專利名稱：油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蠟晶體改性添加劑在由動(dòng)物或植物材料或兩者得到的油、或其衍生物、或其與基于石油的油的混合物中的用途。
從動(dòng)物或植物材料得到的油主要是含有飽和或不飽和一元羧酸(例如含有10到25個(gè)碳原子的酸)的甘油三酯的代謝產(chǎn)物。
這樣的油通常含有許多酸的甘油酯，其數(shù)量和種類隨著油的來(lái)源而變化，并且可能還含有磷酸甘油酯。這樣的油可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法得到。
這樣的油的衍生物的例子是植物或動(dòng)物油的脂肪酸的烷基酯，例如甲酯。這樣的酯可以通過(guò)酯交換來(lái)制備。
因此，在該說(shuō)明書中，衍生自動(dòng)物或植物材料的油包括從所述動(dòng)物或植物材料或兩者得到的油或其衍生物。
FR-A-2,492,402描述了含有一種或多種以下通式所述動(dòng)物或植物來(lái)源的脂肪酸酯的燃料組合物R1-COO-R2其中R1含有5至23個(gè)碳原子，基本上是直鏈的、飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)，R2含有1至12個(gè)碳原子，是直鏈或支化的、飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)。這樣的油組合物被描述為特別適用于柴油機(jī)、其十六烷值在寬范圍內(nèi)等同于衍生自礦物油的常規(guī)柴油燃料。
然而，這樣的脂肪酸酯組合物作為柴油燃料的可使用性受到其低溫性能的限制。DE-A-4,040,317指出在低于-5℃下該燃料可能因可過(guò)濾性不夠而在供應(yīng)管線中固化，并且描述了提高低溫過(guò)濾性的方法，該方法包括加入脂肪酸的短鏈甲酯和所選擇的聚合物材料，即衍生自含有1至22個(gè)碳原子的醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的聚合物酯或共聚物。
基于石油的油(即礦物油及其衍生物如原油、潤(rùn)滑油和燃料油、例如中間餾分燃料油)的低溫性能在本領(lǐng)域中有詳細(xì)的記載。類似地，使用添加劑來(lái)改變這些礦物油及其衍生物的蠟晶體結(jié)構(gòu)是已知的。所述添加劑及其用途的例子記載于US-A-3,048,479、GB-A-1,263,152、US-A-3,961,916、US-A-4,211,534、EP-A-153,176和EP-A-153,177中。
與所述礦物油及其衍生物相反，本發(fā)明的衍生自動(dòng)物或植物材料的油的低溫性能主要受到作為主要組分存在的高分子量脂肪酸酯的沉淀的控制。此類脂肪酸酯通常衍生自飽和和不飽和脂肪酸的混合物。僅作為舉例，菜籽油甲酯的主要成分是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲酯。
一般地，雖然在特定油中的各個(gè)組分的確切比率可能隨著源材料中組分脂肪酸的季節(jié)性波動(dòng)而變化，或者隨著得到它們的特定方法而變化，此類不飽和脂肪酸的衍生物相對(duì)于它們的飽和類似物占統(tǒng)治地位。
乙烯類不飽和脂肪酸酯的優(yōu)勢(shì)在于為此類油提供了不同于上述礦物油的結(jié)晶行為，這兩類油在結(jié)晶形態(tài)上的不同被認(rèn)為是由于沉淀正烷烴和不飽和脂肪酸酯的的烴鏈的不同結(jié)構(gòu)構(gòu)型產(chǎn)生的。
EP0629231 B1概括性描述了通常用于石油燃料的冷流添加劑的應(yīng)用來(lái)改善衍生自動(dòng)物或植物油的油的低溫性質(zhì)。記載于EP0629231 B1中的添加劑包括乙烯不飽和酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑。EP0629231 B1第11頁(yè)中的聚合物A含有約16mol％的乙酸乙烯酯。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)某些有限種類的乙烯-乙烯酯共聚物(即具有一定的乙烯酯含量和支化度的那些)在衍生自動(dòng)物或植物油的燃料油及其與基于石油的燃料油的混合物中顯示出提高了的低溫性能。
