(yōu)選的二烷基錫羧酸鹽是氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的加合物，可以名稱F0MREZ SUL-IlA 獲自 Witco Corporation ；二羧酸二甲基錫，可以名稱 F0MREZ UL18 獲自 Witco Corporation ；二月桂酸二丁基錫，可以名稱T-12獲自Air Products和以名稱F0MREZ SUL-4獲自Witco Corporation ；以及二乙酸二丁基錫，可以名稱DABC0 T-1獲自Air Products和以名稱F0MREZ UL-I獲自Witco Corporation。優(yōu)選的有機金屬化合物包括環(huán) 烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳和環(huán)烷酸 鈷。優(yōu)選以較快的速率發(fā)生水解解離的催化劑。優(yōu)選的鈦酸鹽和鈦螯合物包括四異丙氧基 鈦、四正丁氧基鈦、四O-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮根)合鈦、以及異丙氧基 辛二醇鈦。優(yōu)選的氨基烷基取代的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N- ( β -氨 基乙基)-Y -氨基丙基-三甲氧基硅烷。優(yōu)選的胺化合物及其鹽包括己胺、磷酸十二烷基 胺、四甲基胍和二氮雜雙環(huán)壬烷。優(yōu)選的季銨鹽包括乙酸芐基三乙基銨。優(yōu)選的低級脂肪 酸堿金屬鹽包括乙酸鉀、乙酸鈉和草酸鋰。優(yōu)選的二烷基羥基胺包括二甲基羥基胺和二乙 基羥基胺。優(yōu)選的含胍基的硅烷或硅氧烷包括四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基 丙基甲基-二甲氧基硅烷和四甲基胍基-丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。這些中，優(yōu) 選的是胺化合物如四甲基胍和二氮雜雙環(huán)壬烷，以及含胍基的硅烷或硅氧烷如四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基-丙基甲基-二甲氧基硅烷和四甲基胍基丙基-三(三甲 基甲硅烷氧基)硅烷。更優(yōu)選錫和鈦酸鹽化合物。最優(yōu)選的催化劑是二丁基錫雙乙酰丙酮 化物(二丁基錫二戊烯二酮)，可以名稱NEOSTANN U-220獲自Nitto Kasei Co. Ltd.。這 些催化劑可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用?？晒袒h(huán)氧粘合劑組合物通常包含(a)環(huán)氧樹脂；(b)用于所述環(huán)氧樹脂的固化 劑；和(c)用于環(huán)氧樹脂固化的催化劑(促進劑)。環(huán)氧粘合劑可以配制為單部分熱固化 粘合劑，其中包含的固化劑為潛在形式；或配制為兩部分粘合劑，所述兩部分粘合劑具有環(huán) 氧樹脂組分和包含固化劑的硬化劑組分。本發(fā)明的用于粘附提升的體系和方法使用用于 環(huán)氧固化的促進劑或催化劑的溶液或穩(wěn)定分散體，無論環(huán)氧粘合劑是否包含催化劑。可用 于本發(fā)明的粘合劑組合物中的環(huán)氧樹脂可以為具有至少一個可以通過開環(huán)聚合的環(huán)氧環(huán) 的任何有機化合物。優(yōu)選的有機化合物具有大于1、并且優(yōu)選至少為2的平均環(huán)氧官能度。 環(huán)氧化物可以是單體的或聚合的，以及脂族的、脂環(huán)族的、雜環(huán)的、芳族的，或者它們的混合 物。更優(yōu)選的環(huán)氧化物是芳族的并且每個分子含有多于1. 5個環(huán)氧基并且最優(yōu)選每個分 子多于2個環(huán)氧基。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂具有約150至10，000并且優(yōu)選約300至1，000的分 子量。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括具有端環(huán)氧基的線型聚合環(huán)氧化物(例如，聚氧化亞烷基二醇 的二縮水甘油醚)，具有主鏈環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)，和具有 側(cè)環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物(例如，甲基丙烯酸甘油醚酯聚合物或共聚物)，以及它們的混合 物。優(yōu)選的是芳族縮水甘油醚，如通過使多元酚與過量表氯醇反應(yīng)制備的那些。可用的酚 的實例包括間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚，以及多核酚，包括對，對'-二羥基二芐基、對， 對'-二羥基聯(lián)苯、對，對'-二羥基二苯基砜，對，對'-二羥基二苯甲酮，2，2' -二羥 基-1，1-二萘基甲烷和下列酚的2，2' ,2,3' ,2,4' ,3,3' ,3,4'和4，4'異構(gòu)體二羥 基二苯基甲烷，二羥基二苯基二甲基甲烷，二羥基二苯基-乙基甲基甲烷，二羥基二苯基甲 基丙基甲烷，二羥基二苯基-乙基苯基甲烷，二羥基二苯基丙基苯基甲烷，二羥基二苯基丁 基-苯基甲烷，二羥基二苯基甲苯基甲烷，二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷，二羥基二苯基雙 環(huán)己基甲烷和二羥基二苯基環(huán)己烷。還優(yōu)選的是多元酚甲醛縮合產(chǎn)物以及僅含有環(huán)氧基或 羥基作為反應(yīng)基的多縮水甘油醚?？捎玫牟牧习p酚A的二縮水甘油醚和酚醛清漆樹脂 的二縮水甘油醚，如Lee和Neville的〃環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)"， McGraw-Hill Book Co.，紐約(1967)中所述，所述手冊通過引用結(jié)合在本文中。也可以使 用具有軟化主鏈的環(huán)氧化物。優(yōu)選的材料包括雙酚A的二縮水甘油醚和雙酚F的二縮水甘 油醚，并且最優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚，原因在于這些材料在固化時獲得的期望結(jié)構(gòu)粘 合性?？捎糜诒景l(fā)明中的可商購環(huán)氧化物的實例包括雙酚A的二縮水甘油醚(例如，可以 在商標 EPON 828、EPON 1001 和 EPONEX 1510 下從 Shell Chemical Company 獲得的那些， 和可獲自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的 DER_331、DER_332 和 DER-334)；雙酚F 的二縮水甘油醚(例如，可獲自 Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.的 EPICL0N 830)； 含有二縮水甘油基環(huán)氧官能團的硅氧烷樹脂；阻燃劑環(huán)氧樹脂(例如，可獲自陶氏化學(xué)公 司的DER 580，一種溴化雙酚型環(huán)氧樹脂；和1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚。環(huán)氧粘合劑組合物可以包含本領(lǐng)域眾所周知的增韌劑。在一些情況下，可以添加 活性稀釋劑來控制粘合劑組合物的流動特性。合適的稀釋劑具有至少一個反應(yīng)性終端部分 并且優(yōu)選地具有飽和或不飽和環(huán)狀主鏈，并且在本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知?？梢韵蚧诃h(huán)氧的粘合劑組合物添加各種其它輔劑，以提高組合物在固化前后的性質(zhì)。