專利名稱：延長水性涂料的濕邊時間和開放時間的低voc添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)添加劑在涂料中的用途。另一方 面，本發(fā)明涉及具有小于大約20重量％V0C的涂料添加劑，其包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為 至少大約20°C的水分散性聚合物和分子量小于1000克/摩爾的水不溶性增塑劑，其中該添 加劑可切實(shí)改進(jìn)涂料的干燥特性。
背景技術(shù)：
通常，當(dāng)在基底上施涂裝飾性或保護(hù)性涂層時，需要能在經(jīng)過一段時間后修復(fù)仍 濕涂層中的不平整。例如，通過在先前涂布的基底上，在涂層的主區(qū)域上或在涂層邊緣上重 刷可以實(shí)現(xiàn)這種修復(fù)。此外，希望涂層在施涂到基底上時表現(xiàn)出相對較短的消粘時間。許 多年來，溶劑基涂料常用于大多數(shù)可能的用途。在溶劑基涂料中，使用有機(jī)溶劑改變該涂料 組合物的干燥特性以實(shí)現(xiàn)上述需要。例如，開放時間(open time)為30至45分鐘的有機(jī) 溶劑基醇酸是易得的。但是，溶劑基涂料傾向于具有相對較高的VOC含量。因此，由于對涂 料中的VOC的限制提高，工業(yè)中的許多領(lǐng)域已開始在多種應(yīng)用中使用水性涂料。但是，除增加的消粘時間外，水性涂料提供的開放時間和濕邊時間(wet edge)通 常不足以修復(fù)在施涂到基底之后仍濕涂層中的不平整。水性涂料通常使用分散的高分子量 聚合物作為涂料中的粘合劑材料。此類聚合物的使用造成干燥該涂料組合物時的短濕邊時 間，因?yàn)榉稚⒌木酆衔锪Ｗ觾A向于在施涂涂層后相對不久聚結(jié)在施涂涂層的邊緣區(qū)域。隨 著連續(xù)膜的形成，由于該涂層所含的聚合物的高分子量，該涂層的粘度迅速提高，這造成有 限的濕邊時間和開放時間。為緩解這些缺點(diǎn)，通常將添加劑與水性涂料合并以改進(jìn)干燥特性。工業(yè)界的一般 做法是摻入小分子烷撐二醇，如乙二醇或丙二醇以實(shí)現(xiàn)較長的濕邊時間或開放時間。但是， 這些小分子二醇的添加增加該涂料組合物的總VOC含量。由于規(guī)章限制涂料中容許的VOC 含量，通常必須降低烷撐二醇量，這造成降低的濕邊時間和開放時間。因此需要可延長濕邊 時間和開放時間而不會顯著增加涂料的VOC含量且無損其它涂料性能的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，提供用于增強(qiáng)涂料性能的添加劑。該添加劑包含 (a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為大約20°C至大約160°C的水分散性聚合物，(b)分子量小于大 約1，000克/摩爾的水不溶性增塑劑，和(c)環(huán)己烷二甲醇。該添加劑還具有小于大約20 重量％的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供包含水；粘合劑；和添加劑的涂料。該添加劑包 含(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為大約20°C至大約160°C的水分散性聚合物，(b)分子量小于 大約1000克/摩爾的水不溶性增塑劑，和(c)環(huán)己烷二甲醇。該添加劑還具有小于大約20
重量％的VOC含量。在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，提供包含水；粘合劑；和添加劑的涂料，其中該添加
4劑具有小于大約20重量％的VOC含量。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，該涂料還可具有至 少一個下列性質(zhì)至少大約1. 5分鐘的濕邊時間、至少大約1. 5分鐘的開放時間、至少大約 500個周期的抗?jié)衲バ?、至少大約3的濕粘合性和至少大約3的防水性。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，提供制造涂料添加劑的方法。該方法包括(a)合并 Tg為大約20至大約160°C的水分散性聚合物、分子量小于大約1000克/摩爾的水不溶性 增塑劑和環(huán)己烷二甲醇；和(b)在升高的溫度下中和和分散該混合物以獲得水分散體。所 得分散體具有小于大約20重量％的VOC含量。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量添加劑，其通常 包含水分散性聚合物和水不溶性增塑劑。該添加劑可用在涂料中以改進(jìn)施涂到基底上時和 干燥后的涂層性質(zhì)，例如開放時間、濕邊時間、抗粘著性、光澤和抗?jié)衲バ浴Ｔ撍稚⑿跃酆衔锟梢允窃谔砑拥剿袝r容易形成水分散體的任何聚合物。在一 個實(shí)施方案中，該水分散性聚合物可具有至少大約20°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該添加劑可包含占該添加劑中的固體總重量的至少 大約20重量％的水分散性聚合物。另外，該添加劑可包含占該添加劑中的固體總重量的大 約30至大約70重量％，大約40至大約60重量％，或45至55重量％的水分散性聚合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該水分散性聚合物可以是已用堿中和的乙烯基聚合 物。在中和之前，該乙烯基聚合物可以由聚合的烯鍵式不飽和單體(其中至少一種可包含羧 酸端基和/或酐端基)形成，以使該乙烯基聚合物可包含具有至少一個羧酸端基和/或至少 一個酐端基的單體殘基。合適的含羧酸和/或酐的單體包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸和馬來酸酐。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該乙烯基聚合物在中和之前可以是由上述聚合的含 羧酸和/或酐的單體和一種或多種烯鍵式不飽和單體形成的共聚物。此類烯鍵式不飽和 單體包括，但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、 甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲 苯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳二亞胺酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、 馬來酸二正丁酯、α-或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙 酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯 酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸 乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、環(huán)氧丁烯、 3，4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基 丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丁二烯、乙烯酯單體、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸 異丙烯酯、脂環(huán)族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、 2，2- 二甲基-1，4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)、3，4- 二-乙酰氧基丁烯、己二酸單乙烯酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、 N, N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N42-甲基丙烯酰氧基-乙基)亞乙基脲和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。在;IM Brandon Associates,第 2 版，1992 Merrimack, N. H.中禾口在 Polymers and Monomers, the 1996-1997 Catalog from Polyscience, Inc. , Warrington, Pa 中描述了其它單體。