本發(fā)明包含主要部分的從動(dòng)物或植物油或兩者的甲酯、或其衍生物、或其與基于石油的油的混合物，并且與小部分的乙烯-乙烯酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑混合。所述乙烯-乙烯酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑含有被氧烴基鏈分成片段的聚亞甲基主鏈，聚合物的乙烯酯含量是至少17、優(yōu)選17至25、更優(yōu)選17至19摩爾％，并且按每100個(gè)主鏈亞甲基的烷基數(shù)的計(jì)算，短鏈烷基分支的數(shù)目應(yīng)該大于5、優(yōu)選6至8。所述酯是含有2至30、優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的一元羧酸的酯。
優(yōu)選以下共聚物乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯或乙烯-辛酸乙烯酯共聚物。按照通過(guò)GPC使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的結(jié)果計(jì)，共聚物的分子量Mn是1,000至10,000、優(yōu)選2,000至6,000、更優(yōu)選3,000至5,000。
它們也可以是兩種共聚物的混合物的形式，例如記載于US-A3,961,916中的那些。如果需要的話，共聚物可以衍生自另外的共聚單體，例如，它們可以是三元共聚物或四元共聚物或高級(jí)聚合物，例如另外的共聚單體是丙烯或異丁烯的情況。
共聚物可以通過(guò)共聚單體的直接聚合來(lái)制備。所述共聚物也可以通過(guò)乙烯不飽和酯共聚物的酯交換、或者通過(guò)水解和再酯化來(lái)制備，從而得到不同的不飽和酯共聚物。例如，乙烯-己酸乙烯酯和乙烯-2-乙基己酸乙烯酯共聚物可以通過(guò)該方法例如從乙烯-乙酸乙烯酯共聚物來(lái)制得。
本發(fā)明的聚合物可以與包含一種或多種下列物質(zhì)的常規(guī)冷流添加劑組合使用(a)另一種乙烯-不飽和酯共聚物；(b)梳形聚合物；(c)極性氮化合物；(d)含有環(huán)系統(tǒng)的化合物；(e)烴聚合物；(f)聚氧化烯烴化合物；(g)烴基化的芳香族化合物傾點(diǎn)下降劑；或(h)烷基酚醛縮合物下面將更加詳細(xì)地討論本發(fā)明的特征。
油衍生自動(dòng)物或植物材料的油的例子是菜籽油、芫荽子油、豆油、棉籽油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、牛油和魚油。更多的例子還包括衍生自玉米、黃麻、芝麻、牛油樹果、花生和亞麻子的油，并且可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法由其衍生得到。優(yōu)選菜籽油(其為用丙三醇部分酯化的脂肪酸的混合物)，因?yàn)樗軌虼罅康夭⑶矣煤?jiǎn)單的方式通過(guò)壓榨油菜籽得到。
作為脂肪酸的低級(jí)烷基酯，可以考慮下列例如商用混合物形式的物質(zhì)含有12至22個(gè)碳原子的脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、順9-二十二碳烯酸、山崳酸或芥酸)的乙酯、丙酯、丁酯以及特別是甲酯，其碘值是50至150、特別是90至125。具有特別有利的性能的混合物是主要含有(即含有至少20重量％)的含有16至22個(gè)碳原子和1、2或3個(gè)雙鍵的脂肪酸的甲酯。優(yōu)選的脂肪酸的低級(jí)烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲酯。
所述類型的商用混合物可以通過(guò)例如動(dòng)物和植物脂肪和油的裂解和酯化通過(guò)它們與低級(jí)脂肪醇的酯交換來(lái)得到。對(duì)于脂肪酸的低級(jí)烷基酯的生產(chǎn)，優(yōu)選從高碘值的脂肪和油開始，例如從向日葵油、菜籽油、芫荽子油、蓖麻油、豆油、棉子油、花生油或牛油開始。優(yōu)選基于新品種菜籽油的脂肪酸的低級(jí)烷基酯，其脂肪酸成分被由含有18個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸衍生至大于80重量％。