包括在可用的輔劑中的 是非活性稀釋劑；增塑劑如常規(guī)磷酸鹽或酯和鄰苯二甲酸鹽或酯；阻燃劑如硼酸鹽或酯、 偏硼酸鹽或酯、氫氧化鋁、氫氧化鎂和溴化合物；觸變劑如用于提供流動控制的熱解法二氧 化硅；用以增強色調(diào)的顏料，如氧化鐵、磚粉、炭黑和二氧化鈦；填料如滑石、二氧化硅、鎂、 硫酸鈣、硅酸鋁鈹；粘土如膨潤土 ；玻璃和陶瓷珠粒和氣球(bubbles)；賦予X射線不透明 性的化合物，如偏硼酸鋇；和增強材料，如有機和無機纖維如聚酯、聚酰亞胺、玻璃纖維和陶 瓷纖維的織造和非織造織物。也可以添加分散劑和潤濕劑如硅烷，只要它們不干擾環(huán)氧粘 合劑組合物的固化反應(yīng)即可。可以以對于預(yù)期用途有效的量來添加輔劑?？梢砸远喾N方式配制環(huán)氧粘合劑組合物，包括單部分和兩部分粘合劑體系。通過 提供其中在組合物的使用前將兩個部分組合的兩部分組合物，得到期望儲存期限或有效期 的組合物。對于兩部分粘合劑組合物，固化可以在室溫進行約M小時。為了進行更快的固 化，可以利用至多120°C的加熱。在一些應(yīng)用中，期望對每部分中的成分的量和分配進行選 擇以提供兩部分的粘度控制和更好的混合。例如，可以將填料分開以使每部分含有所使用 填料的一部分。單部分環(huán)氧組合物可以通過允許足夠的熱量以開始固化反應(yīng)的任何手段固化。固 化手段可以包括常規(guī)烘箱、感應(yīng)加熱、紅外輻射、微波輻射、到液浴中的浸漬，或者它們的任 意組合。固化可以以若干階段實現(xiàn)，例如，感應(yīng)固化30秒，然后在約120°C以上并且優(yōu)選在 約180°C烘箱固化。固化時間將取決于具體的固化方法。感應(yīng)加熱時間典型地在約1至60 秒的范圍內(nèi)。烘箱固化時間可以在約0. 1至約2小時的范圍內(nèi)。環(huán)氧粘合劑組合物尤其可用于粘接金屬與金屬以及塑料與金屬，盡管其可以用于 粘接塑料表面，如基于聚酯的片狀模塑料。金屬表面的實例包括鋼、鈦、含油(oily)鋼、鋁 和鎂。塑料表面包括片狀模塑料、玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、丙烯 腈丁二烯苯乙烯塑料和尿素甲醛塑料。環(huán)氧粘合劑可以用于裝配如用于汽車、飛機、制冷裝 置等的部件。基于異氰酸酯(聚氨酯或聚脲形成性)的粘合劑體系包含異氰酸酯官能組分。異 氰酸酯官能組分含有一種以上每分子具有平均多于1個異氰酸酯官能團的化合物。異氰酸 酯官能化合物可以是含有平均多于1個異氰酸酯部分的任何化合物。異氰酸酯官能化合物 可以是異氰酸酯官能預(yù)聚物的形式或者單體或低聚物的形式，其具有平均多于1個異氰酸 酯基團，并且優(yōu)選2個以上異氰酸酯基團。異氰酸酯預(yù)聚物可以是通過使異氰酸酯官能化 合物與一種或多種具有平均多于1個異氰酸酯反應(yīng)性官能團如羥基、胺、硫醇、羧基等的化 合物在使得制備的預(yù)聚物每分子具有平均多于1個異氰酸酯部分(基團)的條件下反應(yīng)制 備的任何預(yù)聚物?；诙喈惽杷狨サ捏w系可以是單部分或兩部分體系。在單部分體系中， 異氰酸酯官能組分還包含催化劑和如下所述的其它組分。單組分體系典型地通過濕固化來 固化。單部分粘合劑，一旦配制了，就將其封裝在防空氣和濕氣的容器中以防止在應(yīng)用前固 化。在另一個實施方案中，用于本發(fā)明中的粘合劑體系是含有兩部分的含多異氰酸酯 的粘合劑體系。兩個部分相互具有反應(yīng)性并且當接觸時具有粘合性且經(jīng)歷固化反應(yīng)，其中 組合物能夠?qū)⒒渍辰釉谝黄稹＝M合物的一個部分包含或含有異氰酸酯官能組分。這典 型地被稱為樹脂一方或A—方。組合物的另一組分是異氰酸酯反應(yīng)性組分，其包含或含有一種或多種具有平均多于1個與異氰酸酯部分反應(yīng)的基團的化合物、低聚物或預(yù)聚物，如 本文中所述。第二部分通常被稱為固化劑或B—方。具有平均1個以上異氰酸酯反應(yīng)性基 團的化合物可以是預(yù)聚物，或者可以是短(small)鏈化合物，如本領(lǐng)域已知的雙官能增鏈 劑或多官能交聯(lián)劑。典型地，增鏈劑和交聯(lián)劑具有約250道爾頓以下的分子量。如上所述 的催化劑可以用于固化劑一方。反應(yīng)產(chǎn)物時能夠?qū)⑻囟ɑ渍辰釉谝黄鸬墓袒a(chǎn)物。用于本發(fā)明中的優(yōu)選多異氰酸酯包括脂族的、脂環(huán)族的、芳代脂族的 (araliphatic)、雜環(huán)的或芳族多異氰酸酯，或者它們的混合物。優(yōu)選地，使用的多異氰酸酯 具有至少約2. 0的平均異氰酸酯官能度和至少約80的當量。優(yōu)選地，多異氰酸酯的異氰酸 酯官能度為至少約2. 0，更優(yōu)選至少約2. 2，并且最優(yōu)選至少約2. 4 ；并且優(yōu)選不大于約4. 0， 更優(yōu)選不大于約3. 5，并且最優(yōu)選不大于約3. 0。更高的官能度也可以使用，但是可能導(dǎo)致 過度的交聯(lián)并且得到太粘而無法容易地處理和涂敷的組合物，并且可能導(dǎo)致固化的組合物 太脆。優(yōu)選地，多異氰酸酯的當量為至少約100，更優(yōu)選至少約110，并且最優(yōu)選至少約120 ； 并且優(yōu)選不大于約300，更優(yōu)選不大于約250，并且最優(yōu)選不大于約200。優(yōu)選的多異氰酸酯 的實例包括由mi在美國專利6，512，033的第3欄第3行至第49行描述的那些，該美國專 利通過引用結(jié)合在本文中。更優(yōu)選的異氰酸酯是芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和它們的 衍生物。還更優(yōu)選的多異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯及其聚合衍生物，異佛爾酮二 異氰酸酯，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，1，6_己二異氰酸酯及其聚合衍生物，雙(4-異氰 酸環(huán)己酯基)甲烷，和三甲基六亞甲基二異氰酸酯。最優(yōu)選的異氰酸酯是二苯基甲烷二異 氰酸酯。如本文中使用的術(shù)語“異氰酸酯反應(yīng)性化合物”包括具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng) 性部分的任何有機化合物，如含有活性氫部分的化合物，或者亞氨基官能化合物。對于本發(fā) 明而言，含有活性氫的部分是指含有氫原子的部分所述氫原子由于其在分子中的位置，而 表現(xiàn)出根據(jù)krewitinoff試驗的顯著活性，所述krewitinoff試驗由Wohler在Journal of the American Chemical Society，第 49 卷，第 3181 頁(1927)中描述。示例性的這些 活性氫部分為-C00H、-OH、-NH2, -NH-, -CONH2^-SH和-C0NH-。優(yōu)選的含活性氫化合物包括 多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。合適的亞氨基官能化合物是每分子具有至少1個末端亞 氨基的那些，如，例如美國專利4，910，279中所述的，該美國專利通過引用全文結(jié)合在本文 中。優(yōu)選地，異氰酸酯反應(yīng)性化合物是多元醇或多胺，并且更優(yōu)選為聚醚型多元醇?？捎糜陬A(yù)聚物的制備的優(yōu)選多元醇包括在mi的美國專利6，512，033第4欄第10 行至第64行中所公開的那些，所述美國專利通過引用結(jié)合在本文中，并且包括例如聚醚型 多元醇、聚酯型多元醇、聚(碳酸亞烷酯)多元醇、含羥基聚硫醚、聚合物多元醇(乙烯基聚 合物在這樣的多元醇中的分散體，一般被稱為共聚物多元醇)和它們的混合物。優(yōu)選地，異 氰酸酯反應(yīng)性化合物的官能度為至少約1. 5，更優(yōu)選至少約1. 8，并且最優(yōu)選至少約2. 0 ；并 且優(yōu)選不大于約4. 0，更優(yōu)選不大于約3. 5，并且最優(yōu)選不大于約3. 0。