該乙烯基聚合物可通過本領(lǐng)域已知用于鏈聚合的任何方法制備。此類聚合技術(shù)包 括，但不限于，本體聚合、溶液聚合或乳液聚合。在一個實(shí)施方案中，通過引用并入本文的美 國專利No. 6，262, 149中描述的用于乳液聚合的一般技術(shù)可用于形成該乙烯基聚合物。在一個實(shí)施方案中，該乙烯基聚合物在中和之前可具有至少大約80 mg ΚΟΗ/g，大 約 100 至大約 500 mg ΚΟΗ/g,大約 150 至大約 300 mg ΚΟΗ/g,或 180 至 250 mg ΚΟΗ/g 的酸 值。此外，該乙烯基聚合物可具有至少大約40°C，或大約60至大約130°C，或70至110°C的 Tg0市售乙烯基聚合物的合適實(shí)例包括，但不限于，J0NCRYL 67、J0NCRYL 678、 J0NCRYL ECO 694 (均可獲自 BASF)、Neocryl BT-100 或 BT-175 (可獲自 DSM Neoresins), MOREZ 101 (可獲自 Rohm and Haas)、CARB0SET GA-1166、GA-2299 或 GA-2300 (可獲自 Noveon)、EASTACRYL Emulsion 30D (可獲自 Eastman Chemical Co. ), Secryl 35 (可獲自 Omnova Solutions)和 VANCRYL 65 或 68 (可獲自 Cytec Surface Specialties)。如上所述，本發(fā)明的乙烯基聚合物可以用堿中和以形成水分散性乙烯基聚合物。 本發(fā)明中可用于中和該乙烯基聚合物的堿可分成兩類。第一類堿可包含堿金屬堿或堿土金 屬堿，其在水溶液中可中和該乙烯基聚合物上的羧酸和/或酐端基。此類堿性組合物包括 衍生自堿金屬和堿土金屬，例如，鈉、鉀、鎂、鈣和其它堿性金屬化合物的堿。本發(fā)明中可用 的來自此第一類堿的合適的堿包括，但不限于，氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鎂、堿 金屬硼酸鹽化合物和它們的水合物、磷酸鈉、磷酸氫鉀和焦磷酸鈉。用此第一類堿中和該乙 烯基聚合物可形成該乙烯基聚合物的金屬鹽。第二類堿可包含揮發(fā)性氮堿。此類堿可包括可通過熱的作用或在暴露于環(huán)境氣氛 中時揮發(fā)的堿性反應(yīng)化合物，并可包括氮化合物。本發(fā)明中可用的來自此第二類堿的合適 的堿包括，但不限于，氨、氫氧化銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二 甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和嗎啉。用此第二類堿中和該乙烯基聚合物可形成例如該 乙烯基聚合物的銨鹽。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該水分散性聚合物可以是磺基聚合物。該磺基聚合 物可以是包含至少一種具有磺酸根部分的單體殘基的任何聚合物。在一個實(shí)施方案中，該 磺基聚合物可包括磺基聚酯、磺基聚酰胺或磺基聚酯酰胺。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該 磺基聚合物可包含一種或多種的二醇單體、二羧酸單體、二胺單體和/或磺基單體中的殘基。在一個實(shí)施方案中，該磺基聚合物可以由一種或多種二醇單體，例如脂族、脂環(huán)族 和/或芳烷基二醇形成。此類二醇單體的實(shí)例包括，但不限于，二甘醇、乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、2，4- 二甲基-2-乙基己-1，3- 二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁 基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二 甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、對苯二甲醇。此外，該磺基聚
6合物可以是由兩種或更多種上述二醇制成的共聚物。該磺基聚合物可以由一種或多種二羧酸單體，例如脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸和/ 或芳族二羧酸形成。此類二羧酸單體的實(shí)例包括，但不限于，丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二 酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二 甲酸。該磺基聚合物可以由一種或多種二胺單體形成。此類二胺單體的實(shí)例包括，但不 限于，乙二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、4-氧雜庚烷-1，7- 二胺、4，7- 二氧雜癸 烷-1，10- 二胺、1，4-環(huán)己烷雙甲基胺、1，3-環(huán)己烷雙甲基胺、庚二胺和/或十二烷二胺。在一個實(shí)施方案中，該磺基聚合物可包含磺基單體的殘基。該磺基單體可以是 雙官能組分，其中金屬磺酸根基團(tuán)連接到芳族酸核，如苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺?；?二苯基或亞甲基二苯基核上。此類雙官能磺基單體的實(shí)例包括，但不限于，磺基鄰苯二 甲酸、磺基對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7- 二羧酸、4-磺基萘-2，7- 二羧 酸的酯和/或metallosulfoaryl sulfonate.此外，該雙官能磺基單體可以是含金屬磺 酸根的二羧酸或其酯、含金屬磺酸根的二醇，或含金屬磺酸根的羥酸。該金屬磺酸根的 金屬離子可以是Na+、K+、Li+等。另外，該雙官能磺基單體可包含間苯二甲酸5-磺酸鈉 (5-sodiosulfoisophathalic acid)。在通過引用并入本文的美國專利No. 3，7；34，874、3，779，993和4，335，220中描述
了可用于形成磺基聚合物的其它單體和聚合技術(shù)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該磺基聚合物可以是數(shù)均分子量為至少大約5，000 的線型聚合物。另外，該磺基聚合物可具有至少大約25°C的Tg。此外，該磺基聚合物可具 有大約30至大約60°C，或35至55°C的Tg。市售磺基聚合物的合適實(shí)例包括，但不限于，EASTMAN AQ-29、AQ-38、AQ-48和AQ 55 聚合物,均可獲自 Eastman Chemical Company。本發(fā)明中所用的水不溶性增塑劑原則上可以是分子量小于1000克/摩爾并在水 中具有有限溶解度的任何疏水化合物。增塑劑是能通過使其自身嵌在聚合物鏈中來提高聚 合物的自由體積并由此降低該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的化合物。本發(fā)明中所用的增塑劑 可以是固體或液體。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的增塑劑可具有大于大約 250°C或大于300°C的沸點(diǎn)，因?yàn)楸景l(fā)明的添加劑表現(xiàn)出低VOC含量。在本發(fā)明的另一實(shí)施 方案中，該增塑劑在水中的溶解度在20°C下小于大約10重量％或在20°C下小于大約5重 量％。適用于本發(fā)明的一類增塑劑以選自二醇、三醇和/或多元醇的酯的化合物為代 表。此類增塑劑的實(shí)例包括，但不限于，三甘醇雙(2-乙基己酸酯)、三甘醇雙(正辛酸酯)、 四甘醇雙O-乙基己酸酯)、四甘醇二己酸酯或其它三甘醇_、四甘醇_、二甘醇-和乙二 醇-基C3-C18烷基二酯或單酯；二 (丙二醇)雙O-乙基己酸酯)、三(丙二醇)雙O-乙 基己酸酯)、三(丙二醇)二己酸酯或其它三(丙二醇)_、四(丙二醇)_、二(丙二醇)_和 丙二醇基C3-C18烷基二酯或單酯，包括與脂肪酸，如月桂酸、大豆酸、葵花油脂肪酸、玉米油 脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、十四烷酸等的那些酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二 醇單異丁酸酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯；三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三 己酸甘油酯、甘油三O-乙基己酸酯)、二丁酸甘油酯、二異丁酸甘油酯、甘油二 O-乙基己酸酯)、三羥甲基丙烷三乙酸酯等；二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、1，4-環(huán)己 烷二甲醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、季戊四 醇四苯甲酸酯、以及二醇、三醇或多元醇的其它芳族酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁 酸酯的芐基鄰苯二甲酸酯；和單糖或二糖的酯，如乙酸異丁酸蔗糖酯(SAIB)。