特別優(yōu)選的是本發(fā)明的能夠用作生物燃料的油。生物燃料(即衍生自動(dòng)物或植物材料的燃料)被認(rèn)為燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的損害較小，并且可以從可再生的資源得到。已經(jīng)報(bào)道它燃燒時(shí)所形成的二氧化碳少于等量石油餾出燃料(例如柴油)燃燒所產(chǎn)生的二氧化碳，并且形成非常少的二氧化硫。植物油的某些衍生物(例如通過(guò)與單羥基烷基醇的皂化和再酯化所得到的物質(zhì))可以用來(lái)代替柴油燃料。菜籽油酯、例如菜籽油甲酯(RME)可以以其本身的純物質(zhì)使用或者與石油餾出燃料混合使用。因此，生物燃料是從植物或動(dòng)物材料或兩者得到的能夠備用作燃料的油或其衍生物。
雖然以上油中的許多都可以用作生物燃料，但優(yōu)選植物油或其衍生物，其中特別優(yōu)選的生物燃料是菜籽油、棉子油、向日葵油、橄欖油、棕櫚油或其烷基酯衍生物，特別優(yōu)選菜籽油甲酯。
本發(fā)明也適用于含有95-5重量％上述生物燃料和5-95重量％基于石油的燃料的混合物?；谑偷娜剂嫌涂梢院谐吼s分或減壓餾分、裂化瓦斯油，或者是任何比例的直餾餾分和熱裂化和/或催化裂化餾出物的混合物。最普遍的石油餾出燃料是煤油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油、采暖燃料油和重質(zhì)燃料油。此類餾出燃料油大至在100至500℃的范圍內(nèi)沸騰。采暖燃料油可以是直餾常壓餾分，或者也可以含有減壓瓦斯油或裂化瓦斯油或兩者。燃料還可以含有大量或少量衍生自Fisher-Tropsh法的成分。Fisher-Tropsh燃料(也被稱作FT燃料)包括那些被描述為氣-液燃料和煤或生物物質(zhì)轉(zhuǎn)化燃料的物質(zhì)。為了制備此類燃料，首先產(chǎn)生合成氣(CO2+H2)，然后通過(guò)Fisher-Tropsh法轉(zhuǎn)化成正鏈烷烴。然后可通過(guò)諸如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的方法將正鏈烷烴改性以得到多種烴類(諸如異鏈烷烴、環(huán)鏈烷烴和芳香族化合物)。所形成的FT燃料可以單獨(dú)使用或者與其它燃料成分和燃料種類(例如本說(shuō)明書中提到的那些燃料)組合使用。
油中添加劑的濃度可以是例如燃料重量計(jì)算1至10,000ppm的添加劑(活性成分)，例如可以是以燃料重量計(jì)算10至5,000ppm、如10至2,000ppm(活性成分)。
可通過(guò)例如本領(lǐng)域已知的方法將添加劑引入油中。在使用一種以上的添加劑成分或共添加劑成分的情況下，可將所述成分以任意組合共同或分別引入油中。
含有溶于或分散于載體液體(例如溶液中)的添加劑的濃縮物適宜被用作引入添加劑的方式。本發(fā)明的濃縮物適宜作為將添加劑引入油(例如餾出燃料)中的方式，所述引入可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)完成。所述濃縮物根據(jù)需要還可以含有其它添加劑并優(yōu)選含有從3至75重量％、更優(yōu)選3至60重量％、最優(yōu)選10至50重量％的添加劑(優(yōu)選在油溶液中)。載體液體的例子是有機(jī)溶劑(包括烴溶劑，例如石油餾分、如石腦油、煤油、柴油和采暖燃料油；芳烴，諸如芳香族餾分、例如以“SOLVESSO”為商品名銷售的物質(zhì)；和鏈烷烴，諸如己烷和戊烷和異鏈烷烴)。載體液體當(dāng)然必須根據(jù)其與添加劑及與燃料的相容性選擇。
可通過(guò)其它方法(例如本領(lǐng)域已知的那些方法)將本發(fā)明的添加劑引入油中。如果需要共添加劑的話，可以將它們與本發(fā)明的添加劑同時(shí)或在不同時(shí)加入油中。
與本發(fā)明的聚合物組合使用的常規(guī)冷流添加劑定義在以下(A)-(H)中。
(A)其它的乙烯-不飽和酯共聚物，更特別是除含有衍生自乙烯的單元外還含有以下分子式所示的單元的共聚物-CR7R8-CHR9-其中，R8表示氫或甲基；R7表示-OOCR10或COOR10(其中R10表示氫或C1至C28、優(yōu)選C1至C9的直鏈或支化烷基，其條件是當(dāng)R7表示-COOR10時(shí)R10不表示氫)，并且R9表示氫或-COOR10。
這些可以包括含有乙烯與乙烯類不飽和酯或其衍生物的共聚物。例子是乙烯與不飽和羧酸的酯的共聚物。乙烯-乙烯酯共聚物是有利的；優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯或乙烯-辛酸乙烯酯共聚物。
共聚物優(yōu)選含有0.3至15摩爾％、優(yōu)選從3.5至15摩爾％的乙烯酯。