優(yōu)選地，異氰酸酯反 應(yīng)性化合物的當量為至少約200，更優(yōu)選至少約500，并且更優(yōu)選至少約1，000 ；并且優(yōu)選不 大于約5，000,更優(yōu)選不大于約3，000,并且最優(yōu)選不大于約2，500。用于在異氰酸酯官能粘合劑體系中使用的異氰酸酯官能預(yù)聚物優(yōu)選表現(xiàn)出至少 約2. 0的平均異氰酸酯官能度和至少約500并且更優(yōu)選約1，000的分子量。優(yōu)選地，預(yù)聚 物的平均異氰酸酯官能度為至少約2. 0，并且更優(yōu)選為至少約2. 2。優(yōu)選地，異氰酸酯官能度不大于約4. 0，更優(yōu)選地，不大于約3. 5，并且最優(yōu)選地，不大于約3. 0。優(yōu)選地，預(yù)聚物的 重均分子量為至少約2，500，并且更優(yōu)選地，為至少約3，000 ；并且優(yōu)選不大于約40，000，再 更優(yōu)選地，不大于約20，000，并且最優(yōu)選不大于約10，000。預(yù)聚物可以通過任何合適的方 法制備，例如通過下列方法制備將具有兩個以上與異氰酸酯基團具有反應(yīng)性的基團的化 合物如多元醇或多胺，與化學(xué)計量過量的多異氰酸酯在足以形成相應(yīng)的預(yù)聚物的反應(yīng)條件 下反應(yīng)。預(yù)聚物可以通過任何合適的方法如本體聚合和溶液聚合制備。在無水條件下，優(yōu) 選在惰性氣氛例如氮氣層下，進行用于制備預(yù)聚物的反應(yīng)，以防止由大氣濕氣所致的異氰 酸酯基團的交聯(lián)。該反應(yīng)由用于異氰酸酯基團與異氰酸酯反應(yīng)性基團反應(yīng)的催化劑催化。 這種催化劑的實例包括羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫和月桂酸亞錫； 二羧酸二烷基錫，例如二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫，叔胺和硫醇錫。優(yōu)選地，用于制備 預(yù)聚物的反應(yīng)由辛酸亞錫催化。取決于異氰酸酯的屬性，使用的催化劑的量通常在按被催 化的混合物重量計的約0. 005至約5%之間。反應(yīng)優(yōu)選地在約0°C至約150°C之間，更優(yōu)選 地在約25°C至約80°C之間的溫度進行，直至由樣品滴定確定的殘余異氰酸酯含量非常接 近期望的理論值。對于兩部分的基于異氰酸酯的粘合劑體系，預(yù)聚物中的異氰酸酯含量優(yōu) 選在約6重量％至約35重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約8重量％至約30重量％的范圍內(nèi)，并 且最優(yōu)選在約10重量％至約25重量％的范圍內(nèi)。對于單部分可濕固化體系，預(yù)聚物中的 異氰酸酯含量優(yōu)選在約0. 1 %至約10%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1. 5至約5. 0%的范圍內(nèi)，并 且最優(yōu)選在約1.8%至約3.0%的范圍內(nèi)。異氰酸酯官能組分以當暴露于固化條件下時形成固化組分的充分量存在于粘合 劑體系中。在兩部分組合物中，異氰酸酯官能組分當與異氰酸酯反應(yīng)性化合物組合時，能夠 以下列方式將基底粘接在一起，即，當于約-30°C至約100°C的溫度暴露長的時期，例如10 年；以及高達約180°C的溫度暴露長達約30分鐘的短的時期時，基底保持粘接在一起?？捎糜诒景l(fā)明中的異氰酸酯官能粘合劑組合物可以進一步包含多官能異氰酸酯， 目的在于提高固化形式的模量。如在異氰酸酯的背上下文中使用的“多官能”是指具有2. 2 以上的官能度的異氰酸酯。多異氰酸酯可以是標稱(nominal)官能度為約2. 7以上的單體 的、低聚物的或聚合物的異氰酸酯。更優(yōu)選地，多官能異氰酸酯具有約2. 7以上的標稱官能 度。優(yōu)選地，多官能異氰酸酯具有約4以下并且最優(yōu)選約3. 2以下的標稱官能度。多官能異 氰酸酯可以是與用于組合物中的異氰酸酯官能預(yù)聚物和/或異氰酸酯反應(yīng)性化合物、低聚 物或預(yù)聚物具有反應(yīng)性并且提高固化組合物模量的任何異氰酸酯。多官能異氰酸酯可以是 單體的；單體異氰酸酯的三聚體、異氰脲酸酯或縮二脲；低聚物或聚合物的，一種或多種單 體異氰酸酯的若干單元的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸 酯的三聚體，可在以商標和名稱DESMODUR N3300和N-100從Bayer獲得；以及聚合異氰酸 酯如聚合MDI ( 二苯基甲烷-4，4’- 二異氰酸酯)，比如由陶氏化學(xué)公司以商標PAPI銷售的 那些，包括PAPI 20聚合異氰酸酯。多官能異氰酸酯以足以影響本發(fā)明的固化組合物的模 量的量存在。如果使用過多，則組合物的固化速率不可接受地減慢。如果使用太少，則不能 獲得期望的模量水平?；诮M合物的重量，多官能異氰酸酯存在的量優(yōu)選為約0. 5重量％ 以上，更優(yōu)選約1.0重量％以上并且最優(yōu)選約1.4重量％以上?；诮M合物的重量，多官 能異氰酸酯存在的量優(yōu)選為約8重量％以下，更優(yōu)選約5重量％以下并且最優(yōu)選約2. 5重 量％以下。多官能異氰酸酯可以用于單部分和兩部分粘合劑組合物。在兩部分組合物中，它們優(yōu)選位于含有異氰酸酯官能組分的部分中，所述異氰酸酯官能組分優(yōu)選為異氰酸酯官 能預(yù)聚物的形式。異氰酸酯官能粘合劑體系進一步包含一種或多種用于異氰酸酯官能團與異氰酸 酯反應(yīng)性基團反應(yīng)的催化劑，其中所述催化劑可以位于含異氰酸酯官能團的組分或異氰酸 酯反應(yīng)性組分中。優(yōu)選地，對于兩部分粘合劑體系，催化劑位于異氰酸酯反應(yīng)性組分中以改 進兩組分體系的穩(wěn)定性。催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于異氰酸酯基團與含活性 氫化合物反應(yīng)的任何催化劑。其中，優(yōu)選的催化劑是有機錫化合物、金屬烷酸鹽、叔胺和二 氮雜雙環(huán)化合物。催化劑以足以引起異氰酸酯基團以合理速率與異氰酸酯反應(yīng)性基團反應(yīng) 的量使用。使用的催化劑的量取決于催化劑的選擇和期望的反應(yīng)速率。優(yōu)選地，基于粘合 劑體系，催化劑將以約0. 006重量％以上，更優(yōu)選約0. 01重量％以上，并且最優(yōu)選約0. 02 重量％以上的量使用。優(yōu)選地，基于粘合劑體系，催化劑將以約5. 0重量％以下，更優(yōu)選約 2. 0重量％以下，并且最優(yōu)選約1. 0重量％以下的量使用。包括在有用的有機錫催化劑中 的是化合物如氧化烷基錫、烷酸亞錫、羧酸二烷基錫和硫醇錫。烷酸亞錫包括辛酸亞錫。氧 化烷基錫包括氧化二烷基錫，例如氧化二丁錫及其衍生物。有機錫催化劑優(yōu)選為二羧酸二 烷基錫或二硫醇二烷基錫。二羧酸二烷基錫優(yōu)選對應(yīng)于式(R1OC(O)^-Sn-(R1)2，其中R1在 每次出現(xiàn)時獨立地是C1,烷基，優(yōu)選C"烷基，并且最優(yōu)選甲基。具有較低總原子的二羧酸 二烷基錫是優(yōu)選的，因為它們是在本發(fā)明的組合物中是更具活性的催化劑。優(yōu)選的二羧酸 二烷基鹽包括二月桂酸1，1- 二甲基錫、二乙酸1，1- 二丁基錫和二馬來酸1，1- 二甲基鹽。 優(yōu)選的金屬烷酸鹽包括辛酸鉍或新癸酸鉍?；诮M合物的重量，有機錫或金屬烷酸鹽催化 劑優(yōu)選以約0. 006%以上，并且更優(yōu)選0. 012%以上的量存在?；诮M合物的重量，有機錫 或金屬烷酸鹽催化劑優(yōu)選以約1. 0重量份以下，并且更優(yōu)選0. 5重量％以下，并且最優(yōu)選約 0. 1重量％以下的量存在。其中，優(yōu)選的叔胺是二嗎啉代二烷基醚、二(( 二烷基嗎啉代)烷 基)醚、雙-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環(huán) 己胺、N，N- 二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉，和它們的混合物。 