適用于本發(fā)明的增塑劑還可以是單官能芳族羧酸和單官能醇的單酯。此類苯甲酸 酯的實(shí)例包括，但不限于，苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸正辛酯、C6-C18脂肪醇 的其它苯甲酸酯等。適用于本發(fā)明的另一類增塑劑以選自二羧酸和/或三羧酸的酯的化合物為代表。 此類增塑劑的實(shí)例包括環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸雙乙基己基)酯、 鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯 二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯或C4-C9 醇的其它芐基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸二乙 酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯或其它雙(C3-C18-烷基)鄰苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉?甲酸酯；偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三異壬酯、偏苯三酸三O-乙基己基)酯、偏苯三酸三 (正辛基，正癸基)酯、偏苯三酸三_(庚基，壬基)酯、偏苯三酸正辛酯等；脂族增塑劑還包 括己二酸雙十三烷基酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己 二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯等；壬二酸二辛酯、檸檬酸三乙 酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙?；□?、檸檬酸三辛酯、檸檬酸乙酰 基三辛酯、檸檬酸三己酯、檸檬酸丁酰基三己酯等。適用于本發(fā)明的另一類增塑劑以選自苯甲酸與醇、二醇、三醇或多元醇的酯的化 合物為代表。由于期望增塑劑在本發(fā)明中具有有限的水溶性，所以具有疏水部分的酯特別 優(yōu)選。此類增塑劑的實(shí)例是苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、 1，4-環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、 甘油三苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的芐基鄰 苯二甲酸酯、C7-C9直鏈醇的芐基鄰苯二甲酸酯(Santicizer 261 )、以及苯甲酸的其它脂 族和芳族單酯、二酯和三酯等。此類增塑劑還包括醇、二醇和三醇的脂肪酸酯和二酯。實(shí)例 包括月桂酸甲酯、大豆油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯等；丙二醇與葵花脂肪酸的單酯或二酯、丙 二醇與玉米油脂肪酸的單酯、丙二醇與亞油酸的單酯或二酯、丙二醇與棕櫚酸的單酯或二 酯、丙二醇與十六碳烯酸的單酯或二酯、丙二醇與肉豆蔻酸的單酯或二酯、丙二醇與十四烷 酸的單酯或二酯，以及C3-Cw烷基酸的其它單酯、二酯和三酯。適用于本發(fā)明的另一類增塑劑以選自二醇、三醇和/或多元醇的醚的化合物為代 表。由于期望增塑劑在本發(fā)明中是水不溶的，因而具有疏水部分的醚特別優(yōu)選。此類增塑劑 的實(shí)例包括乙二醇單O-乙基己基醚)、乙二醇雙O-乙基己基醚)、丙二醇單O-乙基己
基醚)、丙二醇雙O-乙基己基醚)、丙二醇二丁基醚、丙二醇苯基醚、乙二醇單己基醚、乙二 醇二己基醚、乙二醇苯醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇苯醚、二乙二醇單O-乙 基己醚)、二甘醇單丁基醚、三丙二醇丁基醚、三乙酸甘油酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二 醇單己基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯等?？捎糜诒景l(fā)明的其它增塑劑包括，但不限于，磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三 苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸異癸基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2- 丁氧基乙酯)、2_乙基己酸2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、以及其 它三芳基和三烷基磷酸酯、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化妥爾油、3-乙氧基丙酸 乙酯、脂肪酯，如月桂酸甲酯、大豆油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯等，脂肪醇、松香醇(例如可獲自 Eastman Chemical Co.的Abitol E氫化揪醇)；通過使松香酸(或氫化松香酸)與醇，如甲 醇、甘油、季戊四醇、三甘醇等反應(yīng)而制成的松香酯。此類松香酯的實(shí)例包括Metalyn 200、 Foralyn 5020-F、Abalyn D_E、Foral 85_E、Foralyn 90、Pentalyn H_E、Pentalyn 350-M、 Permalyn 5110、Permalyn 6110、Staybelite Ester 3-E,都可獲自 Eastman Chemical Co. ο在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該添加劑可包含占該添加劑中的固體總重量的至少 大約20重量％的水不溶性增塑劑。另外，該添加劑可包含占該添加劑中的固體總重量的大 約30至大約70重量％，大約40至大約60重量％，或45至55重量％的水不溶性增塑劑。本文所用的水不溶性增塑劑組分被認(rèn)為構(gòu)成該添加劑或任何涂料組合物中的固 體總重量的一部分，無論該水不溶性增塑劑組分的實(shí)際物理狀態(tài)如何。例如，如果該增塑劑 組分是液體，則其非揮發(fā)性組分被視為“固體”以用于確定該添加劑的各種組分的重量％。在另一實(shí)施方案中，該添加劑可任選包含兩親組分。該兩親組分可包含既表現(xiàn)出 親水又表現(xiàn)出疏水性質(zhì)的任何組分。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該添加劑可包含占該添 加劑中的固體總重量的大約1至大約60重量％，大約2至大約40重量％，或3至30重量％ 的兩親組分。如本文所用，當(dāng)存在兩親組分時，其被認(rèn)為構(gòu)成該添加劑或任何涂料組合物中 的固體總重量的一部分，無論該兩親組分的實(shí)際物理狀態(tài)如何。例如，如果該兩親組分是液 體表面活性劑，則其非揮發(fā)性組分被視為“固體”以用于確定該添加劑的各種組分的重量％。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該添加劑包含占該添加劑中的固體總重量的大約40 至大約58重量％的水分散性聚合物、占該添加劑中的固體總重量的大約40至大約58重 量％的水不溶性增塑劑和占所述添加劑中的固體總重量的大約2至大約20重量％的兩親 組分。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該兩親組分可以是表面活性劑。該表面活性劑可以 是離子型或非離子型的。另外，該表面活性劑可以是兩性的。在一個實(shí)施方案中，該表面活 性劑可具有至少大約3的親水-親脂平衡(HLB)值。另外，該表面活性劑可具有大約6至 大約16的HLB值。