它們也可以是兩種共聚物的混合物的形式，例如記載于US-A3,961,916中的混合物。如果希望的話，共聚物可以衍生自另外的共聚單體，例如，它們可以是三元共聚物或四元共聚物或高級(jí)聚合物，例如另外的共聚單體是丙烯或異丁烯的情況。
共聚物可以通過(guò)共聚單體的直接聚合來(lái)制備。此類共聚物還可以通過(guò)乙烯不飽和酯共聚物的酯交換、或者通過(guò)水解和再酯化從而得到不同不飽和酯的共聚物來(lái)制備。例如，乙烯-己酸乙烯酯和乙烯-2-乙基己酸乙烯酯共聚物可以通過(guò)該方法例如從乙烯-乙酸乙烯酯共聚物來(lái)制得。
(B)梳形聚合物此類聚合物是其中的含有烴基的支鏈?zhǔn)蔷酆衔镏麈湹膫?cè)鏈的聚合物，其記載于Comb-Like Polymers.Structure and Properties，N.A.Platéand V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，p 117-253(1974)中。
梳形聚合物通常含有一個(gè)或多個(gè)作為聚合物主鏈的側(cè)鏈的、通常具有10至30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烴基分支(例如氧烴基分支)，所述支鏈直接或間接地連接到主鏈上。間接連接的例子包括通過(guò)插入的原子或基團(tuán)形成的連接，所述連接可包括共價(jià)連接和/或諸如鹽中的離子連接。
有利地，梳形聚合物是其中至少25mol％并優(yōu)選至少40mol％、更優(yōu)選至少50mol％的單元是所述側(cè)鏈含有至少6個(gè)原子、優(yōu)選至少10個(gè)原子的單元的均聚物或共聚物。
作為優(yōu)選的梳形聚合物的例子，可以提到下列通式所示的那些 其中D＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11或OR11，E＝H、CH3、D或R12，G＝H或D，J＝H、R12、R12COOR11或芳基或雜環(huán)基團(tuán)，K＝H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，
L＝H、R12、COOR12、OCOR12、COOH或芳基；R11≥C10烴基；R12≥C1烴基或亞烴基；并且m和n表示摩爾分?jǐn)?shù)，m是有限的并且優(yōu)選1.0至0.4，n小于1并且優(yōu)選0至0.6。
有利地，R11優(yōu)選表示含有10至30個(gè)碳原子的烴基，同時(shí)R12優(yōu)選表示含有1至30個(gè)碳原子的烴基或亞烴基。
如果希望或需要的話，梳形聚合物可以含有衍生自其它單體的單元。
這些梳形聚合物可以是馬來(lái)酸酐或富馬酸或衣康酸和另一種乙烯類不飽和單體，例如α-烯烴、包括苯乙烯，或不飽和酯、例如乙酸乙烯酯的共聚物或者是富馬酸或衣康酸的均聚物。優(yōu)選但不必需要使用等摩爾量共聚單體，盡管2∶1至1∶2的摩爾比率是合適的?？梢耘c例如馬來(lái)酸酐發(fā)生共聚的烯烴的例子包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
可以通過(guò)任何適宜的方法酯化梳形聚合物的酸或酸酐基團(tuán)，并且，盡管優(yōu)選但不必需要酯化至少50％的馬來(lái)酸酐或富馬酸?？梢允褂玫拇嫉睦影ㄕ?1-醇、正十二烷-1-醇、正十四烷-1-醇、正十六烷-1-醇、正十八烷-1-醇。該醇還可在每條鏈上包括最多一個(gè)甲基分支，例如，1-甲基十五烷-1-醇或2-甲基十三烷-1-醇。所述醇可以是正結(jié)構(gòu)的醇或帶有單甲基分支的醇的混合物。
優(yōu)選使用純凈的醇類而不是可購(gòu)得的醇混合物，但是，如果使用混合物，則R12是指烷基中的碳原子的平均數(shù)；如果使用在1或2位帶有分支的醇，則R12是指醇的直鏈主鏈鏈段。
這些梳形聚合物可以尤其是富馬酸酯或衣康酸酯的聚合物和共聚物，例如記載于EP-A-153176、EP-A-153177和EP-A-225688和WO 91/16407中的那些。
特別優(yōu)選的富馬酸酯梳形聚合物是富馬酸烷基酯與乙酸乙烯酯的共聚物、其中烷基含有12至20個(gè)碳原子，更特別優(yōu)選其中的烷基含有14個(gè)碳原子或其中的烷基是C14/C16烷基的混合物的聚合物，其例如通過(guò)溶液共聚富馬酸與乙酸乙烯酯的等摩爾混合物，然后將形成的共聚物與醇或醇的混合物(所述醇優(yōu)選直鏈醇)發(fā)生反應(yīng)制備。使用混合物時(shí)，以使用重量比為1∶1的正C14和C16醇的混合物為有利。此外，可以有利地使用C14酯與混合的C14/C16酯的混合物。在此類混合物中，C14與C14/C16的重量比率有利地是1∶1至4∶1，優(yōu)選2∶1至7∶2，最優(yōu)選3∶1。梳形聚合物的數(shù)均分子量以蒸氣相滲透壓法結(jié)果計(jì)特別優(yōu)選1,000至10,0000、更優(yōu)選1,000至30,000。
