專利名稱：斥水斥油劑組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及斥水斥油劑組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為賦予物品(纖維制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知有采用使具有基于含碳數(shù)8以上的多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf基)的單體的構(gòu)成單元的共聚物分散于介質(zhì)中而得的乳液所形成的斥水斥油劑組合物對物品進(jìn)行處理的方法。但是，最近EPA(美國環(huán)境保護(hù)局)指出，含碳數(shù)8以上的全氟烷基(以下，將全氟烷基記為Rf基)的化合物存在環(huán)境負(fù)荷高的問題，即，在環(huán)境、生物體中該化合物分解且分解生成物會蓄積的問題。因此，需要具有基于含碳數(shù)6以下的Rf基的單體的構(gòu)成單元、盡量減少了基于含碳數(shù)8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元的斥水斥油劑組合物用共聚物。作為含該共聚物的斥水斥油劑組合物，例如提出了下述斥水斥油劑組合物。以實(shí)質(zhì)上由基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元形成的共聚物為必須成分的斥水斥油劑組合物(專利文獻(xiàn)1)。單體(a)含碳數(shù)6以下的Rf基的單體等。單體(b)含碳數(shù)15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。但是，經(jīng)該斥水斥油劑組合物處理的物品對從高處落下的水(降雨)的斥水性 (以下記為動態(tài)斥水性)、洗滌后未強(qiáng)制加熱而進(jìn)行干燥后的斥水性(以下記為風(fēng)干后斥水性)不充分。專利文獻(xiàn)1 國際公開第02/083809號文本發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性且環(huán)境負(fù)荷低的斥水斥油劑組合物及其制造方法。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的特征在于，包含共聚物和介質(zhì)，該共聚物具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元及基于下述單體(c)的構(gòu)成單元， 基于所述單體(a)的構(gòu)成單元和基于所述單體(b)的構(gòu)成單元的摩爾比((a)/(b))在1以上，單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚，單體(c)具有多氟烷基的單體。較好的是所述單體(C)為下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX-(I)式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3_1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為 2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)
式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟
甲基，-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = OV.. (3-2)-OC(O)CR = OV.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = OV.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為O 4的整數(shù)。較好的是所述單體(c)為具有碳數(shù)4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述單體(b)中的可交聯(lián)的官能團(tuán)為羥基、環(huán)氧基或氨基。較好的是所述共聚物還具有基于下述單體(d)的構(gòu)成單元，單體(d)不具有多氟烷基但具有碳數(shù)12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述共聚物還具有基于下述單體(e)的構(gòu)成單元，單體(e)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體(單體(b)除外)。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的制造方法是在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下， 于介質(zhì)中將包含所述單體(a)、所述單體(b)和所述單體(c)的單體混合物進(jìn)行聚合，該方法的特征在于，所述單體(a)和所述單體(b)的摩爾比((a)/(b))在1以上。較好的是所述單體(C)為上式⑴表示的化合物。較好的是所述單體(C)為具有碳數(shù)4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述單體(b)中的可交聯(lián)的官能團(tuán)為羥基、環(huán)氧基或氨基。較好的是所述單體混合物還包含所述單體(d)。較好的是所述單體混合物還包含所述單體(e)。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性，且環(huán)境負(fù)荷低。另外，利用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的制造方法可制得能夠賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性且環(huán)境負(fù)荷低的斥水斥油劑組合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將式⑴表示的化合物記為化合物⑴。以其它式表示的化合物同樣記載。此外，本說明書中，將式⑵表示的基團(tuán)記為基團(tuán)O)。以其它式表示的基團(tuán)同樣記載。本說明書中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說明書中的單體表示具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。另外，本說明書中的Rf基是烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代了的基團(tuán)，Rf基是烷基的全部氫原子被氟原子取代了的基團(tuán)。<斥水斥油劑組合物>本發(fā)明的斥水斥油劑組合物含有以下的共聚物(A)和介質(zhì)作為必須成分，還根據(jù)需要含有介質(zhì)、表面活性劑和添加劑。(共聚物(A))共聚物(A)具有基于單體(a)的構(gòu)成單元、基于單體(b)的構(gòu)成單元及基于單體 (c)的構(gòu)成單元作為必須構(gòu)成單元，根據(jù)需要還具有基于單體(d)的構(gòu)成單元、基于單體 (e)的構(gòu)成單元、基于單體(f)的構(gòu)成單元。單體(a)單體(a)為氯乙烯。通過具備基于單體(a)的構(gòu)成單元，含共聚物(A)的皮膜的強(qiáng)度提高，且含共聚物 (A)的皮膜和基材的粘接性提高。單體(b)單體(b)為不具有Rf基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚。通過具備基于單體(b)的構(gòu)成單元，可獲得如下特性與添加了等量的末端羥基的極性單體時(shí)相比，對于性能的不良影響減少，與基材的親和性提高；并用交聯(lián)劑時(shí)的膜的耐久性提高，能夠防止對于洗滌或摩擦等的性能下降。