本文給出的HLB值基于通過Griffin’ s方法確定的0至20的標(biāo)度?？?用的表面活性劑的實(shí)例包括，但不限于，烷基硫酸、烷基磺酸或脂肪酸的堿金屬或銨鹽；氧 乙基化烷基酚；乙氧基化烷基胺，以及它們的混合物。合適的表面活性劑的名單可見于論文 McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co. , Glen Rock, N. J.，1993。合適的市售表面活性劑的實(shí) 例包括，但不限于，可作為GENAMIN T 150M獲自Clariant Corp.或作為MILSTAT N-20獲 自ICI Americas的乙氧基化牛脂烷基胺(聚氧乙烯牛脂胺)和可作為ΕΤΗ0ΜΕΕΝ C/25獲自 Akzo Nobel的乙氧基化椰油烷基胺(聚氧乙烯椰油胺)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該兩親組分可以是兩親聚酯。另外，該兩親聚酯可以 是液體磺基聚酯。該液體磺基聚酯可以是包含至少一種具有金屬磺酸根的單體殘基的任何 聚酯。該液體磺基聚酯優(yōu)選具有小于大約20°C的Tg。在一個實(shí)施方案中，該液體磺基聚酯 可包含一種或多種二醇單體；多元醇單體；含二羧酸的單體或含酸酐的單體；一種或多種
9一元脂肪酸、一元脂肪酯、天然形成的油或部分皂化的油；和/或一種或多種含至少一種金 屬磺酸根的磺基單體或磺基單體加合物的殘基。液體磺基聚酯的制備已公開在美國專利申 請2008/0092776中，其全文通過引用并入本文。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該添加劑進(jìn)一步包含至少一種環(huán)己烷二甲醇。該環(huán) 己烷二甲醇可以是1，2、1，3或1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。環(huán)己烷二甲醇的量可以為 該添加劑中的固體總重量的大約5至大約70重量％，大約15至大約65重量％，或25至52
重量％。在一個實(shí)施方案中，該添加劑包含占該添加劑中的固體總重量的大約30至大約 65重量％的水分散性聚合物、占該添加劑中的固體總重量的大約5至大約40重量％的水不 溶性增塑劑和占該添加劑中的固體總重量的大約30至大約65重量％的環(huán)己烷二甲醇。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的添加劑可進(jìn)一步包含至少一種流變改性 劑以有助于穩(wěn)定該添加劑的水分散體。此類流變改性劑的實(shí)例包括，但不限于，Acrysol SCT-275——可獲自Rohm and Haas的非離子型聚氨酯溶液，等等。該添加劑中流變改性劑 的量可以為該添加劑的總固體的大約0. 1至大約5重量％或者0. 3至2重量％。除使用流 變改性劑外，也可以通過提高該添加劑的固體百分比以產(chǎn)生更粘分散體來改進(jìn)該添加劑的 水分散體的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，無流變改性劑的該水分散體的粘度可以 為大約10，000 CP至大約50，000 cP。如上所述，本發(fā)明的添加劑可包含水分散性聚合物。該水分散性聚合物可以是中 和的乙烯基聚合物。在一個實(shí)施方案中，可以通過在容器中用堿和水中和乙烯基聚合物以 制造中和混合物，來制備該中和的乙烯基聚合物。容納該中和混合物的容器可隨后轉(zhuǎn)動一 段時間。在一個實(shí)施方案中，該容器可轉(zhuǎn)動至少10小時，大約12小時至大約48小時。在另 一實(shí)施方案中，可通過將乙烯基聚合物、堿和水裝入反應(yīng)器來制備該中和的乙烯基聚合物。 可隨后通過本領(lǐng)域已知的任何方式，包括但不限于，機(jī)械攪拌來混合組分?？梢栽诃h(huán)境溫度 或升高的溫度下進(jìn)行混合。在一個實(shí)施方案中，該中和的混合物中乙烯基聚合物的量可以為該混合物總重量 的至少大約10重量％，大約20至大約50重量％，或30至40重量％。該堿可以在該中和的混合物中以可充分中和該水分散性聚合物以將該聚合物的 酸值降低至少大約40%、至少大約60%或至少80%的任何量存在。該中和的混合物中的固 體總量可以為該中和的混合物的總重量的至少大約5重量％，大約5至大約50重量％，大約 15至大約40重量％，或大約20至30重量％。如上所述，該水分散性聚合物可以是磺基聚合物。在一個實(shí)施方案中，可通過在連 續(xù)攪拌的同時將固體水分散性磺基聚合物添加到水中來制備該磺基聚合物。如上所述，該添加劑的任選兩親組分可以是液體磺基聚酯。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可通過將水分散性聚合物、水不溶性增塑劑、環(huán)己烷 二甲醇和任選兩親組分以及任何其它合意組分共混在一起來制備該添加劑?？赏ㄟ^本領(lǐng)域 中的任何已知方法以任何次序?qū)崿F(xiàn)該共混。在一個實(shí)施方案中，通過包括下列步驟的方法 制備該添加劑(a)混合該水分散性聚合物、水不溶性增塑劑、任選兩親組分和任何其它合 意組分，(b)將所得混合物加熱至大約150至200°C以獲得均勻混合物，(c)使該均勻混合 物冷卻至大約80至120°C，和(d)將堿的水溶液以合適速率添加到該均勻混合物中以獲得
10均勻的水分散體。在一個實(shí)施方案中，該共混可產(chǎn)生包含占該添加劑總重量的至少大約10重量％固 體，大約15至大約75重量％固體，或20至50重量％固體的添加劑。如上所述，該添加劑可具有低VOC含量。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該添加劑可 具有占該添加劑總重量的小于大約20重量％，小于大約15重量％，或小于10重量％的VOC 含量。另外，當(dāng)在涂料中使用該添加劑以形成涂料組合物時，該涂料組合物也可具有低VOC 含量。該涂料組合物可具有小于大約150克/升，小于大約100克/升或小于50克/升的 VOC含量。VOC規(guī)章的試驗(yàn)方法隨地域而變。在美國，根據(jù)Environmental Protection Agency (EPA) Reference Method 24 (相當(dāng)于 ASTM D3960)測定 VOC 含量。通過 EPA 參考 方法M測定本申請中的VOC含量。依據(jù)該方法，首先測定揮發(fā)物總量，隨后測定水和豁免 溶劑的量并從揮發(fā)物總量中減去以測定VOC的量。在歐盟，在Decopaint Directive內(nèi)規(guī) 定了 V0C，其聲稱“V0C是指在101. 3 kPa的標(biāo)準(zhǔn)壓力下測得的初始沸點(diǎn)低于或等于250°C 的有機(jī)化合物”。如上所述，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可以將該添加劑與涂料合并以形成改性 涂料組合物。適用的涂料可以是工業(yè)中已知的任何水基涂料，包括，但不限于，膠乳涂料和 水性聚氨酯分散體。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可包含水、至少一種粘合 劑、至少一種顏料和至少一種添加劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可包含大約20至大約90重量％的量 的水。另外，該涂料組合物可一共包含大約10至大約80重量％的量的粘合劑和添加劑。該粘合劑可以是工業(yè)中已知的將顏料粘合在一起并粘合到基底上的任何粘合劑。 粘合劑的實(shí)例包括，但不限于，蠟、酪蛋白、egg tempera,阿拉伯樹膠、亞麻籽油、蟲膠、淀粉 膠、明膠、糊精、聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸、聚氨酯和膠乳乳液。在一個實(shí)施方案中， 該粘合劑的固含量可以占該涂料組合物總重量的至少大約5重量％。另外，該粘合劑的固含 量可以占該涂料組合物總重量的大約10至大約60重量％，或20至40重量％。該顏料可以是工業(yè)中已知的任何顏料，包括天然、合成、有機(jī)、無機(jī)顏料，及其混合 物。合適的市售顏料的實(shí)例包括，但不限于，可獲自SunChemical的FLEXIVERSE水分散體 顏料和可獲自DuPont的TI-PURE顏料。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可包含 占該涂料組合物總重量的至少大約10重量％的量的顏料。另外，該涂料組合物可包含占該 涂料組合物總重量的大約15至大約45重量％或者25至35重量％的量的顏料。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可包含水性涂料和添加劑，其中該涂 料組合物包含占所述膠乳聚合物和所述添加劑中的固體總重量的大約70至大約97重量％ 的成膜膠乳聚合物和大約3至大約30重量％的添加劑。在一個實(shí)施方案中，該成膜膠乳聚 合物可以是由至少一種烯鍵式不飽和單體形成的任何聚合物。此外，該成膜膠乳聚合物可 具有大約-5至大約80°C的Tg。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料可任選包含聚結(jié)劑。此類聚結(jié)劑可以是用在 涂料中時蒸發(fā)以形成均勻膜的任何試劑。市售聚結(jié)劑的實(shí)例是TEXAN0L——可獲自festman Chemical Company的酯-醇。其它聚結(jié)劑包括，但不限于，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲
丁醇、異丁醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲醚、二甘醇單丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、芐基 醇、雙丙酮醇等。這些聚結(jié)劑與本發(fā)明的添加劑的不同之處在于，它們是揮發(fā)性的并通常對 涂料的開放時間性質(zhì)具有有害影響。本發(fā)明的涂料組合物可進(jìn)一步含有其它涂料添加劑。此類涂料添加劑的實(shí)例包 括，但不限于，一種或多種勻平、流變和流動控制劑，如硅氧烷、碳氟化合物或纖維素塑料； 增量劑；平光劑；顏料潤濕和分散劑和表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；受阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)；亞磷酸鹽、著色顏料；著色劑、消泡和防沫劑；抗沉降、抗流掛和稠化劑；防結(jié)皮劑； 防沉和防浮劑；抗微生物劑、殺真菌劑和防霉劑；緩蝕劑；或增稠劑。此類添加劑的具體實(shí) 例可見于National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N. W., Washington, D. C. 20005出版的Raw Materials Index0此類添加劑的其它實(shí)例可見于 美國專利No. 5，371，148，其通過引用并入本文。平光劑的實(shí)例包括，但不限于，可以以SYLOID商品名獲自Davison Chemical Division of W. R. Grace & Company的合成二氧化硅；可以以HERC0FLAT商品名獲自 Hercules Inc.的聚丙烯；和可以以ZEOLEX商品名獲自J. Μ. Huber Corporation的合成
硅酸鹽。分散劑和表面活性劑的實(shí)例包括，但不限于，雙(十三烷基)磺基琥珀酸鈉、二 (2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基 琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、異癸基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯 二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、N-(l, 2- 二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀 酸四鈉、N-八磺基琥珀酸二鈉、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，等。粘度、懸浮和流動控制劑的實(shí)例包括，但不限于，聚氨基酰胺磷酸酯、聚胺酰胺的 高分子量羧酸鹽、和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，都可以以商品名ANTI TERRA獲自BI Chemie U.S.A.。其它實(shí)例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維 素、疏水改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯 酸銨、聚丙烯酸鈉、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、瓜爾膠等。增稠劑 的其它實(shí)例包括亞甲基/亞乙基氧化物(methylene/ethylene oxide)締合增稠劑和水溶 性羧化增稠劑，例如來自Union Carbide的UCAR P0LYPH0BE增稠劑。在水基涂料中使用許多類型的流變改性劑。這些可包括粘土、可堿溶脹性乳液 (ASE)、疏水改性的可堿溶脹性乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化聚氨酯樹脂(HEUR)、羥乙 基纖維素(HEC)和疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)。商業(yè)流變改性劑的實(shí)例包括可獲自 Rohm & Haas Company 的 ACRYS0L RM-2020.ACRYS0L RM_5、ACRYS0L DR-UACRYS0L ASE-60ER、ACRYS0L TT-935 和 ACRYS0L SCT-275。幾種專利防沫劑可購得，并包括例如，Buckman Laboratories Inc. , BYK (BYK Chemie, U.S.A.)的 BUBREAK、Henkel Corp. , DREffPLUS of the Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company 的 F0AMASTER 禾口 N0PC0、Troy Chemical Corporation 的 TRYSOL 禾口 TR0YKYD 禾口 Union Carbide Corporation 的 SAG。殺真菌劑、防霉劑和抗微生物劑的實(shí)例包括，但不限于，4，4- 二甲基 ’ 1唑烷、3，4，4-三甲基嗜唑烷、改性偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、 2_(氰硫基-甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲基硫代)苯鄰二甲酰亞胺、2，4，5，6-四氯-間苯二腈、鄰苯基酚、2，4，5-三氯酚、脫氫乙酸、環(huán)烷酸 銅、辛酸銅、有機(jī)砷、三丁基氧化錫、環(huán)烷酸鋅和8-喹啉銅。紫外線吸收劑的實(shí)例是吸收在250-400納米范圍內(nèi)的光且最小吸光度在400至 700納米的單一化合物或化合物混合物。紫外線吸收劑的實(shí)例包括，但不限于，三嗪、氰基 丙烯酸酯、苯并三唑、萘、二苯甲酮和苯并》^嗪-4-酮。市售紫外線吸收劑包括，但不限于， CYASORB UV-9 (Cytec Industries, CAS# 131-57-7)、CYAS0RB UV-24 (Cytec Industries, CAS# 131-53-3)、CYASORB UV-531 (Cytec Industries, CAS# 1843-05-6)、CYASORB UV-2337 (Cytec Industries, CAS# 25973-55-1)、CYASORB UV-5411 (Cytec Industries, CAS# 3147-75-9)、CYASORB UV-5365 (Cytec Industries, CAS# 2440-22-4)、CYASORB UV- 1164 (Cytec Industries, CAS# 2725-22-6)、CYASORB UV-3638 (Cytec Industries, CAS# 18600-59-4)、TINUVIN 213 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 104810-47-1)、 TINUVIN 234 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 70321-86-7)、TINUVIN 320 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 3846-71-7)、 TINUVIN 326 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 