其它適宜的梳形聚合物是α-烯烴的聚合物和共聚物以及苯乙烯與馬來(lái)酸酐的酯化的共聚物以及苯乙烯與富馬酸的酯化的共聚物；如上所述，根據(jù)本發(fā)明也可以使用兩種或多種梳形聚合物的混合物，這樣的使用可能是有利的。梳形聚合物的其它例子是烴聚合物，例如乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴優(yōu)選含有至多20個(gè)碳原子，其例子是正癸烯-1和正十二碳烯-1。此類共聚物的數(shù)均分子量通過(guò)GPC測(cè)定優(yōu)選至少為30,000。烴類共聚物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法、例如利用齊格勒型催化劑制備。
(C)極性氮化合物此類化合物是帶有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)式＞NR13的取代基的油溶性極性氮化合物，其中R13表示含有8至40個(gè)原子的烴基，所述取代基或所述取代基中的一個(gè)或多個(gè)可以是由其衍生的陽(yáng)離子形式。油溶性極性氮化合物通常是能夠充當(dāng)燃料中的蠟結(jié)晶生長(zhǎng)抑制劑的物質(zhì)；它包含例如一種或多種下列化合物通過(guò)將至少1摩爾比率的烴基取代的胺與1摩爾比率的含有1至4個(gè)羧酸基團(tuán)的烴基酸或其酸酐反應(yīng)所形成的酰胺和/或胺鹽，式＞NR13的取代基符合式-NR13R14的，其中R13如以上所定義，R14表示氫或R13，條件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基構(gòu)成該化合物的胺鹽和/或酰胺基團(tuán)的一部分。
可以使用含有30至300個(gè)、優(yōu)選50至150個(gè)總碳原子的酯/酰胺。這些氮化合物公開于美國(guó)專利4,211,534中。適宜的胺主要是C12至C40的伯、仲、叔或季胺或其混合物，但是，也可以使用通常含有約30至300個(gè)總碳原子的短鏈胺，只要所形成的氮化合物是油溶性的即可。氮化合物優(yōu)選含有至少一個(gè)直鏈C8至C40、優(yōu)選C14至C24的烷基鏈段。
適宜的胺包括伯、仲、叔或季胺，但優(yōu)選仲胺。叔或季胺僅形成胺鹽。胺的例子包括十四烷胺、椰子胺和氫化動(dòng)物脂胺。仲胺的例子包括二(十八烷基)胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物、例如衍生自天然物質(zhì)的胺混合物也是適宜的。優(yōu)選的胺是仲氫化動(dòng)物脂胺，其烷基衍生自氫化動(dòng)物脂肪(其中包含大約4％C14、31％C16和59％C18)。
適合用于制備氮化合物的羧酸及其酸酐的例子包括乙二胺四乙酸和基于環(huán)狀骨架的羧酸、例如環(huán)己烷-1，2-二甲酸、環(huán)己烯-1，2-二甲酸、環(huán)戊烯-1，2-二甲酸和萘二甲酸，以及包括二烷基螺環(huán)二內(nèi)酯在內(nèi)的1，4-二甲酸。這些酸在環(huán)狀部分通常含有約5至13個(gè)碳原子。優(yōu)選用于本發(fā)明的酸是苯二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。特別優(yōu)選鄰苯二甲酸及其酸酐。特別優(yōu)選的化合物是通過(guò)將1摩爾比例的鄰苯二甲酸酐與2摩爾比例的二氫化動(dòng)物脂胺反應(yīng)所形成的酰胺-胺鹽。另一種優(yōu)選的化合物是通過(guò)將該酰胺-胺鹽進(jìn)行脫水所形成的二酰胺。
其它的例子是長(zhǎng)鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸衍生物、例如取代的琥珀酸的單酰胺的胺鹽，其例子在本領(lǐng)域是已知的并且例如記載于美國(guó)專利4,147,520中。適宜的胺可以是以上所描述的那些。
其它的例子是縮合物、例如記載于EP-A-327427中的那些。
(D)含有在環(huán)上帶有至少兩個(gè)以下通式的取代基的環(huán)狀體系的化合物-A-NR15-R16