作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或通過該鍵的互相作用能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。另外，也可以是分子內(nèi)具有活性有機(jī)基團(tuán)或氫、鹵素等元素的化合物。作為該官能團(tuán)，優(yōu)選羥基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、_唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等，特好的是羥基、環(huán)氧基、氨基。作為單體(b)，可例舉下述化合物。2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚、1， 4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、乙烯基縮水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚。單體(c)單體(c)為具有Rf基的單體。共聚物(A)即使不具有基于單體(C)的構(gòu)成單元時(shí)也顯現(xiàn)出良好的斥水性或耐水性，但具有基于單體(c)的構(gòu)成單元時(shí)，共聚物(A)的疏水性提高，顯現(xiàn)出更佳的耐久斥水性。作為單體(C)，較好為具備碳數(shù)1 20的Rf基或者直鏈或分支的多氟亞烷基通過氧原子結(jié)合的部分結(jié)構(gòu)的化合物。但是，從杜絕含有被指出對環(huán)境有不良影響的全氟辛酸(PFOA)等的可能性的角度考慮，共聚物(A)較好不具有基于含碳數(shù)8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元。作為單體(C)，特好為化合物(1)。式⑴中，Z和Y的分界以Z的碳數(shù)達(dá)到最少為條件來確定。(Z-Y)nX…(1)Z為碳數(shù)1 6的Rf基(該Rf基可含醚性氧原子)或基團(tuán)(2)。
CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)其中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。Rf基較好為Rf基。Rf基可以是直鏈狀也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Z，可例舉下述基團(tuán)。F(CF2)4_、F(CF2)5_、F(CF2)6_、(CF3)2CF(CF2)2_、CkF2k+10[CF(CF3)CF2Ojh-CF(CF3)-等。其中，k為1 6的整數(shù)，h為0 10的整數(shù)。Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀也可以是分支狀。亞烷基可具有-0-、-NH-,-CO-、-S-、-SO2-,-CD1 = CD2-(其中，D1、D2分別獨(dú)立地為氫原子或甲基)寸。作為Y可例舉下述基團(tuán)。-CH2-、-CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CH2CH (CH) 3_、-CH = CH-CH2-、-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S -CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-, -ff-OC (0) NH-A-NHC (0) 0- (CpH2p)-等。其中，ρ為2 30的整數(shù)。A為無分支的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，優(yōu)選為-〇6Η12-、-Φ-ΟΙ2-Φ-、-Φ-(其中，Φ 為亞苯基)。W為下述基團(tuán)中的任一種。-SO2N (R1) -CdH2d-, -CONHCdH2d-, -CH (Rn) -CeH2e-, -CtlH糾-。其中，R1為氫原子或碳數(shù)1 4的烷基，d為2 8的整數(shù)，Rfi為碳數(shù)1 20的全氟烷基，e為0 6的整數(shù)，q為1 20的整數(shù)。Rfi優(yōu)選為碳數(shù)1 6的全氟烷基，更好為碳數(shù)4或6的全氟烷基。η為 1 或2。X在η為1時(shí)是基團(tuán)(3-1) 基團(tuán)(3-5)中的任一種，在η為2時(shí)是基團(tuán) 基團(tuán)G-4)中的任一種。-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH,.. (3-2)-OC(O)CR = CH,.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = OV.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基。-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)。作為化合物(1)，從與其它單體的聚合性、含共聚物(A)的皮膜的柔軟性、共聚物 (A)與物品的粘接性、對介質(zhì)的溶解性、乳液聚合的難易程度等方面考慮，較好是具有碳數(shù) 4 6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
作為化合物(1)，優(yōu)選Z為碳數(shù)4 6的Rf基、Y為碳數(shù)1 4的亞烷基、η = 1、 X為基團(tuán)(3-3)的化合物。單體(d)單體(d)為不具有Rf基但具有碳數(shù)12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳數(shù)如果為12以上，則動態(tài)斥水性、風(fēng)干后斥水性變得良好。烷基的碳數(shù)如果為30以下， 則相對地熔點(diǎn)低，易于處理。作為單體(d)，較好為具有碳數(shù)18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更好為具有碳數(shù)20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)一步更好為(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，特好為(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。單體(e)單體(e)為不具有Rf基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體(單體(b)除外)。通過具有基于單體(e)的構(gòu)成單元，摩擦耐久性進(jìn)一步提高。作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或通過該鍵的互相作用能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。另外，也可以是分子內(nèi)具有活性有機(jī)基團(tuán)或氫、鹵素等元素的化合物。作為該官能團(tuán)，優(yōu)選多個(gè)不飽和雙鍵、羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、嗎唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等，特好的是羥基、封端異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基。作為單體(e)，較好為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基醚類(單體(b)除外)、乙烯基酯類或烯丙基醚類。作為單體(e)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3，5_二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸
3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸
4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸 4-異氰酸根合丁基酯的己內(nèi)酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、一氯代乙酸乙烯酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷。叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯(烯化二醇可具有1種重復(fù)單元，也可具有多種重復(fù)單元)、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基嗎唑啉)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯。異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式會社制)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC，日本化成株式會社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯(AT-600， 共榮社化學(xué)株式會社制)、3_(甲基乙基肟)異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(f 〃々二一卜HE-6P，京絹化成株式會社制)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯(，々七> FA, FM系列，戴塞爾(夕、)化學(xué)工業(yè)株式會社制)。烯丙基乙烯基醚、1，4" 丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二醇二乙烯
基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基2，3_ 二羥基丙基醚、7 7力
r y — -7° ER-10、ER-20、ER_30、ER-40(旭電化(7 尹力)株式會社制)、7 夕 7 口 > RN-10、 RN-20、RN-30、RN-50、RN2025 (第一工業(yè)制藥株式會社制)。作為單體(e)，優(yōu)選N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯(，夕七> FA, FM系列戴塞爾化學(xué)工業(yè)株式會社制)。單體(f)單體(f)是除單體(a)、單體(b)、單體(C)、單體(d)及單體(e)以外的單體。作為單體(f)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3_ 二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲
基戊基酯。乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、
乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙火布ο正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚。N，N_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 (甲基)丙烯酸氮雜環(huán)丙基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、側(cè)鏈有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳數(shù)1 4 的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等?；趩误w(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元的摩爾比((a)/(b))為1以上，較好為1. 2以上，特好為1. 5以上。該比值如果在1以上，則可兼具動態(tài)斥水性和風(fēng)干后斥水性這兩種特性?；趩误w(a)的構(gòu)成單元的比例，從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中，較好為5 60質(zhì)量％，更好為5 50質(zhì)量％， 特好為5 40質(zhì)量％。基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例，從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中，較好為0. 1 30質(zhì)量％，更好為0. 1 25 質(zhì)量％，特好為0. 5 20質(zhì)量％?；趩误w(C)的構(gòu)成單元的比例，從共聚物(A)的疏水性提高，顯現(xiàn)更好的耐久斥水性的角度考慮，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％)中，較好是超過0質(zhì)量％，更好為1 95質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為5 80質(zhì)量％，特好為10 70質(zhì)量％?；趩误w(d)的構(gòu)成單元的比例，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ ) 中，較好為O 80質(zhì)量％，從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，更好為5 80質(zhì)量％，特好為10 70質(zhì)量％。基于單體(e)的構(gòu)成單元的比例，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ ) 中，較好為0 20質(zhì)量％，從摩擦耐久性的角度考慮，更好為0. 1 15質(zhì)量％，特好為 0. 5 10質(zhì)量％?；趩误w(f)的構(gòu)成單元的比例，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ ) 中，較好為0 30質(zhì)量％，更好為0 20質(zhì)量％。基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例為30質(zhì)量％以上時(shí)，基于單體(C)的構(gòu)成單元的比例/基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例的質(zhì)量比較好為0 2，更好為0 1?；趩误w(a)的構(gòu)成單元的比例低于30質(zhì)量％時(shí)，基于單體(C)的構(gòu)成單元的比例/基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例的質(zhì)量比較好是超過0. 05但在30以下，更好是超過 0. 1但在25以下。本發(fā)明中的基于單體的構(gòu)成單元的比例由NMR (核磁共振)分析及元素分析求得。 無法通過NMR分析及元素分析求得時(shí)，也可根據(jù)斥水斥油劑組合物制造時(shí)的單體的用量來算出。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)較好為1000 100萬，特好為3000 100萬。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的分子量。
(介質(zhì))作為介質(zhì)，可例舉水、醇、二元醇、二元醇醚、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化