3896-11-5),TINUVIN 327 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 3864-99-1),TINUVIN 328 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 25973-55-1)、 TINUVIN 329 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 3147-75-9)、 TINUVIN 350 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 36437-37-3)、TINUVIN 360 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 103597-45-1)、TINUVIN 571 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 23328-53-2)和TINUVIN 1577 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 147315-50-2)。另一@合適的紫外線吸收劑列在 Plastic Additives Handbook 第 5 版’ Hanser Gardner Publications, Inc. , Cincinnati, OH, 2001 中。本 發(fā)明還包括以不同商品名出售的相同分子。另外，可以使用紫外線吸收劑的組合?？赡芎线m的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)的實(shí)例包括，但不限于，CYASORB UV-3346 (Cytec Industries, CAS# 90751 - 07-8), CYASORB UV-3529 (Cytec Industries, CAS# 193098-40-7)、CYASORB UV- 3641 (Cytec Industries, CAS# 106917-30-0)、CYASORB UV-3581 (Cytec Industries, CAS# 79720-19-7)、CYASORB UV-3853 (Cytec Industries, CAS# 167078-06-0)、 CYASORB UV-3853S (Cytec Industries, CAS# 24860-22-8)、 TINUVIN 622 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 65447-77-0)、TINUVIN 770 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 52829-07-9)、TINUVIN 144 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 63843-89-0)、 TINUVIN 123 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 129757-67-1)、 CHIMASS0RB 944 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 71878-19-8)、CHIMASS0RB 119 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 106990-43-6)、 CHIMASS0RB 2020 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 192268-64-7), LOffILITE 76 (Great Lakes Chemical Corp. , CAS# 41556-26-7),LOffILITE 62 (Great Lakes Chemical Corp. , CAS# 65447-77-0),LOffILITE 94 (Great Lakes Chemical Corp. , CAS# 71878-19-8)、UVASIL 299LM (Great Lakes Chemical Corp.， CAS# 182635-99-0)、 UVASIL 299HM (Great Lakes Chemical Corp.， CAS# 182635-99-0)、Dastib 1082 (Vocht a. s.，CAS# 131290-28-3), UVINUL 4049H (BASF Corp.，CAS# 109423-00-9)、UVINUL 4050H (BASF Corp.，CAS# 124172-53-8)、 UVINUL 5050H (BASF Corp.，CAS# 199237-39-3),MARK LA 57 (Asahi Denka Co.，Ltd.， CAS# 64022-61-3), MARK LA 52 (Asahi Denka Co. , Ltd. , CAS# 91788-83-9)、MARKLA 62 (Asahi Denka Co. , Ltd. , CAS# 107119-91—5)、MARK LA 67 (Asahi Denka Co., Ltd.，C AS# 100631-43-4) ,MARK LA 63 (Asahi Denka Co.，Ltd. Co.，Ltd. Co.，CAS# 115055-30-6)、MARK LA 68 (Asahi Denka Co. , Ltd. , CAS# 100631-44-5)、H0STAVIN N 20 (Clariant Corp.，CAS# 95078-42-5)、H0STAVIN N 24 (Clariant Corp.，CAS# 85099-51-1, CAS# 85099-50-9)、H0STAVIN N 30 (Clariant Corp. , CAS# 78276-66-1)、 DIACETAM-5 (GTPZAB Gigiena Truda, USSR, CAS# 76505-58-3)、UVAS0RB-HA 88 (3V Sigma, CAS# 136504-96-6)、G00DRITE UV-3034 (BF Goodrich Chemical Co. , CAS# 71029-16- 8)、G00DRITE UV-3150 (BF Goodrich Chemical Co. , CAS# 96204-36-3)、 G00DRITE UV-3159 (BF Goodrich Chemical Co. , CAS# 130277—45—1)、 SANDUV0R 3050 (Clariant Corp. , CAS# 85099-51-0)、SANDUV0R PR-31 (Clariant Corp. , CAS# 147783-69-5)、 UV CHECK AM806 (Ferro Corp., CAS# 154636-12-1)、 SUMIS0RB TM-061 (Sumitomo Chemical Company, CAS# 84214—94—8)、 SUMIS0RB LS-060 (Sumitomo Chemical Company, CAS# 99473—08—2)、 UVASIL 299 LM (Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 164648-93-5)、UVASIL 299 HM (Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 164648-93-5)，和 NYL0STAB S-EED (Clariant Corp. , CAS# 42774-15-2)。另一些受阻胺 光穩(wěn)定齊 !可列在 Plastic Additives Handbook 第 5 版’ Hanser Gardner Publications, Inc. , Cincinnati, OH, 2001 中。