其中A是任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支化脂肪族亞烴基，R15和R16相同或不同，并且均彼此獨(dú)立地是任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子中斷的含有9至40個(gè)原子的烴基，取代基相同或不同并且化合物任選地是其鹽的形式。有利地，A含有1至20個(gè)碳原子并優(yōu)選是亞甲基或聚亞甲基。此類化合物記載于WO 93/04148和WO 94/07842中。
(E)烴聚合物適宜的烴聚合物的例子如以下通式所示 其中T＝H或R17，其中R17＝C1至C40烴基，并且U＝H、T或芳基并且v和w表示摩爾分?jǐn)?shù)，v是1.0至0.0，w是0.0至1.0。
烴聚合物的例子公開于WO 91/11488中。
優(yōu)選的共聚物是數(shù)均分子量至少是30,000的乙烯α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴至多含有28個(gè)碳原子。此類烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、異丁烯、正辛烯-1、異辛烯-1、正癸烯-1和正十二碳烯-1。共聚物可以也包含少量、例如最多10重量％的其它可共聚單體，例如除α-烯烴之外的烯烴和非共軛二烯。優(yōu)選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
正如以上所示，按照通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果計(jì)，乙烯α-烯烴共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選至少是30,000，有利地至少是60,000并優(yōu)選至少是80,000。就其功能而言沒有上限，但是在分子量超過(guò)150,000時(shí)粘度的增加導(dǎo)致混合困難，優(yōu)選的分子量是從60,000和80,000至120,000。
有利地，共聚物的摩爾乙烯含量為50至85％。更有利地，乙烯含量是57至80％，優(yōu)選58至73％；更優(yōu)選62至71％，最優(yōu)選65至70％。
乙烯α-烯烴共聚物優(yōu)選其摩爾乙烯含量是62至71％并且數(shù)均分子量是60,000至120,000的乙烯丙烯共聚物；共聚物特別優(yōu)選其乙烯含量是62至71％并且數(shù)均分子量是80,000至10,0000的乙烯丙烯共聚物。
共聚物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知方法中的任何一種、例如利用Ziegler型催化劑來(lái)制備。聚合物應(yīng)該基本上是無(wú)定形的，因?yàn)楦叨冉Y(jié)晶的聚合物在低溫下相對(duì)不溶于燃料油。
其它適宜的烴聚合物包括低分子量乙烯α-烯烴共聚物，按照蒸氣相滲透壓法測(cè)定的結(jié)果計(jì)，有利地，其數(shù)均分子量至多是7500，有利的是1,000至6,000，優(yōu)選2,000至5,000。適當(dāng)?shù)摩?烯烴是以上所給出的，或者苯乙烯，而丙烯再一次是優(yōu)選的。有利地，乙烯含量是60至77摩爾％，盡管可以有利地使用含有最多86摩爾％的乙烯的乙烯-丙烯共聚物。
(F)聚氧化烯烴化合物例子是聚氧化烯烴酯、醚、酯/醚及其混合物，尤其是含有至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)C10至C30直鏈烷基和其分子量最大是5,000、優(yōu)選200至5,000的聚氧化烯烴二醇基團(tuán)的那些，在所述聚氧化烯烴二醇中的烷基含有1至4個(gè)碳原子。這些物質(zhì)形成了EP-A-0061895的主題。其它此類添加劑記載于美國(guó)專利4,491,455中。
優(yōu)選的酯、醚、酯/醚符合以下通式R18-O(D)-O-R19其中R18和R19可以相同或不同，并且表示(a)正烷基-(b)正烷基-CO-(c)正烷基-O-CO(CH2)x-或
(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO-x是例如1至30，烷基是直鏈的并且含有10至30個(gè)碳原子，D表示其中的亞烷基含有1至4個(gè)碳原子的二醇的聚氧亞烷基鏈段，例如基本直鏈的聚氧亞甲基、聚氧亞乙基或聚氧三亞甲基基團(tuán)；可以存在某種程度的低級(jí)烷基側(cè)鏈的分支(例如在聚氧丙烯二醇中)，但優(yōu)選二醇基本上是直鏈的。D還可以含有氮。