合物、無機(jī)溶劑、有機(jī)酸等。其中，從溶解性、處理的難易程度的角度考慮，較好的是選自水、 醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1種以上的介質(zhì)。作為醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1， 1- 二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、1，1- 二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2_ 二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1，4-丁二醇等。作為二元醇及二元醇醚，可例舉乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二
醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇寸。作為鹵化物，可例舉鹵代烴、鹵代醚等。作為鹵代烴，可例舉氫氯氟烴、氫氟烴、氫溴烴等。作為鹵代醚，可例舉氫氟醚(hydrofluoro ether)等。作為氫氟醚，可例舉分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚是指RF基或全氟亞烷基和烷基或亞烷基通過醚性氧原子結(jié)合的化合物。非分離型氫氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。作為烴，可例舉脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，可例舉戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、 2，2，4，6，6，_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作為脂環(huán)族烴，可例舉環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。作為芳香族烴，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可例舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作為醚，可例舉二異丙基醚、二嚼烷、四氫呋喃(以下記為THF)等。作為氮化合物，可例舉吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為硫化合物，可例舉二甲亞砜、環(huán)丁砜等。作為無機(jī)溶劑，可例舉液態(tài)二氧化碳。作為有機(jī)酸，可例舉乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。介質(zhì)可單獨(dú)使用1種也可將2種以上混合使用。在將2種以上的介質(zhì)混合使用時(shí)， 較好是與水混合使用。通過使用混合后的介質(zhì)，容易控制共聚物(A)的溶解性和分散性，容易控制加工時(shí)對物品的浸透性、潤濕性、溶劑干燥速度等。(表面活性劑)作為表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從分散穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨(dú)使用陰離子性表面活性劑，特別優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的比值(非離子性表面活性劑/陽離子性表面活性劑)較好為97/3 40/60(質(zhì)量比)，更好為90/3 40/60，進(jìn)一步更好為 85/3 40/60。因?yàn)榉请x子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的特定組合中，相對于共聚物 (A) (100質(zhì)量％)的表面活性劑的合計(jì)量可達(dá)5質(zhì)量％以下，因此能夠減弱對物品斥水性的不良影響。作為非離子性表面活性劑，較好的是選自表面活性劑S1 S6的1種以上。表面活性劑S1:表面活性劑S1為聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚、聚氧化烯一鏈多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。作為表面活性劑s1，優(yōu)選聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性劑S1可以單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。作為烷基、鏈烯基、鏈多烯基或多氟烷基(以下將烷基、鏈烯基、鏈多烯基及多氟烷基總稱為1^基)，較好的是碳數(shù)4 沈的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀也可以是分支狀。作為分支狀的Rs基，優(yōu)選仲烷基、仲鏈烯基或者仲鏈多烯基。Rs基的一部分或全部的氫原子可以被氟原子取代。作為Rs基的具體例，可例舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山崳基(二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H， 2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下稱為Ρ0Α)鏈，較好是2條以上的聚氧乙烯(以下稱為Ρ0Ε) 鏈及/或聚氧丙烯(以下稱為POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是1種POA鏈形成的鏈， 也可以是2種以上的POA鏈形成的鏈。由2種以上的POA鏈形成時(shí)，較好是各POA鏈以嵌段狀連接。作為表面活性劑s1，更好的是化合物(S11)。
R10O [CH2CH (CH3) 0] s_ (CH2CH2O) rH......(s11)其中，R10為碳數(shù)8以上的烷基或碳數(shù)8以上的鏈烯基，r為5 50的整數(shù)，s為 0 20的整數(shù)。Rltl的氫原子的一部分可被氟原子取代。r如果為5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物對物品的浸透性良好。r如果為50以下，則親水性被抑制，斥水性良好。s如果為20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物對物品的浸透性良好。r及s為2以上時(shí)，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。作為Rltl,優(yōu)選直鏈狀或分支狀的基團(tuán)。r較好為10 30的整數(shù)。s較好為0 10的整數(shù)。
作為化合物(S11)，可例舉下述化合物。其中，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) OJ5-(CH2CH2O)20H, C12H25O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H, (C8H17) (C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H, C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H。表面活性劑s2:表面活性劑S2為由分子中具有1個(gè)以上的碳-碳三鍵和1個(gè)以上的羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s2，較好的是分子中具有1個(gè)碳-碳三鍵及1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。表面活性劑S2的分子中可具有POA鏈。作為POA鏈，可例舉POE鏈、POP鏈、由POE 鏈和POP鏈以無規(guī)狀連接而成的鏈或由POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接而成的鏈。作為表面活性劑s2，較好是化合物(S21) 化合物(S24)。HO-C (Rn) (R12) -C 三 C- (CR13) (R14) -OH…(s21)、HO- (A1O) u- (CRn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) - (OA2) V_0H…(s22)、HO-C (R15) (R16) -C = C-H- (s23)、HO- (A3O) W-C (R15) (R16) -C = C-H- (s24)。A1 A3分別獨(dú)立地為亞烷基。1!和￥分別為0以上的整數(shù)，(u+v)為1以上的整數(shù)。w為1以上的整數(shù)。U、V、w分別為2以上時(shí)，A1 A3分別相同或不同。作為POA鏈，較好是POE鏈、POP鏈或含POE鏈和POP鏈的鏈。POA鏈的重復(fù)單元數(shù)較好為1 50。R11 R16分別獨(dú)立地為氫原子或烷基。作為烷基，較好為碳數(shù)1 12的烷基，更好為碳數(shù)1
舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。
4的烷基。作為烷基，可例
作為化合物(s22)，優(yōu)選化合物(s25)。
(CH3)2CHCH2 CH3 I
HO(CH2CH2O)xC-C=C-C(OCH2CH2)yOH
(ε25)
CH3 CH2CH(CH3)2式中，χ及y分別為0 100的整數(shù)?；衔?s25)可以單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。作為化合物(s25)，較好是χ及y為0的化合物、χ與y之和平均為1 4的化合物或X與y之和平均為10 30的化合物。表面活性劑S3 表面活性劑S3為POE鏈與由2個(gè)以上的碳數(shù)3以上的氧化烯連續(xù)連接而成的POA 鏈連接、且兩末端都為羥基的化合物所形成的非離子性表面活性劑。
作為該P(yáng)OA鏈，較好為聚氧四亞甲基(以下記為POT)及/或POP鏈。作為表面活性劑s3，較好是化合物(S31)或化合物(S32)。HO (CH2CH2O) gl (C3H6O) t (CH2CH2O) g2H... (s31)、HO (CH2CH2O) gl (CH2CH2CH2CH2O) t (CH2CH2O) g2H... (s32)。gl為0 200的整數(shù)。t為2 100的整數(shù)。g2為0 200的整數(shù)。gl為0時(shí)，g2為2以上的整數(shù)。g2為0時(shí)，gl為2以上的整數(shù)。-C3H6O-可以是-CH(CH3) CH2O-,也可以是-CH2CH(CH3) 0-,還可以是-CH(CH3) CH2O-和-CH2CH(CH3) 0-混合存在。POA鏈為嵌段狀。作為表面活性劑s3，可例舉下述化合物。HO- (CH2CH2O) 15_ (C3H6O) 35_ (CH2CH2O) 15H、HO- (CH2CH2O) 8- (C3H6O) 35- (CH2CH2O) 8H、HO-( CH2CH2O) 45- (C3H6O) 17- (CH2CH2O) 45H、HO- (CH2CH2O) 34- (CH2CH2CH2CH2O) 28_ (CH2CH2O) 34H。表面活性劑s4:表面活性劑S4為分子中具有氧化胺部分的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s4，較好為化合物(S41)。(R17) (R18) (R19)N(^O)- (S41)R17 R19分別獨(dú)立地為1價(jià)烴基。本發(fā)明中，將具有氧化胺(N — 0)的表面活性劑作為非離子性表面活性劑處理?；衔?s41)可單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。作為化合物(S41)，從共聚物㈧的分散穩(wěn)定性的角度考慮，較好為化合物(S42)。(R20) (CH3)2N( —0)…(S42)R20為碳數(shù)6 22的烷基、碳數(shù)6 22的鏈烯基、結(jié)合了碳數(shù)6 22的烷基的苯基、結(jié)合了碳數(shù)6 22的鏈烯基的苯基或碳數(shù)6 13的氟烷基。作為R2°，較好為碳數(shù)8 22的烷基、碳數(shù)8 22的鏈烯基、碳數(shù)4 9的多氟烷基。作為化合物(S42)，可例舉下述化合物。[H(CH2)12] (CH3) 2N( — 0)、[H(CH2)14] (CH3) 2N( — 0)、[H(CH2)16] (CH3) 2N( — 0)、 [H (CH2) 18] (CH3) 2N ( — 0)、[F (CF2) 6 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)、[F (CF2) 4 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)。表面活性劑S5 表面活性劑S5為由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非離子性表面活性劑。作為取代苯基，較好為被1價(jià)烴基取代的苯基，更好為被烷基、鏈烯基或苯乙烯基取代的苯基。作為表面活性劑s5，優(yōu)選聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(鏈烯基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(鏈烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。作為聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例舉聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基(力X > )苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。表面活性劑S6 表面活性劑S6為由多元醇的脂肪酸酯形成的非離子性表面活性劑。多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。作為表面活性劑s6，可例舉硬脂酸與聚乙二醇的1 1(摩爾比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚與油酸的1 4(摩爾比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚與硬脂酸的 1 1(摩爾比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚與油酸的1 1(摩爾比)酯、十二烷酸與失水山梨糖醇的1 1(摩爾比)酯、油酸與十聚甘油的1 1或者2 1(摩爾比)酯、 硬脂酸與十聚甘油的1 1或者2 1(摩爾比)酯。表面活性劑S7 表面活性劑含有陽離子性表面活性劑時(shí)，作為該陽離子性表面活性劑，優(yōu)選表面活性劑S1。表面活性劑S7為取代銨鹽型的陽離子性表面活性劑。作為表面活性劑s7，較好為1個(gè)以上結(jié)合于氮原子的氫原子被烷基、鏈烯基或者末端為羥基的POA鏈取代了的銨鹽，更好為化合物(s71)。[(R21)4N+] ·Χ_……(S71)R21是氫原子、碳數(shù)1 22的烷基、碳數(shù)2 22的鏈烯基、碳數(shù)1 9的氟烷基或者末端為羥基的POA鏈。4個(gè)R21可相同也可不同，4個(gè)R21不同時(shí)為氫原子。作為R21，較好是碳數(shù)6 22的長鏈烷基、碳數(shù)6 22的長鏈鏈烯基或者碳數(shù)1 9的氟烷基。R21是長鏈烷基以外的烷基時(shí)，作為R21，優(yōu)選為甲基或者乙基。R21是末端為羥基的POA鏈時(shí)，作為POA鏈，較好是POE鏈。Χ_為抗衡離子。作為X—，較好為氯離子、乙基硫酸離子或者乙酸離子。作為化合物(s71)，可例舉一(十八烷基)三甲基氯化銨、乙基硫酸一(十八烷基) 二甲基一乙基銨、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化銨、一氟己基三甲基氯化銨、 二(牛油烷基)二甲基氯化銨、二甲基一椰油胺乙酸鹽等。表面活性劑S8 表面活性劑含有兩性表面活性劑時(shí)，作為該兩性表面活性劑，較好為表面活性劑