亞磷酸鹽的實(shí)例包括，但不限于，以下列商標(biāo)名出售的化合物IRGAF0S TNPP (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 26523-78-4)、 IRGAF0S 168 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 31570-04—4) 、 ULTRANOX 626 (GE Specialty Chemicals, CAS# 26741-53-7)、MARK PEP 36 (Asahi Denka Co. , Ltd. , CAS#80693-00_1)、MARK HP-10 (Asahi Denka Co., Ltd. , CAS# 140221-14-3)、IRGAF0S P-EPQ (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 38613-77-3)、SAND0STAB P-EPQ (Clariant Corp. , CAS# 119345-01-6)、ΕΤΗΑΝ0Χ 398 (Albemarle Corp. , CAS# 118337-09-0)、WESTON 618 (GE Specialty Chemicals, CAS# 3806-34-6)、 IRGAF0S 12 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 80410-33-9)、 IRGAF0S 38 (Ciba Specialty Chemicals, CAS# 145650-60-8)、 ULTRAN0X 641 (GE Specialty Chemicals, CAS# 161717-32-4)、D0VERPH0S S-9228 (Dover Chemical Corp. CAS# 154862-43-8)等。如上所述，該添加劑可用在涂料中以改進(jìn)施涂到基底上時和干燥后的涂層性質(zhì)。 本發(fā)明中可用的基底是工業(yè)中已知的可施涂涂料的任何基底，例如，但不限于，木材、干式 墻、紙、聚酯膜，如聚乙烯和聚丙烯，金屬，如鋁和鋼，玻璃、聚氨酯彈性體、上底漆(上漆)的
基底等。在一個實(shí)施方案中，該涂料組合物在施涂到基底上時可具有改進(jìn)的性質(zhì)，包括，但 不限于，濕邊時間、開放時間、抗粘著性、光澤、抗?jié)衲バ?、消粘時間和觸干時間。本文所用的 術(shù)語“濕邊時間”是指在施涂到基底上后，施涂的涂層的邊緣區(qū)域保持可加工的時限。例如， 在此時限中，可以在新涂布的濕基底的邊緣上再刷涂或施涂更多涂料而不會造成最終干燥 涂層中的缺陷，如搭接線。根據(jù)下面在實(shí)施例的試驗(yàn)方法部分中提供的描述測定濕邊時間。 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可具有至少大約1. 5分鐘，至少大約3分鐘，或 至少5分鐘的濕邊時間。
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本文所用的術(shù)語“開放時間”是指在施涂到基底上后，施涂的涂層的主要區(qū)域(主 體)保持可加工的時限。例如，在此時限中，可以在新涂布的濕基底的主要區(qū)域上再刷涂或 施涂更多涂料而不會造成最終干燥涂層中的缺陷，如刷痕。根據(jù)下面在實(shí)施例的試驗(yàn)方法 部分中提供的描述測定開放時間。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可具有至少 大約2分鐘，至少大約5分鐘，或至少8分鐘的開放時間。本文所用的術(shù)語“抗粘著性”是指涂料在施涂到兩個相對表面上時，在施加壓力下 接觸時不會自粘的能力，例如在涂布門和門側(cè)柱時。以0至10的等級測量抗粘著性，10為 最佳(即該涂層沒有表現(xiàn)出自粘跡象)?？梢栽谝欢〞r間間隔(通常以天計(jì))后測量抗粘著 性。根據(jù)ASTM方法D4946-89測定抗粘著性。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物 可具有至少大約3或至少6的7天抗粘著性。本文所用的術(shù)語“抗?jié)衲バ浴笔侵盖治g涂層直至基底所需的擦洗周期數(shù)。根據(jù)ASTM 方法D-M86測定抗?jié)衲バ?。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可具有至少大約 500個周期，至少大約700個周期或至少1，000個周期的抗?jié)衲バ浴?br> 實(shí)施例下列實(shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明以教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員利用本發(fā)明，且無意 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。試驗(yàn)方法
開放時間和濕邊時間試驗(yàn)
用水潤濕一英寸的平頭聚酯漆刷。其在一疊紙巾上滾動以除去過量水分。將該刷子 放在濕紙巾上直至需要。將3密耳Bird Bar涂布器(間隙0.006英寸)(Paul N. Gardner Company, Inc. , 316 Northeast First Street, Pompano Beach, Florida, 33060)居中 置于 LENETA普通黑圖紙，型號 125 BH (The Leneta Company, 15 Whitney Road, Mahwah, New Jersey, 07430)上。濕漆從該涂布器中心以細(xì)線形式置于沿圖紙向下大約一半的位 置。隨后用該涂布器將漆施涂到圖紙上，并立即啟動秒表。在該drawdown頂部開始，使用 壓舌板在該drawdown中部并排劃刻該濕漆涂層三下。每隔2至3英寸重復(fù)該方法至該 drawdown底部。使該預(yù)濕漆刷浸滿漆料但不滴落。以規(guī)定的時間間隔，通常每隔1至2分 鐘，使用該浸滿的漆刷在一組劃線上涂漆4個周期。在每次時間間隔后使漆刷再浸滿漆料。 在鑒定之前干燥試驗(yàn)板。開放時間失效被認(rèn)為是中心線在干燥后可見時的最初時間間隔。 濕邊失效時間被認(rèn)為是該drawdown的邊緣可見時的最初時間間隔。右和左濕邊失效時間 均報(bào)道。VOC 測試
根據(jù)EPA參考方法M (ASTM D3960)進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)測試。將每種要測 試材料的小廣0.5克)樣稱到預(yù)稱重的鋁盤中。隨后將該鋁盤在強(qiáng)制通風(fēng)爐中在110°C下 放置60分鐘。在此試驗(yàn)過程中損失的材料百分比被視為揮發(fā)物。接著，依據(jù)方法M測定 水和豁免溶劑的量并從揮發(fā)物總量中減去以確定樣品中VOC的量。受熱粘連試驗(yàn)
使用ASTM方法D 4946-89測定抗粘著性。使用3密耳Bird型涂布器(Paul N. Gardner Company, Inc. , 316 North East First Street, Pompano Beach, Florida, 33060)將漆料施涂到 LENETA 不透明圖紙，型號 N-2C (The Leneta Company, 15 Whitney Road, Mahwah, New Jersey, 07430)上。將該板干燥并儲存在50%相對濕度和23. 8°C下。在規(guī) 定的時間，從試驗(yàn)板上切下3個1.5X1. 5英寸正方形。將試驗(yàn)板置于50°C爐中。將各正方 形的上漆面放到試驗(yàn)板的上漆面上。在各正方形上放置#8橡皮塞，隨后在該橡皮塞上放置 1000克砝碼。砝碼和橡皮塞都預(yù)先加熱至50°C。樣品靜置30分鐘，隨后除去砝碼和橡皮 塞。使樣品在50%相對濕度和23. 8°C下冷卻30分鐘。隨后分離這些正方形。隨后根據(jù)下 列等級將各樣品評級 表1 -抗粘著性等級
數(shù)字等級分離類型性能10不粘完美9痕量粘著優(yōu)異8極微粘極好7極微至微粘好至極好6微粘好5中粘適中4極粘；不密封差至適中35至25%密封差225至50%密封差150至75%密封極差075%至100%密封極差
抗?jié)衲ピ囼?yàn)
^ffl 1^11 Standard Test Methods for Scrub Resistance of Wall Paints (if· 抗?jié)衲バ缘臉?biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)的ASTM方法D 2486-00進(jìn)行抗?jié)衲y試。粘度測試
使用ST0RMER粘度計(jì)(ASTM方法D-562-01，方法B)和ICI錐板粘度計(jì)(ASTM方法 D^87-00)測量漆料的粘度。這兩種儀器都可獲自Paul N. Gardner Company, Inc. , 316 North East First Street, Pompano Beach, Florida, 33060。濕粘合性試驗(yàn)