更優(yōu)選的叔胺包括二嗎啉代二乙基醚或(二 42-(3,5-二甲基-嗎啉代)乙基)醚)?；?于組合物的重量，叔胺優(yōu)選以基于粘合劑體系約0. 01重量％以上，更優(yōu)選約0. 05重量％以 上，再更優(yōu)選約0. 1重量％以上，并且最優(yōu)選約0. 2重量％以上，并且優(yōu)選約2. 0重量％以 下，更優(yōu)選約1. 75重量％以下，再更優(yōu)選約1. 0重量％以下，并且最優(yōu)選約0. 4重量％以下 的量使用?？捎糜诋惽杷狨ス倌苷澈蟿w系的二氮雜雙環(huán)化合物是具有重氮雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化 合物。優(yōu)選在兩部分體系中使用二氮雜雙環(huán)化合物。在優(yōu)選的二氮雜雙環(huán)烴中，包括二氮雜 二環(huán)烷烴和二氮雜二環(huán)烯烴鹽。在某些實施方案中，優(yōu)選的是，催化劑包含一種或多種二氮 雜二環(huán)烷烴和一種或多種二氮雜二環(huán)烯烴鹽。在兩種類型的化合物都存在的情況下，所述 一種或多種二氮雜二環(huán)烷烴與所述一種或多種二氮雜二環(huán)烯烴鹽的摩爾比優(yōu)選為約19 以上，更優(yōu)選為約2 8以上，并且最優(yōu)選為約4 6以上。在兩種類型的化合物都存在 的情況下，所述一種或多種二氮雜二環(huán)烷烴與所述一種或多種二氮雜二環(huán)烯烴鹽的摩爾比 優(yōu)選為約9 1以下；更優(yōu)選為約8 2以下；并且最優(yōu)選為約6 4以下。優(yōu)選的二氮 雜二環(huán)燒烴包括可以從Air Products在商標和名稱DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2和DABCO DC 21下得到的二氮雜雙環(huán)辛烷。優(yōu)選的二氮雜雙環(huán)烯烴鹽包括可以從AIRPRODUCTS 在商標和名稱 POLYCAT SA 1、POLYCAT SA 1/10、P0LYCAT SA 102 禾口 P0LYCAT SA 610下得到的以酚鹽、乙基己酸鹽、油酸鹽和甲酸鹽形式的二氮雜雙環(huán)十一碳烯。在一個優(yōu) 選實施方案中，在粘合劑體系中存在一種或多種二氮雜雙環(huán)化合物和一種或多種有機金屬 和/或叔胺催化劑。二氮雜雙環(huán)化合物以足以使得組合物表現(xiàn)出如本文中所規(guī)定的可接受 固化速率的量存在。二氮雜雙環(huán)化合物優(yōu)選以約0. 01重量％以上，更優(yōu)選約0. 02重量％ 以上的量存在于粘合劑體系中。優(yōu)選地，二氮雜雙環(huán)化合物以約5重量％以下，更優(yōu)選約1 重量％以下，并且最優(yōu)選約0. 5重量％以下的量存在于粘合劑體系中。異氰酸酯官能粘合劑體系可以進一步包含一種或多種具有兩個以上的異氰酸酯 反應(yīng)性基團和烴主鏈的低分子量化合物，其中所述主鏈可以進一步包含一個或多個雜原 子。在兩部分組合物中使用這種低分子量化合物是有利的。這種低分子量化合物可以是本 領(lǐng)域中已知的作為增鏈劑的化合物，這種化合物是雙官能的。這種低分子量化合物可以是 本領(lǐng)域中還已知的作為交聯(lián)劑的化合物，這種化合物每個化合物分子平均具有大于兩個活 性氫基團。主鏈中的雜原子可以是氧、硫、氮或它們的混合物，其中更優(yōu)選氧、氮或它們的混 合物，并且最優(yōu)選氧。優(yōu)選地，低分子量化合物的分子量為約120以下，并且更優(yōu)選約100 以下。優(yōu)選地，低分子量化合物包含一種或多種多官能醇、多官能烷醇胺、多官能醇和烯化 氧的一種或多種加合物、多官能烷醇胺和烯化氧的一種或多種加合物，或它們的混合物。其 中，優(yōu)選的多官能醇和多官能烷醇胺是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘 油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺，三乙醇胺)和丙醇胺(二異丙 醇胺、三異丙醇胺)等?？梢允褂酶鞣N低分子量化合物的共混物。低分子量化合物以得到 期望的G-模量(E-模量)的充分量使用。在兩部分粘合劑組合物中，低分子量化合物可以 位于樹脂一方、固化劑一方或兩者中。優(yōu)選地，低分子量化合物位于固化劑一方中。優(yōu)選地， 低分子量化合物以約2重量％以上，更優(yōu)選約2. 5重量％以上，并且最優(yōu)選約3. 0重量％以 上的量存在于粘合劑組合物中。優(yōu)選地，低分子量化合物以約10重量％以下，更優(yōu)選約8 重量％以下，并且最優(yōu)選約6重量％以下的量存在于粘合劑組合物中。在兩部分異氰酸酯官能粘合劑體系中，固化劑部分可以進一步包含聚氧化烯多 胺，所述聚氧化烯多胺相對于每個多胺具有2個以上的胺。優(yōu)選地，聚氧化烯多胺相對于每 個多胺具有2至4個胺，并且最優(yōu)選地，相對于每個多胺為2至3個胺。優(yōu)選地，聚氧化烯 多胺的重均分子量為約200以上，并且最優(yōu)選為約400以上。優(yōu)選地，聚氧化烯多胺的重均 分子量為約5，000以下，并且最優(yōu)選為約3，000以下。其中，優(yōu)選的聚氧化烯多胺是分子量 為約400的JEFFAMINE D-T-403聚環(huán)氧丙烷三胺和分子量為約400的JEFFAMINE D-400 聚環(huán)氧丙烷二胺。聚氧化烯多胺以防止組合物在混合和涂敷時流掛的充分量存在。優(yōu)選地， 聚氧化烯多胺以約0. 2重量％以上，更優(yōu)選約0. 3重量％以上，并且最優(yōu)選約0. 5重量％以 上的量存在于粘合劑體系中。優(yōu)選地，聚氧化烯多胺以約6重量％以下，更優(yōu)選約4重量％ 以下，并且最優(yōu)選約2重量％以下的量存在于粘合劑體系中。粘合劑體系的兩部分優(yōu)選組合使得異氰酸酯基團的當量大于異氰酸酯反應(yīng)性 基團的當量。更優(yōu)選地，異氰酸酯基團當量與異氰酸酯反應(yīng)性基團當量的當量比大于 約1.0 1.0，再更優(yōu)選約1.05 1.0以上，并且最優(yōu)選為約1. 10 1.0以上。更優(yōu)選 地，異氰酸酯基團與異氰酸酯反應(yīng)性基團的當量比為約2.0 1.0以下，并且最優(yōu)選為約 1. 40 1. 0 以下。
單部分多異氰酸酯官能粘合劑體系可以含有并且兩部分異氰酸酯官能體系的樹 脂部分和固化劑部分中的任一種或兩種可以含有增塑劑、填料、顏料、穩(wěn)定劑和通常存在 于可固化聚氨酯形成性粘合劑中的其它添加劑。通過加入這些材料，可以更改物理性質(zhì)，例 如流變、流動速率等。然而，為了防止異氰酸酯官能組分的濕氣敏感性基團的過早水解，填 料在與其混合之前應(yīng)當徹底干燥。本發(fā)明的組合物可以包括紫外線穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。包括在有用的填料中的是粘土、氧化鋁、石灰石、滑石、碳酸鈣和膨脹珍珠巖?？捎?于本發(fā)明的優(yōu)選粘土包括高嶺土、表面處理的高嶺土、煅燒高嶺土、鋁的硅酸鹽和表面處理 的無水的鋁的硅酸鹽。粘土可以以有助于可泵送的粘合劑配制的任何形式使用。優(yōu)選地， 將粘土以粉碎粉末、噴涂干燥的珠?；蚓氀心チＷ拥男问交旌?。粘土可以以粘合劑體系 的約0重量％以上，更優(yōu)選約5重量％以上，并且再更優(yōu)選約10重量％以上的量使用。優(yōu) 選地，粘土以粘合劑體系的約70重量％以下，并且更優(yōu)選約60重量％以下的量使用。包含增塑劑從而將流變性質(zhì)修改至期望的稠度。這樣的材料應(yīng)當沒有水，對于異 氰酸酯基團是惰性的，并且與存在的聚合物相容。合適的增塑劑在本領(lǐng)域中是周知的，并且 優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯、部分 氫化的萜類、磷酸三辛酯、甲苯-磺酰胺、烷基磺酸的酯、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。 