8
S ο表面活性劑S8為丙氨酸類、咪唑啉甜菜堿類、酰胺甜菜堿類或乙酸甜菜堿。作為疏水基團(tuán)，較好是碳數(shù)6 22的長鏈烷基、碳數(shù)6 22的長鏈鏈烯基或者碳數(shù)1 9的氟烷基。作為表面活性劑s8，可例舉十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿、十二烷基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。表面活性劑S9
作為表面活性劑，可使用表面活性劑S9。表面活性劑S9是由親水性單體和烴類疏水性單體及/或氟類疏水性單體的嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或親水性共聚物的疏水性改性物所形成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s9，可例舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯的嵌段或者無規(guī)共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者無規(guī)共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚的嵌段或者無規(guī)共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯的嵌段或無規(guī)共聚物、苯乙烯與馬來酸酐的聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸的縮合物、 聚乙烯醇與十八烷硫醇的縮合物、聚烯丙胺與硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂醇的縮合物、甲基纖維素、羥丙甲纖維素、羥乙甲纖維素等。作為表面活性劑S9的市售品，可用可樂麗(々，> )公司的MP聚合物(商品編號MP-103、MP-203)、愛爾法特凱姆(- > 7 卜》A )公司的SMA樹脂、信越化學(xué)公司的乂卜口一文、日本催化劑公司的工水、> RP、清美化學(xué)(七4 S夕S力A )公司的寸一 7 口 > (商品編號S-381、S-393)等。作為表面活性劑s9，介質(zhì)是有機(jī)溶劑時(shí)或者有機(jī)溶劑的混合比例大時(shí)，優(yōu)選表面活性劑s91。表面活性劑S91是由親油性單體和氟類單體的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物(其多氟烷基改性體)所形成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s91，可例舉丙烯酸烷基酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚的共聚物等。作為表面活性劑S91的市售品，可例舉清美化學(xué)公司的寸一 7 π > (商品編號 S-383、SC-100 系列)。作為表面活性劑的組合，從斥水斥油劑組合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的穩(wěn)定性的角度考慮，較好的是表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S7 的組合、或表面活性劑S1和表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合、或表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合，更好的是表面活性劑S7為化合物(S71) 的所述組合。表面活性劑的總量，相對于共聚物㈧(100質(zhì)量份)，較好為1 10質(zhì)量份，更好為1 7質(zhì)量份。(添加劑)作為添加劑，可例舉浸透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺齊U、 手感調(diào)節(jié)劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、含三嗪環(huán)的化合物、異氰酸酯類化合物等)、環(huán)氧固化劑(間苯二甲酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、1，6_亞己基雙(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1，，1，-四甲基_4，4，-(亞甲基-二-對-亞苯基)二氨基脲、螺環(huán)二醇等)、熱固化催化劑、交聯(lián)催化劑、合成樹脂、纖維穩(wěn)定劑、無機(jī)微粒等。此外，本發(fā)明的斥水斥油劑組合物，可根據(jù)需要含有共聚物(A)以外的可顯現(xiàn)斥水性及/或斥油性的共聚物(例如，市售的斥水劑、市售的斥油劑、市售的斥水斥油劑、市售的SR(去污)劑等)、不含氟原子的斥水性化合物等。作為不含氟原子的斥水性化合物，可例舉鏈烷烴類化合物、脂肪族酰胺類化合物、烷基亞乙基脲化合物、有機(jī)硅類化合物等。
(斥水斥油劑組合物的制造方法)本發(fā)明的斥水斥油劑組合物通過以下的(i)或(ii)的方法制造。(i)于表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將包含單體(a)及單體(b)以及根據(jù)需要使用的單體(C) 單體(f)的單體混合物聚合，獲得共聚物(A)的溶液、分散液或乳液后，根據(jù)需要添加其它介質(zhì)、其它表面活性劑、添加劑等的方法。(ii)于表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將包含單體(a)及單體(b) 以及根據(jù)需要使用的單體(c) 單體⑴的單體混合物聚合，獲得共聚物㈧的溶液、分散液或乳液后，將共聚物(A)分離，在共聚物(A)中添加介質(zhì)、表面活性劑及根據(jù)需要使用的添加劑等的方法。作為聚合法，可例舉分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，優(yōu)選乳液聚合。另外，可一次性聚合，也可分階段聚合。作為斥水斥油劑組合物的制造方法，優(yōu)選在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下， 將包含單體(a)和單體(b)以及根據(jù)需要使用的單體(c) 單體(f)的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而獲得共聚物(A)的乳液的方法。從提高共聚物的收率的角度考慮，較好在乳液聚合前對由單體、表面活性劑及水系介質(zhì)形成的混合物進(jìn)行預(yù)乳化。例如，用均相混合機(jī)或高壓乳化機(jī)對由單體、表面活性劑及水系介質(zhì)形成的混合物進(jìn)行混合分散。作為聚合引發(fā)劑，可例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、射線聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可根據(jù)聚合溫度使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等通用的引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特好為偶氮類化合物，在水系介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，更好為偶氮類化合物的鹽。聚合溫度較好為20 150°C。聚合引發(fā)劑的添加量，相對于單體混合物100質(zhì)量份，較好為0. 1 5質(zhì)量份，更好為0.1 3質(zhì)量份。