適宜的二醇的例子是其分子量是100至5,000、優(yōu)選200至2,000的基本直鏈的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。優(yōu)選酯，并且含有10-30個(gè)碳原子的脂肪酸可用于與二醇反應(yīng)以形成酯添加劑，優(yōu)選使用C18-C24脂肪酸，特別是二十二酸。酯還可以通過(guò)酯化聚乙氧基化的脂肪酸或聚乙氧基化的醇來(lái)制備。
聚氧化烯烴二酯、二醚、酯/醚及其混合物作為添加劑是適宜的，二酯優(yōu)選用于窄沸程餾出物中，此時(shí)還可以存在少量單醚和單酯(其經(jīng)常在生產(chǎn)過(guò)程中形成)。優(yōu)選存在大量的二烷基化合物。特別地，聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或二十二酸的二酯是優(yōu)選的。
聚氧化烯烴的其它例子是記載于日本專利公開2-51477和3-34790中的以及記載于EP-A-117108和EP-A-326356中的酯化烷氧基化胺。
(G)烴基化的芳香族化合物這些物質(zhì)是包含芳香族和烴基部分的縮合物。芳香族部分常規(guī)地是未取代的或被例如非烴取代基取代的芳烴。
此類芳烴優(yōu)選含有最多數(shù)量的這些取代基基團(tuán)和/或三個(gè)稠合環(huán)并優(yōu)選萘。烴基部分是氫和含有通過(guò)碳原子連接到分子的其余部分的含碳部分。它可以是飽和或不飽和、直鏈或支化的，并且可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，條件是它們基本上不影響該部分的烴性質(zhì)。烴基部分優(yōu)選烷基部分，常規(guī)地含有8個(gè)以上的碳原子。此類縮合物的分子量可以是例如2,000至20,0000，例如2,000至20,000，優(yōu)選2,000至8,000。
如上所述，主要作為潤(rùn)滑油傾點(diǎn)下降劑和脫蠟助劑的例子在本領(lǐng)域是已知的，它們可以例如通過(guò)縮合鹵化蠟與芳烴來(lái)制備。更具體而言，縮合可以是弗列德爾—克拉夫茨縮合，其中鹵化蠟含有15至60、例如16至50個(gè)碳原子，其熔點(diǎn)是約200至400℃并且被氯化至含5至25重量％、例如10至18重量％的氯。制備類似縮合物的另一種方法可以是從烯烴和芳烴來(lái)制備。
(H)烷基酚醛縮合物適宜的烷基酚醛縮合物記載于EP 0 311 452和EP 0 851 776中。
烷基酚醛縮合物可以通過(guò)下列成分之間的縮合反應(yīng)來(lái)得到(i)至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價(jià)物，和(ii)至少一種包含一個(gè)或多個(gè)芳香基團(tuán)的化合物，所述芳香基團(tuán)包括至少一個(gè)式-XR1的取代基和至少另一個(gè)取代基-R2，其中X表示氧或硫，R1表示氫或包括至少一個(gè)烴基的基團(tuán)，和R2表示優(yōu)選含有4至40個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有8至30個(gè)碳原子、并且最優(yōu)選含有8至18個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基。
烷基酚醛縮合物可以以5至5,000ppm、優(yōu)選10至1,000ppm、并且最優(yōu)選20至500ppm的量存在于燃料油中。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行特別描述。
實(shí)施例1添加劑使用以下添加劑