增塑劑在可固化組合物的每單部分中的量是提供期望的流變性質(zhì)的量。本文中公開的量包 括在含異氰酸酯的預(yù)聚物的制備過程中以及在可固化組合物的配料過程中加入的那些量。 優(yōu)選地，基于粘合劑體系的重量，增塑劑以約0重量％以上，更優(yōu)選約5重量％以上，并且最 優(yōu)選約10重量％以上的量用于粘合劑體系中?；谡澈蟿w系的重量，增塑劑以優(yōu)選約45 重量％以下，并且更優(yōu)選約40重量％以下的量使用。用于本發(fā)明中的粘合劑可以進一步包含穩(wěn)定劑，其功能是保護粘合劑組合物免受 濕氣的影響，從而抑制進度(advancement)并且防止可固化制劑中的異氰酸酯的過早交 聯(lián)。在本文中可以使用技術(shù)人員已知的用于異氰酸酯官能粘合劑體系的穩(wěn)定劑。包括在 這種穩(wěn)定劑中的是丙二醇二乙酯、烷基酚烷基化物、對甲苯磺酸異氰酸酯、苯甲酰氯和原甲 酸烷基酯(orthoalkyl formate) 0基于粘合劑體系的總重量，這種穩(wěn)定劑優(yōu)選以約0. 1重 量％以上，優(yōu)選約0. 5重量％以上，并且更優(yōu)選約0. 8重量％以上的量使用?；谡澈蟿w 系的重量，這種穩(wěn)定劑以約5. 0重量％以下，更優(yōu)選約2. 0重量％以下，并且最優(yōu)選約1. 4 重量％以下的量使用?？捎糜诒景l(fā)明中的粘合劑可以進一步包含粘合促進劑，例如在Mahdi的美國專利 公開2002/0100550第0055至0065段以及Hsieh的美國專利6，015, 475第5欄第27行至 第6欄第41行中公開的那些，所述美國專利公開和美國專利通過引用而結(jié)合在此。有用的 這種粘合促進劑的量也公開在這些參考文獻中并且通過引用結(jié)合在此。在另一個實施方案 中，粘合劑體系可以包含異氰酸酯官能團和可水解硅氧烷基團兩者。這樣的粘合劑體系可 以通過將具有異氰酸酯官能團的預(yù)聚物和含有可水解硅氧烷官能團的預(yù)聚物共混來制備， 如Zhu的美國專利7，345，130中所公開的，該美國專利通過引用結(jié)合在本文中；或者通過形 成具有異氰酸酯官能團和可水解硅氧烷官能團兩者的預(yù)聚物來制備，如在Hsieh的美國專 利6，015，475中的以上引用段中所公開的?？捎糜诒景l(fā)明中的單部分的異氰酸酯官能和可水解硅氧烷官能粘合劑可以進一 步包含親水材料，其功能是將大氣濕氣吸引到組合物中。此材料通過將大氣濕氣吸引到組合物中而增加了制劑的固化速度。優(yōu)選地，親水材料是液體。其中，優(yōu)選的親水材料是吡 咯烷酮類，例如1甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。另一類親水材料是含高環(huán)氧 乙烷的聚醚型多元醇或含胺基的催化活性多元醇，其可以獨立地存在于或結(jié)合在異氰酸酯 官能和/或可水解硅氧烷官能預(yù)聚物中?；谡澈蟿w系的重量，親水材料優(yōu)選以約0. 1 重量％以上，更優(yōu)選約0. 3重量％以上，并且優(yōu)選約1. 0重量％以下，并且更優(yōu)選約0. 6重 量％以下的量存在。任選地，可固化組合物可以進一步包含觸變劑(流變添加劑)。這種觸 變劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是周知的，并且包括熱解法二氧化硅、碳酸鈣、炭黑等?？梢詫⒂| 變劑以得到期望的流變性質(zhì)的充分量加入到組合物中。優(yōu)選地，基于粘合劑體系的重量，觸 變劑以約0重量％以上，優(yōu)選約1重量份以上的量存在。優(yōu)選地，基于粘合劑體系的重量， 任選的觸變劑以約10重量％以下，并且更優(yōu)選約2重量％以下的量存在。配方可以進一步 包含已知的添加劑，如技術(shù)人員已知的熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑?？捎糜诒景l(fā)明的粘合劑可以使用本領(lǐng)域中周知的手段將組分共混在一起而配制。 通常，將組分在合適的混合機中共混。這種共混優(yōu)選在惰性氣氛中、在沒有氧氣和大氣濕氣 的存在的情況下進行以防止過早反應(yīng)。可能有利的是，向用于制備含異氰酸酯的組分的反 應(yīng)混合物中加入增塑劑，使得這種混合物可以容易地混合和操作。備選地，增塑劑可以在所 有組分的共混期間加入。優(yōu)選地，在約20°C至約100°C，更優(yōu)選約25°C至約70°C的溫度共 混組分。優(yōu)選地，將材料在真空或惰性氣體例如氮氣或氬氣下共混。為了制備充分共混的 混合物，將成分共混充分的時間，優(yōu)選約10至約60分鐘。一旦配制了粘合劑組合物的所述 部分，就將它們包裝在合適的容器中，使得保護它們免受大氣濕氣和氧氣的影響。與大氣濕 氣和氧氣接觸可以導(dǎo)致含異氰酸酯的組分的過早交聯(lián)。在一個實施方案中，用于本發(fā)明中的粘合劑組合物包含具有可水解硅氧烷官能團 (能夠硅烷醇縮合的硅烷部分)的有機聚合物，如Mahdi的美國專利6，828，403中所述，該 美國專利通過引用結(jié)合在本文中。優(yōu)選地，這樣的組合物含有具有柔性主鏈并具有可水解 硅氧烷官能團(能夠硅烷醇縮合的硅烷部分)的聚合物。具有柔性主鏈的聚合物可以是 具有能夠用可水解硅氧烷官能團(能夠硅烷醇縮合的硅烷)官能化的柔性主鏈的任何聚 合物。其中，優(yōu)選的聚合物主鏈為聚醚、聚氨酯、聚烯烴等。更優(yōu)選的聚合物主鏈為聚醚和 聚氨酯，其中最優(yōu)選聚醚。還更優(yōu)選地，聚合物是具有能夠硅烷醇縮合的硅烷部分的聚醚。 在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的聚合物為如下文件中所公開的聚合物Aukimoto等的 美國專禾Ij 4，906707 ；Iwakiri 等的美國專利 5，342，914 ；Yukimoto 的美國專利 5，063，270 ； Yukimoto等的美國專利5，011，900 ；Suzuki等的美國專利5，650，467，所述美國專利全部通 過引用結(jié)合在本文中。更優(yōu)選地，這樣的聚合物是每分子含有至少一個反應(yīng)性硅基的氧化 烯聚合物。術(shù)語“可水解硅氧烷官能團”、“反應(yīng)性硅基”或“能夠硅烷醇縮合的硅烷”表示 含硅基團，其中可水解基團或羥基連接到硅原子上，并且其可以通過硅烷醇縮合反應(yīng)而交 聯(lián)?？伤饣鶊F不受特別限制并且選自常規(guī)的可水解基團。具體實例為氫原子、鹵素原子、 烷氧基、酰氧基、酮肟鹽(ketoximate)基團、氨基、酰氨基、酸酰氨基(acid ami do group)、 氨基-氧基、巰基和烯基氧基。它們中優(yōu)選的是氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽基團、氨基、 酰氨基、氨基-氧基、巰基和烯氧基。更優(yōu)選烷氧基，其中最優(yōu)選甲氧基或乙氧基，原因在于 由于它們的溫和的水解能力而易于處理。在一個實施方案中，用于粘合劑組合物中的撓性 聚合物是甲硅烷基封端的預(yù)聚物，所述甲硅烷基封端的預(yù)聚物通過使如本文中所述的多元醇與具有至少一個其上連接有可水解部分的硅烷部分的異氰酸根合硅烷，在使多元醇的羥 基部分與異氰酸根合硅烷的異氰酸酯部分反應(yīng)以便在多元醇上設(shè)置末端硅烷部分的條件 下接觸來制備，優(yōu)選所述接觸在不添加催化劑的情況下進行。在另一個實施方案中，聚合物 可以為具有可水解硅烷基團的基于聚氨酯的主鏈。這樣的材料公開在Chang的美國專利 4，622，369和Pohl的美國專利4，645，816中，相關(guān)部分通過引用結(jié)合在本文中。在另一個 實施方案中，主鏈可以是其上連接有硅部分的撓性聚合物，如聚醚或聚烯烴。具有不飽和度 的撓性聚合物可以與具有連接到硅的氫或羥基部分的化合物反應(yīng)，其中硅部分還具有一個 或多個具有不飽和度的碳鏈?？梢酝ㄟ^氫化硅烷化反應(yīng)將硅化合物在不飽和度的位置添加 到聚合物中。