單體混合物的聚合時(shí)，可使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，較好為芳香族類化合物、巰基醇類或硫醇類，特好為烷基硫醇類。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可例舉巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚體(CH2 = C (Ph) CH2C (CH3) 2Ph，Ph 為苯基)等。分子量調(diào)節(jié)劑的添加量，相對于單體混合物100質(zhì)量份，較好為0. 01 5質(zhì)量份， 更好為0. 1 3質(zhì)量份。此外，也可在二甘醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、2，4，6-三巰基三嗪、1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮等多官能巰基化合物的存在下對單體混合物進(jìn)行聚合。單體(a)和單體(b)的摩爾比((a)/(b))為1以上，較好為1. 2以上，特好為1. 5 以上。該比值如果在1以上，則可兼具動態(tài)斥水性和風(fēng)干后斥水性這兩種特性。從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，單體混合物(100質(zhì)量％ )中單體(a) 的比例較好為5 60質(zhì)量％，更好為5 50質(zhì)量％，特好為5 40質(zhì)量％。從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，單體混合物(100質(zhì)量％ )中單體(b) 的比例較好為0. 1 30質(zhì)量％，更好為0. 1 25質(zhì)量％，特好為0. 5 20質(zhì)量％。
從共聚物(A)的疏水性提高，顯現(xiàn)更好的耐久斥水性的角度考慮，單體混合物 (100質(zhì)量％)中單體(C)的比例較好是超過0質(zhì)量％，更好為1 95質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為5 80質(zhì)量％，特好為10 70質(zhì)量％。單體混合物(100質(zhì)量％ )中單體(d)的比例較好為0 80質(zhì)量％，從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，更好為5 80質(zhì)量％，特好為10 70質(zhì)量％。單體混合物(100質(zhì)量％ )中單體(e)的比例較好為0 20質(zhì)量％，從摩擦耐久性的角度考慮，更好為0. 1 15質(zhì)量％，特好為0. 5 10質(zhì)量％。單體混合物(100質(zhì)量％ )中單體(f)的比例較好為0 30質(zhì)量％，更好為0
20質(zhì)量％。單體(a)的比例為30質(zhì)量％以上時(shí)，單體(C)的比例/單體(b)的比例的質(zhì)量比較好為0 2，更好為0 1。單體(a)的比例低于30質(zhì)量％時(shí)，單體(c)的比例/單體(b)的比例的質(zhì)量比較好是超過0. 05但在30以下，更好是超過0. 1但在25以下。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物較好是共聚物(A)以粒子的形式分散于介質(zhì)中。共聚物(A)的平均粒徑較好為10 lOOOnm，更好為10 300nm，特好為10 250nm。平均粒徑如果在該范圍內(nèi)，則無需大量使用表面活性劑、分散劑等就能夠?qū)崿F(xiàn)良好的斥水斥油性，在對經(jīng)染色的布帛類進(jìn)行處理時(shí)不會掉色，分散粒子可穩(wěn)定地存在于介質(zhì)中不會發(fā)生沉降。 共聚物(A)的平均粒徑可通過動態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡等來測定。在剛制得斥水斥油劑組合物時(shí)，乳液(100質(zhì)量％ )中的乳液固體成分濃度較好是 20 40質(zhì)量％。該固體成分濃度是除共聚物㈧以外還包含乳化劑的濃度。乳液中的共聚物(A)的含有比例，在剛制得斥水斥油劑組合物時(shí)較好為18 40質(zhì)量％。在進(jìn)行物品的處理時(shí)，本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的固體成分濃度較好是100質(zhì)量％斥水斥油劑組合物中為0. 2 5質(zhì)量％。由加熱前的乳液或斥水劑組合物的質(zhì)量和用120°C的對流式干燥機(jī)進(jìn)行4小時(shí)的干燥后的質(zhì)量可算出乳液或斥水斥油劑組合物的固體成分濃度。以上所述的本發(fā)明的斥水斥油劑組合物中因包含具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元且基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例高的共聚物(A)，因此，可賦予物品表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性。另外，本發(fā)明的斥水斥油劑組合物不具備基于單體(C)的構(gòu)成單元時(shí)，或作為單體(c)使用了化合物(1)時(shí)，或即使含有碳數(shù)8以上的Rf基但共聚物(A)的純化程度和聚合反應(yīng)的程度(轉(zhuǎn)化)仍然極高時(shí)，被指出對環(huán)境有影響的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(固體成分濃度為20%時(shí)的含量)作為通過日本專利特愿2007-333564號記載的方法測定的LC-MS/MS (高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀)的分析值可在檢測極限以下?！次锲贰当景l(fā)明的斥水斥油劑組合物被用于物品的斥水斥油處理。作為經(jīng)本發(fā)明的斥水斥油劑組合物進(jìn)行處理的物品，可例舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維制品、無紡布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、混凝土、石膏、玻
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作為處理方法，可例舉例如通過公知的涂布方法將斥水斥油劑組合物涂布或含浸于物品后進(jìn)行干燥的方法。此外，還可進(jìn)行防靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。作為防水加工，可例舉賦予防水膜的加工。作為防水膜，可例舉由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂形成的多孔質(zhì)膜、由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂形成的無孔質(zhì)膜、聚四氟乙烯膜或由這些膜組合而形成的透濕防水膜。如果用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物對物品進(jìn)行處理，則可賦予物品以高質(zhì)量的斥水斥油性。另外，與基材表面的粘接性良好，通過低溫下的熟化(curing)就能夠賦予斥水斥油性。因摩擦或洗滌而造成的性能下降少，可穩(wěn)定維持加工初期的性能。另外，對紙張進(jìn)行了處理時(shí)，即使在低溫的干燥條件下也能夠賦予紙以良好的尺寸性和斥水斥油性。對樹脂、玻璃或金屬表面等進(jìn)行了處理時(shí)，與物品的密合性良好，可形成成膜性良好的斥水斥油性皮膜。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于此。例2、3、5 7、9 12及15 22為實(shí)施例，例1、4、8、14及23為比較例，例13為