聚合物1乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯的濃度為約38.1重量％(16.7摩爾％)，數(shù)均分子量為約2,470，并且每100個(gè)亞甲基單元含有約7.6個(gè)烷基分支聚合物2乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯的濃度為約15重量％(5摩爾％)，數(shù)均分子量為約6,500，并且每100個(gè)亞甲基單元含有約8個(gè)烷基分支聚合物3本發(fā)明的聚合物，其含有約40重量％(17.5摩爾％)的乙酸乙烯酯，數(shù)均分子量為約3,700，并且每100個(gè)亞甲基單元含有約6個(gè)烷基分支共添加劑梳形聚合物，富馬酸二正十二烷酯/乙酸乙烯酯試驗(yàn)將聚合物1、2、3和共添加劑溶于相同菜籽油甲酯燃料的樣品中，然后通過(guò)“Journal of the Institute of Petroleum”第52卷第510期(1966年六月號(hào))第173-285頁(yè)中詳細(xì)描述的方法測(cè)定冷過(guò)濾堵塞點(diǎn)(CFPP)試驗(yàn)。
CFPP是可濾性的度量。結(jié)果如下表所示。
注釋“ppm Ai”是指以重量ppm計(jì)的冷流添加劑的活性成分，即，不考慮任何量的載體溶劑。
本發(fā)明的實(shí)施例是實(shí)施例A、實(shí)施例B和實(shí)施例C，它們中的每一個(gè)均都包括在CFPP試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)良性能的本發(fā)明的聚合物-聚合物3。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含與乙烯-乙烯酯共聚物冷流添加劑混合的從動(dòng)物或植物材料或兩者或其衍生物的甲酯得到的油、或其與基于石油的油的混合物，所述冷流添加劑含有至少17摩爾％乙烯酯單元并且按每100個(gè)主鏈亞甲基計(jì)含有5個(gè)或更多個(gè)烷基分支。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物還包含一種或多種下列物質(zhì)(a)另一種乙烯-不飽和酯共聚物；(b)梳形聚合物；(c)極性氮化合物；(d)含有環(huán)系統(tǒng)的化合物；(e)烴聚合物；(f)聚氧化烯烴化合物；(g)烴基化的芳香族化合物傾點(diǎn)下降劑；或(h)烷基酚醛縮合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中共聚物含有17-25摩爾％的乙烯酯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的組合物，其中乙烯基共聚物具有6-8個(gè)烷基分支。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的組合物，其中乙烯-乙烯酯共聚物是含有17-19摩爾％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的組合物，其中所述油的主要部分是選自菜籽油、棉子油、豆油、向日葵油、橄欖油或棕櫚油的甲酯的生物燃料。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的組合物，其中組合物包括以油重量計(jì)算1至10,000ppm、優(yōu)選10至5,000ppm的冷流添加劑(活性成分)。
8.用于與權(quán)利要求1的油相混合的添加劑濃縮物，其包含3至75重量％的根據(jù)權(quán)利要求1的所述共聚物的溶液。
9.含有至少17摩爾％乙烯酯單元并且按每100個(gè)主鏈亞甲基計(jì)含有5個(gè)或更多個(gè)烷基分支的乙烯-乙烯酯共聚物冷流添加劑的用于改善從動(dòng)物或植物材料或兩者或其衍生物的甲酯所得到的油、或其與基于石油的油的混合物的低溫性能的用途。
10.改善從動(dòng)物或植物材料或兩者或其衍生物的甲酯所得到的油、或其與基于石油的油的混合物的低溫性能的方法，其包括將含有至少17摩爾％的乙烯酯單元并且按每100個(gè)主鏈亞甲基計(jì)含有5個(gè)或更多個(gè)烷基分支的乙烯-乙烯酯共聚物冷流添加劑加入油中的步驟。
全文摘要
一種包含與乙烯－乙烯酯共聚物冷流添加劑混合的，從動(dòng)物或植物材料或兩者的甲酯或其衍生物得到的油、或其與基于石油的油的大部分的混合物的組合物，所述冷流添加劑含有至少17摩爾％乙烯酯單元并且每100個(gè)主鏈亞甲基含有5個(gè)或更多個(gè)烷基分支。該共聚物改善了油的低溫性能。
文檔編號(hào)C10L1/185GK1572862SQ20041004967
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月23日
發(fā)明者J·林, G·I·布朗 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司