此反應(yīng)描述在Kawakubo美國專利4，788，254第12欄第38至61行；美國專 利 3，971，751 ；5，223，597 ；4，923，927 ；5，409，995 和 5，567,833 中，所述美國專利通過引用 結(jié)合在本文中。制備的聚合物可以在氫化硅烷化交聯(lián)劑和氫化硅烷化催化劑的存在下交 聯(lián)，如美國專利5，567，833在第17欄第31至57行以及美國專利5，409，995中所述，所述 美國專利通過引用結(jié)合在本文中。具有可水解硅氧烷官能團的預(yù)聚物以使粘合劑能夠粘接到基底如玻璃、金屬、塑 料、復(fù)合材料或纖維玻璃的充分量存在于粘合劑組合物中。優(yōu)選地，基于粘合劑的重量，具 有可水解硅氧烷官能團的預(yù)聚物存在的量為約30重量％以上，更優(yōu)選約40重量％以上，還 更優(yōu)選約45重量％以上并且最優(yōu)選約50重量％以上。更優(yōu)選地，基于粘合劑的重量，預(yù)聚 物存在的量為約99重量％以下，并且最優(yōu)選約85重量％以下。含有甲硅烷氧基官能團的粘 合劑組合物進一步包含一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化硅烷醇縮合反應(yīng)的催化劑， 如上文中以及美國專利U. S. 2002/0100550第W042]段中所述，所述美國專利通過引用結(jié) 合在本文中。粘合劑配方中的催化劑的量優(yōu)選為約0.01重量％以上，更優(yōu)選約0. 1重量％ 以上，并且最優(yōu)選約0. 2重量％以上，并且優(yōu)選約5重量％以下，還更優(yōu)選約1. 0重量％以 下，還更優(yōu)選0. 5重量％以下并且最優(yōu)選約0. 4重量％以下。粘合劑組合物可以進一步包 含可水解硅化合物，如美國公開2002/0100550第[43-47]段中所述。按具有反應(yīng)性硅基并 且能夠在硅氧鍵形成時交聯(lián)的撓性聚合物的100重量份計，可水解硅化合物使用的量為約 0. 01至約20重量份，并且優(yōu)選約0. 1至約10重量份。這樣的能夠交聯(lián)硅氧烷反應(yīng)性聚合 物的可水解硅氧烷化合物的進一步實例公開在美國專利5，541, 266中，所述美國專利通過 引用結(jié)合在本文中。其它這樣的潛在添加劑包括如美國專利4，837，274中公開的有機硅氧 烷化合物B，參見第7欄第12行至第9欄第15行中，所述美國專利通過引用結(jié)合在本文中。 在兩部分組合物中，可水解硅化合物和典型地催化劑在與硅烷官能預(yù)聚物分開的第二部分 中?？梢詫⒚枋鲇糜诋惽杷狨ス倌苷澈蟿┙M合物的其它輔劑添加到具有可水解硅氧烷官能 團的預(yù)聚物中。在使用時，將兩部分粘合劑組合物的組分共混，就像在處理這種材料時通常進行 的那樣。對于要最容易地用于商業(yè)和工業(yè)環(huán)境的兩部分粘合劑，被組合的兩部分所處的體 積比應(yīng)當是便利的整數(shù)。這有助于用常規(guī)的包括靜態(tài)和動態(tài)混合的商購分配器涂敷可固化 組合物。利用靜態(tài)混合的這種分配器示于美國專利號4，538，920和5，082，147(通過引用 結(jié)合在此)中，并且可以從Conprotec，Inc. (Mlem，新澤西州)在商品名MIXPAC下獲得， 或者Sulzer Ltd.(瑞士)的SULZER QUADRO下獲得。典型地，這些分配器使用一對并排 布置的管狀貯器，其中每一管意在接收可聚合組合物的兩個部分中的一個部分。同時推進分別對于每一個管各一個的兩個活塞(例如，手動地，或通過手致動的聯(lián)軸(ratcheting) 機構(gòu))，以將管的內(nèi)容物排出到共用、中空、伸長的混合室中，所述混合室也可以容納有靜態(tài) 混合器以有利于兩個部分的共混。將共混的可聚合組合物從混合室擠出到基底上。在使用 電驅(qū)動設(shè)備時，可以使用動態(tài)混合。一旦管被清空，則可以用新管代替它們并且繼續(xù)涂敷工 藝。可聚合組合物的兩部分組合所處的體積比由管的直徑控制。(對每一個活塞選定尺寸 以將其接收在固定直徑的管中，并且以相同的速度將活塞推進到管中。)經(jīng)常計劃將單個分 配器用于多種不同的兩部分可聚合組合物，并且對活塞選定尺寸，從而以便利的混合比遞 送可聚合組合物的兩部分。一些通用的混合比為1 1、2 1、4 1和10 1。優(yōu)選地， 將兩部分以約1 1的混合比共混。優(yōu)選地，本發(fā)明的混合的兩部分組合物具有合適的粘度，從而允許在沒有滴落的 情況下涂敷。優(yōu)選地，兩個單獨組分應(yīng)當具有相同數(shù)量級的粘度。優(yōu)選地，對于利用靜態(tài) 混合所混合的組合物，組分在固化以前的粘度為約IOPa. S(10，000厘泊)以上，更優(yōu)選約 20Pa. S (20，000厘泊)以上，并且最優(yōu)選約40Pa. S (40，000厘泊)以上。優(yōu)選地，組合物的 兩個部分在接觸以前的粘度為約150Pa. S (150，000厘泊)以下，更優(yōu)選約120Pa. S (120，000 厘泊)以下，并且最優(yōu)選約約IOOPa. S(100，000厘泊)以下。如在本段中使用的“粘度”是 用具有20mm直徑和4°角的錐板式流變儀測量的、在20倒易秒的剪切速率下確定的。更高 的粘度需要動態(tài)混合。對于更低的粘度，組分需要本領(lǐng)域已知用于防止未固化粘合劑體系 流掛的膠凝劑。利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準混合技術(shù)將用于本發(fā)明體系和方法中的催化劑 溶解或分散在溶劑或分散劑中。優(yōu)選在受控氣氛下，例如，在惰性氣體環(huán)境中，制備催化劑 溶液或分散體。本發(fā)明的方法用于將多種基底粘接在一起，如上所述。方法可以用于將多孔和無 孔基底粘接在一起。使催化劑溶液或分散體與將要通過粘合劑粘接的基底表面接觸。此接 觸可以手動地進行或者在使用自動的涂布機的情況下進行。催化劑溶液或分散體可以借助 于噴涂機、刷子、輥或通過將其刮涂(wiping)到表面上進行涂敷。用于這樣涂敷的自動和 手動設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。使溶劑揮發(fā)掉。優(yōu)選地，從將催化劑溶液或分散 體涂敷到基底至將粘合劑涂敷到基底的時間為約0. 5分鐘以上，更優(yōu)選約2. 0分鐘以上并 且最優(yōu)選約5. 0分鐘以上。優(yōu)選地，從將催化劑溶液或分散體涂敷到基底至將粘合劑涂敷 到基底的時間為約300分鐘以下，更優(yōu)選約60分鐘以下并且最優(yōu)選約30分鐘以下。在溶 劑揮發(fā)掉以后，優(yōu)選只有催化劑留在將要粘接的基底表面上。在一個實施方案中，基底的處 理過的表面可以具有催化劑和用于識別已進行處理的標記物。備選地，使用視覺系統(tǒng)的工 序可以用于確保涂敷了催化劑溶液或分散體。這可以包括或者將基底暴露于光源而使標記 物可見，或者可以為熱成像系統(tǒng)，其識別歸因于溶劑蒸發(fā)的溫度變化。其后，使粘合劑與基 底接觸。將第一基底在已經(jīng)預(yù)先涂敷催化劑溶液或分散體的位置涂敷粘合劑組合物，并且 其后使第一基底上的粘合劑組合物與第二基底接觸?？梢栽趯⒄澈蟿┩糠蟮矫總€基底上之 前，將催化劑溶液或分散體涂敷到基底中的一個或多個上。通常，在可以泵送粘合劑的溫度 涂敷粘合劑。優(yōu)選地，對于涂敷，在約10°c以上的溫度、更優(yōu)選約18°c以上的溫度涂敷粘合 劑。優(yōu)選地，在約40°C以下的溫度并且更優(yōu)選在約35°C以下的溫度涂敷可聚合粘合劑體系。兩部分粘合劑組合物在混合兩個部分后開始固化。單部分可濕固化組合物在暴露于環(huán) 境濕氣后開始固化。單部分潛固化粘合劑在暴露于催化劑的活化溫度后開始固化?？梢酝?過借助于感應(yīng)熱、對流熱、微波加熱等施加熱量到正固化的粘合劑來促進固化。當利用熱 促進時本發(fā)明的方法特別有用。對于濕固化粘合劑，固化的速度可以通過向氣氛增加濕氣 或通過在濕度箱中進行固化來提高。