板制備用 3 密耳 Bird 棒涂器(Paul N. Gardner Company, Inc. , 316 North East First Street, Pompano Beach, Florida, 33060)將 Devguard 4308 Alkyd Industrial Gloss Enamel paint, medium green, (ICI DEVOE High Performance Coatings)施涂 到擦洗試驗(yàn)板，型號 P 121-10N (The Leneta Company, 15 Whitney Road, Mahwah, New Jersey, 07430)上。將板在50%相對濕度和23. 8°C溫度下空氣固化3至6周。使用3密 耳Bird棒涂器將受試漆施涂到該固化板上。受試漆板在50%相對濕度和23. 8°C溫度下固 化。測試使用來自Model P-A-T Paint Adhesion Test Kit (Paul N. Gardner Company, Inc. , 316 North East First Street, Pompano Beach, Florida, 33060)的多 齒刀片根據(jù)ASTM方法D-3359，方法B劃刻各受試漆板。將劃刻的板在100%濕度下在室溫 下調(diào)理1小時。取出板并用紙巾拍干。立即在劃痕上施用kotch 600膠帶。用力摩擦該 膠帶以確保良好接觸。將膠帶以大約180度角快速平穩(wěn)向后拉。如下判斷濕粘合性
等級描沭
1650%損失
410%損失
350%損失
0100%損失
可以以0.1為增量報(bào)道結(jié)果。實(shí)施例1 -水分散性聚合物的分散體1的制備 在1夸脫廣口瓶中放入下列成分
150.0 克 J0NCRYL 67 乙烯基聚合物(酸值，213 mg KOH/g ；Tg 73 °C ；BASF Corporation)
46.9 g氫氧化銨(在水中沘％ NH3)和
303. 1克軟化水
將上述混合物在受控溫度50°C的箱內(nèi)的輥上放置一段時間以獲得均勻的水分散體 (30%固含量)。實(shí)施例2 -漆制劑的基礎(chǔ)母料的制備
通過使用配有Cowles葉片的高速混合器根據(jù)表2中所列的添加次序混合下列成分，制 備含有粘合劑和顏料的底漆(paint base)母料。
表2 -底漆母料的制備
成分名供應(yīng)商重量(磅)濃度(重量％)Tl-PURER-746 顏料漿DuPont7. 75244. 35KATH0NLX抗微生物劑，1. 5%RohmandHaasCompany0. 0430. 24RH0PLEXSG-30膠乳(粘合劑)RohmandHaasCompany9. 59654. 90AerosolOT-75表面活性劑CytecIndustriesInc.0. 0380. 22BYK-022消泡劑BYK-Chemie0. 0500. 29總計(jì)17.479100.00
實(shí)施例3-對照漆的制備
通過根據(jù)表3中所列的添加次序混合下列成分，制備兩種對照漆制劑。對照物1不含 任何開放時間添加劑，而對照物2含有丙二醇——常規(guī)開放時間添加劑。對照物2中所用 的丙二醇的量為制劑總重量的3重量％。通過計(jì)算測定各制劑的顏料體積濃度(PVC)、顏料 /粘合劑比(顏料/粘合劑)和VOC含量。表4列出這兩種對照漆制劑的涂層性質(zhì)。 表3 -對照漆制劑的制備
漆制劑對照物1對照物2母料(克)350. 00350. 00水(克)83. 0660. 00RhoplexSG-30 膠乳(克)RohmandHaasCompany50. 0050. 00丙二醇(克)(常規(guī)開放時間添加劑)—15Texanol (克)(聚結(jié)劑)EastmanChemicalCompany5.505.5AcrysolSCT-275 (流變改性劑)(克)RohmandHaasCompany1.052.34AcrysolRM-2020 (流變改性劑)(克)11. 1112. 06水(克)1.556.44總計(jì)(克)502. 27501. 34性質(zhì)PVC21. 2321. 18顏料/粘合劑0.940.93VOC (克/升)4013權(quán)利要求
1.延長水性組合物的開放時間的添加劑組合物，其包含a)Tg為大約20°C至大約160°C的水分散性聚合物，b)分子量小于大約1，000克/摩爾的水不溶性增塑劑，和c)環(huán)己烷二甲醇，其中所述添加劑具有小于所述添加劑總重量的大約20重量％的VOC含量。
2.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述添加劑包含占所述添加劑總重量的大約20至大約 80重量％的所述水分散性聚合物。
3.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述添加劑包含占所述添加劑中的固體總重量的大約 20至大約80重量％的所述水不溶性增塑劑。
4.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述添加劑包含占所述添加劑中的固體總重量的大約5 至大約70重量％的環(huán)己烷二甲醇。
5.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述添加劑進(jìn)一步包含兩親組分。
6.權(quán)利要求5的添加劑，其中所述添加劑包含占所述添加劑中的固體總重量的大約2 至大約40重量％的所述兩親組分。
7.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述添加劑包含占所述添加劑中的固體總重量的大約 30至大約60重量％的所述水分散性聚合物、占所述添加劑中的固體總重量的大約5至大約 40重量％的所述水不溶性增塑劑和占所述添加劑中的固體總重量的大約30至大約65重 量％的所述環(huán)己烷二甲醇。
8.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述水分散性聚合物包含中和的乙烯基聚合物和/或磺 基聚合物。
9.權(quán)利要求8的添加劑，其中所述中和的乙烯基聚合物包含至少一種具有羧酸端基 和/或酐端基的單體的殘基。
10.權(quán)利要求9的添加劑，其中所述中和的乙烯基聚合物進(jìn)一步包含苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的殘基。
11.權(quán)利要求8的添加劑，其中所述磺基聚合物包含具有至少一個金屬磺酸根部分的 磺基單體的殘基。
12.權(quán)利要求11的添加劑，其中所述磺基單體是間苯二甲酸5-磺酸鈉。
13.權(quán)利要求8的添加劑，其中所述磺基聚合物包括磺基聚酯、磺基聚酰胺和/或磺基 聚酯酰胺。
14.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述水不溶性增塑劑是酯，其選自二醇、三醇和/或多 元醇的酯；單官能芳族羧酸和單官能醇的酯；二羧酸和/或三羧酸的酯。
15.權(quán)利要求1的添加劑，其中所述水不溶性增塑劑是二醇、三醇和/或多元醇的醚。
16.權(quán)利要求5的添加劑，其中所述兩親組分包括表面活性劑和/或兩親聚酯。
17.涂料，其包含水；粘合劑；權(quán)利要求1的所述添加劑，和任選地，兩親組分。
18.涂料，其包含水；粘合劑；和權(quán)利要求1的所述添加劑，其中所述添加劑具有小于 大約20重量％的VOC含量，且其中所述涂料具有至少大約1. 5分鐘的濕邊時間、至少大約 500個周期的抗?jié)衲バ?、至少大約3的濕粘合性和至少大約3的防水性。
19.制造涂料添加劑的方法，所述方法包括a)中和Tg為大約20°C至大約160°C的水分散性聚合物，和b)將該中和的水分散性聚合物與水不溶性增塑劑、環(huán)己烷二甲醇、任選兩親組分和任 何其它合意組分合并，其中所得合并的混合物具有小于大約20重量％的VOC含量。
20.制造涂料添加劑的方法，所述方法包括a)混合水分散性聚合物、水不溶性增塑劑、環(huán)己烷二甲醇、任選兩親組分和任何其它 合意組分，b)將所得混合物加熱至大約150至200°C的溫度以獲得均勻混合物，c)使所述均勻混合物冷卻至大約80至120°C，并將堿的水溶液以合適速率添加到所 述均勻混合物中以獲得均勻的水分散體。
全文摘要
公開了使用水分散性聚合物、水不溶性增塑劑、環(huán)己烷二甲醇和任選兩親組分的低VOC涂料添加劑。可以將該添加劑添加到涂料中以改進(jìn)該涂料的至少一種性能特性，如濕邊時間、開放時間、抗?jié)衲バ?、濕粘合性和防水性?br> 文檔編號C09D7/06GK102144006SQ200980134595
公開日2011年8月3日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者K·W·麥克賴特, R·R·斯托克爾, 郭釗明 申請人:伊士曼化工公司