參考例?！垂簿畚锏奈镄浴祵τ谕ㄟ^下述回收方法回收了的共聚物進(jìn)行了分子量的測定。(回收方法)將6g由以下記載的例1 23獲得的乳液滴入60g的2_丙醇(以下記為IPA)，攪拌，使固體析出。以3000rpm離心分離5分鐘后傾析所得固體。再次加入12g的IPA充分?jǐn)嚢?。?000rpm離心分離5分鐘后從上清液分離出所得固體，于35°C真空干燥一晚，獲得共聚物。(分子量)將回收了的共聚物制成0. 5質(zhì)量％的THF乳液，將其通過0. 45 μ m的濾膜，獲得分析試樣。測定該試樣的數(shù)均分子量(Mn)及質(zhì)均分子量(Mw)。測定條件如下所述。裝置東曹株式會社(東V—社)制HLC-8220GPC柱將TSKgel superHZ4000, superHZ3000, superHZ2500, superHZ20004 種串聯(lián)而得的柱測定溫度40°C注入量40μ L流出速度0. 35mL/分鐘洗脫液THF標(biāo)準(zhǔn)試樣聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymer laboratories)公司制，fesiCalPS-2〈試驗(yàn)布的評價(jià)〉(斥水性)對于試驗(yàn)布，按照J(rèn)IS L1092-1992的噴霧試驗(yàn)來評價(jià)斥水性。斥水性以1 5的 5個(gè)等級表示。分?jǐn)?shù)越高表示斥水性越好。等級3以上的被認(rèn)為顯現(xiàn)出斥水性。等級中以+ (")表示的是指與該等級的標(biāo)準(zhǔn)相比性質(zhì)略好(差)。(洗滌耐久性)對于試驗(yàn)布，按照J(rèn)IS L0217附表103的水洗法反復(fù)洗滌20次。洗滌后于室溫 250C、濕度60 %的屋子內(nèi)使其風(fēng)干一晚后評價(jià)所述斥水性。(斥油性)對于試驗(yàn)布，按照AATCC-TM118-1966的試驗(yàn)方法來評價(jià)斥油性。斥油性以表1所示的等級表示。等級中以+(_)表示的是指該性質(zhì)略好(差)。[表 1]
權(quán)利要求
1.斥水斥油劑組合物，其特征在于，包含共聚物和介質(zhì)，該共聚物具有基于下述單體 (a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元及基于下述單體(c)的構(gòu)成單元，基于所述單體(a)的構(gòu)成單元和基于所述單體(b)的構(gòu)成單元的摩爾比(a)/(b)在1 以上，單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚， 單體(c)具有多氟烷基的單體。
2.如權(quán)利要求1所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(c)為下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η 為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3-1) (3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1) -C(O)OCR = CH2- (3-2) -OC(O)CR = CH2- (3-3) -OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4) -OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為O 4的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(c)為具有碳數(shù) 4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(b)中的可交聯(lián)的官能團(tuán)為羥基、環(huán)氧基或氨基。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述共聚物還具有基于下述單體(d)的構(gòu)成單元，單體(d)不具有多氟烷基但具有碳數(shù)12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述共聚物還具有基于下述單體(e)的構(gòu)成單元，單體(e)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體，單體(b)除外。
7.斥水斥油劑組合物的制造方法，在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，于介質(zhì)中將包含下述單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)的單體混合物進(jìn)行聚合，單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚， 單體(c):具有多氟烷基的單體；其特征在于，所述單體(a)和所述單體(b)的摩爾比(a)/(b)在1以上。
8.如權(quán)利要求7所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體(c)為下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η 為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3-1) (3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1) -C(O)OCR = CH2- (3-2) -OC(O)CR = CH2- (3-3) -OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4) -OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為O 4的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體(c) 為具有碳數(shù)4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體(b)中的可交聯(lián)的官能團(tuán)為羥基、環(huán)氧基或氨基。
11.如權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還包含下述單體(d)，單體(d)不具有多氟烷基但具有碳數(shù)12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
12.如權(quán)利要求7 11中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還包含下述單體(e)，單體(e)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體，單體(b)除外。
全文摘要
本發(fā)明提供可賦予物品表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性且環(huán)境負(fù)荷低的斥水斥油劑組合物及其制造方法。斥水斥油劑組合物包含共聚物和介質(zhì)，該共聚物具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元及基于下述單體(c)的構(gòu)成單元，基于所述單體(a)的構(gòu)成單元和基于所述單體(b)的構(gòu)成單元的摩爾比(a)/(b)在1以上。單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚，單體(c)具有多氟烷基的單體。
文檔編號C09D127/06GK102197106SQ20098014262
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者大森勇一, 島田三奈子, 島田豐通, 音澤信行 申請人:旭硝子株式會社