優(yōu)選地，將可固化粘合劑體系配制為提供至少約3分 鐘以上并且更優(yōu)選約5分鐘以上的開放時間?！伴_放時間”應(yīng)理解為表示在使兩個部分接 觸、單部分濕固化粘合劑的涂敷、或含有潛在催化劑的單部分粘合劑中的潛在催化劑的活 化后，直至粘合劑開始變成高粘性糊并且在裝配過程中不經(jīng)歷變形以符合第二基底的形狀 并粘附到其上的時間。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于將金屬、涂布金屬(用電泳涂布(e-coat)或涂漆體系)、塑 料、纖維增強的塑料、木材和/或玻璃粘接在一起。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物 可以用于將模塊部件粘接到車體上或相互粘接。模塊部件的實例包括車輛模塊，如門、窗、 車頂模塊或車體。本發(fā)明的方法還可以用于將外飾件(trim)或內(nèi)飾件粘接到汽車車體上。除涂敷催化劑溶液或分散體外，本發(fā)明的方法允許粘合劑組合物能夠在沒有底漆 或基底表面沒有任何其它處理的情況下粘接到某些基底上。粘合劑組合物在不需要底漆或 表面處理的情況下粘接的基底的實例包括片狀模塑料(SMC)、纖維增強的塑料例如聚酯，和 涂布金屬，例如電泳涂布鋁和鋼以及涂漆金屬片。用于本發(fā)明中的粘合劑體系優(yōu)選在約60分鐘以后，更優(yōu)選在約40分鐘以后，并且 最優(yōu)選在約20分鐘以后，在沒有對基底中的一個施加力的情況下，優(yōu)選表現(xiàn)出將基底保持 在一起而沒有相對彼此的移動的適當?shù)脑紡姸?。利用本發(fā)明的方法涂敷的粘合劑體系在 優(yōu)選約 天以后，更優(yōu)選約16小時以后，并且最優(yōu)選約12小時以后，優(yōu)選表現(xiàn)出全部固化。 可聚合粘合劑體系在完全固化以后，表現(xiàn)出優(yōu)選約5MPa以上，更優(yōu)選約IOMPa以上，并且最 優(yōu)選約15MPa以上的拉伸強度。可聚合粘合劑體系在完全固化以后，表現(xiàn)出優(yōu)選約5MPa以 上，更優(yōu)選約IOMPa以上，并且最優(yōu)選約15MPa以上的搭接剪切強度，其中所述搭接剪切強 度根據(jù)DIN53283確定。如本文中所述的分子量是數(shù)均分子量，其可以通過凝膠滲透色譜(也稱為SEC)確 定。對于聚氨酯預(yù)聚物，還可以從異氰酸酯化合物和與它們反應(yīng)的多元醇化合物的當量比 計算近似數(shù)均分子量，如本領(lǐng)域中技術(shù)人員所知的。除非另外規(guī)定，所有的份和百分數(shù)都是 以重量計并且基于粘合劑體系的重量。本發(fā)明的示意性實施方案提供下列實施例舉例說明本發(fā)明，但是不意在限制其范圍。實施例1至7使用電泳涂布鋼100x45x1mm的搭接剪切型樣品作為一個基底，并且電泳涂布鋁 100x45x1mm作為另一個基底。在涂敷粘合劑之前，由正庚烷或本發(fā)明如表1中所述的催化 劑溶液對基底的接觸面進行處理。通過將粘合劑涂敷到基底上準備具有IOmm交迭的搭接 剪切樣品，所述基底隨后被置于夾具中以使粘合劑的高度為2mm。將過量的粘合劑清除。將 帶有搭接剪切樣品的夾具置于感應(yīng)設(shè)備(IFF EW2或IFF EW5)中。僅在鋁側(cè)通過感應(yīng)以 IOkHz將樣品加熱至所需溫度的80%。這耗費約30秒。然后將頻率變成20kHz以將所需 溫度保持另外的30秒。隨后將搭接剪切樣品立即置于英特斯朗anstron)測試機中并且將搭接剪切強度記錄為斷裂強度。失效模式也記錄為粘合失效(AF，粘合劑對基底的粘接失 效)、內(nèi)聚失效(CF，粘合劑在內(nèi)部斷裂)和邊界失效(BF，粘合劑在界面處斷裂，從而在基底 的表面上留下剩余物)。粘合劑是兩部分粘合劑，其包含在一部分中的多異氰酸酯預(yù)聚物和 在另一部分中和基于聚醚型多元醇的固化劑，所述固化劑可以商標和名稱BETASEAL 2850s 獲自陶氏化學(xué)公司。結(jié)果匯編在表1中。表權(quán)利要求
1.一種體系，所述體系包含i)在揮發(fā)性溶劑或分散劑中用于固化反應(yīng)性粘合劑的催化劑；和 i i)反應(yīng)性粘合劑，其中所述催化劑能夠促進所述反應(yīng)性粘合劑的固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其中所述反應(yīng)性粘合劑含有包含下列各項的官能團 異氰酸酯，環(huán)氧，可水解硅氧烷，或者異氰酸酯和可水解硅氧烷的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的體系，其中所述反應(yīng)性粘合劑是基于多異氰酸酯的粘合劑。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的體系，其中所述基于多異氰酸酯的粘合劑是單部分粘合劑體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的體系，其中所述基于多異氰酸酯的粘合劑是兩部分粘合劑體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的體系，其中所述催化劑是有機金屬催化劑，金屬鹽催化 劑，基于胺的催化劑，基于吖丙啶的催化劑，或季銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的體系，其中所述揮發(fā)性溶劑是脂族烴、脂環(huán)族烴、芳烴、 酮、酯、醚或醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項所述的體系，其中所述催化劑是叔胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項所述的體系，其中所述催化劑是2，4，6_三(二甲基氨 基甲基)苯酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項所述的體系，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的 濃度為約0. 01至約20重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項所述的體系，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的 濃度為約0. 05至約5重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項所述的體系，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的 濃度為約0. 1至約2重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的體系，其中所述反應(yīng)性粘合劑是基于環(huán)氧的粘 合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的體系，其中所述基于環(huán)氧的反應(yīng)性粘合劑是單部分熱固化 粘合劑體系。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的體系，其中所述基于環(huán)氧的反應(yīng)性粘合劑是兩部分粘合劑 體系。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的體系，其中所述催化劑是脲衍生物、叔胺、取代的酚或 咪唑衍生物中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的體系，其中所述揮發(fā)性溶劑選自脂族烴、脂環(huán)族烴、芳 烴、酮、酯、醚或醇中的一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項所述的體系，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑中的濃度為 約0.01至約20重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項所述的體系，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑中的濃度為 約0. 05至約5重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項所述的體系，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑中的濃度為約0.01至約2.0重量％。
21.一種用于將反應(yīng)性粘合劑粘接到至少一個基底的方法，所述方法包括a)將在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的用于固化粘合劑的催化劑與所述基底的所述粘合劑 將要粘接的表面接觸；b)使所述揮發(fā)性溶劑或分散劑揮發(fā)掉；c)使反應(yīng)性粘合劑與在步驟a)中處理過的表面接觸；和d)使所述粘合劑固化。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在所述反應(yīng)性粘合劑固化前，將第一基底粘接 到第二基底上，其中所述粘合劑置于所述的兩個基底之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中用在揮發(fā)性溶劑或分散劑中的所述催化劑 處理所述第二基底的將要與所述反應(yīng)性粘合劑接觸的表面的部分。
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)性粘合劑含有包含下列 各項的官能團異氰酸酯，環(huán)氧，可水解硅氧烷，或者異氰酸酯和可水解硅氧烷的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求21至M中任一項所述的方法，其中所述粘合劑是基于多異氰酸酯的 粘合劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述基于多異氰酸酯的粘合劑是單部分粘合劑 體系。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述基于多異氰酸酯的粘合劑是兩部分粘合劑 體系。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈或27所述的方法，其中所述催化劑是有機金屬催化劑，金屬鹽催 化劑，基于胺的催化劑，基于吖丙啶的催化劑，或季銨鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求沈或27所述的方法，其中所述揮發(fā)性溶劑是脂族烴、脂環(huán)族烴、芳 烴、酮、酯、醚或醇中的一種或多種。
30.根據(jù)權(quán)利要求M至四中任一項所述的方法，其中所述催化劑是叔胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求對至四中任一項所述的方法，其中所述催化劑是2，4，6-雙(二甲 基氨基甲基)苯酚。
32.根據(jù)權(quán)利要求M至31中任一項所述的方法，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑或分散劑中 的濃度為約0. 01至約20重量％。
33.根據(jù)權(quán)利要求M至31中任一項所述的方法，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑或分散劑中 的濃度為約0. 05至約5重量％。
34.根據(jù)權(quán)利要求M至31中任一項所述的方法，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑或分散劑中 的濃度為約0. 1至約2. 0重量％。
35.根據(jù)權(quán)利要求21至M中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)性粘合劑是基于環(huán)氧的 粘合劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述基于環(huán)氧的反應(yīng)性粘合劑是單部分熱固化 粘合劑體系。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述基于環(huán)氧的反應(yīng)性粘合劑是兩部分粘合劑 體系。
38.根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的方法，其中所述催化劑是脲衍生物、叔胺、取代的酚或咪唑衍生物中的一種或多種。
39.根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的方法，其中所述揮發(fā)性溶劑選自脂族烴、脂環(huán)族烴、芳 烴、酮、酯、醚或醇中的一種或多種。
40.根據(jù)權(quán)利要求35至39中任一項所述的方法，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑中的濃度為 約0.01至約20重量％。
41.根據(jù)權(quán)利要求35至39中任一項所述的方法，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑中的濃度為 約0. 05至約5重量％。
42.根據(jù)權(quán)利要求35至39中任一項所述的方法，其中催化劑在揮發(fā)性溶劑中的濃度為 約0.01至約2.0重量％。
43.根據(jù)權(quán)利要求21至42中任一項所述的方法，其中將所述催化劑在揮發(fā)性溶劑中的 所述溶液借助于噴涂、輥涂、刷涂或刮涂涂敷于所述一個或多個基底的所述一個或多個表
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中自動地涂敷所述催化劑在揮發(fā)性溶劑中的溶液。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中手動地涂敷所述催化劑在揮發(fā)性溶劑中的溶液。
46.根據(jù)權(quán)利要求21至42中任一項所述的方法，其中在所述步驟b)后，只有催化劑處 于所述基底的所述粘合劑將要粘接的表面上。
47.根據(jù)權(quán)利要求21至42中任一項所述的方法，其中所述催化劑溶液還含有標記物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中在所述步驟b)后，只有催化劑和標記物處于所 述基底的所述粘合劑將要粘接的表面上。
49.根據(jù)權(quán)利要求21至42中任一項所述的方法，其中所述催化劑溶液不含有成膜性樹脂。
50.根據(jù)權(quán)利要求21至42中任一項所述的方法，其中在所述步驟b)后，沒有熱塑性樹 脂處于所述基底的所述粘合劑將要粘接的表面上。
全文摘要
本發(fā)明是一種體系，或試劑盒，其包含i)用于反應(yīng)性粘合劑體系固化的催化劑的穩(wěn)定溶液或分散體；以及在分開的部分中的ii)未固化的反應(yīng)性粘合劑體系，其中部分i)的催化劑促進反應(yīng)性粘合劑體系的固化。反應(yīng)性粘合劑體系可以是單或兩部分體系。在另一個實施方案中，本發(fā)明是將反應(yīng)性粘合劑粘接到基底的方法，所述方法包括a)使用于反應(yīng)性粘合劑固化的催化劑在揮發(fā)性溶劑中基底的與粘合劑將要粘接的表面接觸；b)使揮發(fā)性溶劑揮發(fā)掉；c)使反應(yīng)性粘合劑與在步驟a)中處理的表面接觸；和d)使粘合劑固化。此方法在沒有底漆和成膜劑的情況下進行。
文檔編號C09J5/02GK102149739SQ200980135289
公開日2011年8月10日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者烏爾里?！ぬ乩镓悹柣舳? 哈桑 雷納特·赫格爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司