專利名稱：光致變色油墨的制備的制作方法
光致變色油墨的制備本發(fā)明涉及一種光致變色油墨，基于可以通過熔融、冷卻和粉碎得到的光致變色螺吡喃粉末的其制備方法以及一種可以由此得到的光致變色螺吡喃的新形式。使用光致變色油墨或染料是眾所周知的?！肮庵伦兩湍笔侵缸鳛橐后w油墨形成的配制劑，其在暴露于UV光輻照時(shí)改變顏色且提供足以用于印刷方法中的高色密度。國際申請W02005075978 (Freshpoint)描述了包含螺吡喃、作為粘合劑的丙烯酸酯聚合物、溶劑或水和添加劑的溶劑基或水基印刷油墨的制備。螺吡喃以細(xì)碎粉末加入。用于制備時(shí)溫指示劑用印刷油墨的螺吡喃必須易于分散。因此，要求小粒度的螺吡喃，其例如通過使用標(biāo)準(zhǔn)珠磨機(jī)強(qiáng)力研磨而得到。該方法具有至少兩個(gè)缺點(diǎn)。首先，研磨操作是時(shí)間密集性方法，因?yàn)橐箝L的研磨時(shí)間來產(chǎn)生足夠小以能夠形成穩(wěn)定分散體的顆粒。其次，研磨操作不能用于所有螺吡喃，因?yàn)橐恍┞葸拎谘心ミ^程中不可逆地改變其顏色。為了獲得高色強(qiáng)度，需要良好的分散性。希望在含水體系和溶劑基體系中使用。本發(fā)明所面臨的問題是要降低研磨時(shí)間并制備易于活化的螺吡喃，其可以容易地轉(zhuǎn)化成具有高色強(qiáng)度的著色螺吡喃。“易于活化”或“容易轉(zhuǎn)化”是指僅要求短時(shí)暴露于UV 光。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)螺吡喃在熔融和再固化之后與通過研磨得到的粉碎螺吡喃相比顯示出不同性能。首先，可以將螺吡喃粉末與基礎(chǔ)油墨配制劑合并而無需強(qiáng)力研磨。其次，在用UV 光活化之后得到非常高的色強(qiáng)度。為了獲得相同的色強(qiáng)度，研磨的螺吡喃與熔融/再固化產(chǎn)品相比需要更長的UV光暴露時(shí)間(約10倍長)。因此，本發(fā)明涉及一種制備光致變色油墨的方法，該方法包括如下步驟a)在250°C以下的溫度下加熱和熔融螺吡喃，即光致變色螺吡喃，即加熱光致變色螺吡喃直到它熔融，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和d)任選將所述粉末加入為所述光致變色油墨提供基礎(chǔ)的粘合劑中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可以根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的光致變色油墨。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種粉末形式的光致變色螺吡喃，其在分散于印刷油墨中之后具有至少兩倍于已知形式的相同螺吡喃的色強(qiáng)度，所述粉末可以通過如下步驟得到a)在250°C以下的溫度下加熱和熔融光致變色螺吡喃，即小心加熱所述螺吡喃直到它熔融，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，以及c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。該新形式的螺吡喃具有該獨(dú)特性能的原因并不完全清楚。這可能是由于粒度引起的。具有類似粒度的螺吡喃例如可能由于小顆粒在研磨操作中的再聚集而不能通過常規(guī)方法獲得。本發(fā)明方法允許以可以用于各種油墨配制劑中的粉末形式制備易于活化的時(shí)溫指示劑。螺吡喃的分解溫度在250°C以下，即迄今由本發(fā)明的發(fā)明人所測試的所有螺吡喃至少在250°C以下或甚至遠(yuǎn)在250°C以下開始分解。一定程度，例如高達(dá)20%，30%，40%或甚至50%的分解是可以接受的，因?yàn)橛杀景l(fā)明方法對色強(qiáng)度的提高不只是補(bǔ)償了整個(gè)螺吡喃因分解導(dǎo)致的損失。然而，一些螺吡喃傾向于相當(dāng)快速地分解，一些甚至爆炸性地分解。 因此，應(yīng)適當(dāng)小心以免溫度升至獲得完全熔體所必需的溫度之上或者避免在本發(fā)明方法中使用爆炸性螺吡喃，尤其是不以更大規(guī)模使用爆炸性螺吡喃。適合用于本發(fā)明方法中的螺吡喃可以容易地檢測和選擇，例如通過加熱無危險(xiǎn)的少量螺吡喃直到它們?nèi)廴诓⒂^察分解行為。進(jìn)行上述工藝步驟a)的優(yōu)選方式是加熱螺吡喃直到它熔融，即加熱到僅比其通常為140-200°C，尤其是150-190°C的熔點(diǎn)稍微高例如2、5或10°C。優(yōu)選繼續(xù)加熱直到熔融完全，即所有螺吡喃熔融，但為了避免繞過專利保護(hù)，相應(yīng)的專利權(quán)利要求還包括該方法的變化，其中僅顯著比例，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%的螺批
喃熔融。固化的螺吡喃呈透明形式。固化的是結(jié)晶的或半無定形的。術(shù)語“半無定形”在這里是指螺吡喃具有無定形結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。冷卻例如是指冷卻到室溫或室溫以下的溫度并且還包括沖擊冷卻。沖擊冷卻優(yōu)選通過將熔體傾于固體二氧化碳(也稱干冰或二氧化硅雪)上或傾入液氮中而進(jìn)行，此時(shí)熔體通常分裂成細(xì)小的片。熔融使用任何傳熱方法進(jìn)行，例如通過使用油浴加熱、通過熔體擠出、通過輻射如 NIR/IR輻射、使用熱空氣技術(shù)的加熱、通過使用冷等離子體的加熱等形成熔體。優(yōu)選短時(shí)加熱處理以避免螺吡喃的分解。油墨用聚合物粘合劑包括所有已知用于油墨中的聚合物，例如均聚物、共聚物 (無規(guī)或嵌段共聚物)或其混合物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯的聚合物，聚氨酯、硝酸纖維素、羧甲基纖維素。優(yōu)選水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。該粘合劑因此優(yōu)選為丙烯酸系粘合劑。油墨含有各種用以消除發(fā)泡的添加劑、顏料分散體、流變改性劑和滑動(dòng)劑。油墨包含總含量基于油墨總重量為1-20重量％，優(yōu)選1. 5-20重量％，2_20重量％，3-20重量％的螺吡喃。螺吡喃分散的油墨組合物可以通過使用迄今常規(guī)已知的各種方法生產(chǎn)。例如，它可以容易地通過將相應(yīng)組分(粘合劑、添加劑、螺吡喃粉末)共混并借助攪拌機(jī)如溶解器將它們混合和攪拌或者借助球磨機(jī)將它們混合并粉碎而得到。螺吡喃化合物例如為如WO 2008/083925A1 或 WO 2005075978A2 (Freshpoint) 中所公開的螺吡喃(包括其制造方法)或如2008年5月21日提交的歐洲申請 EP08156605(Ciba)(對應(yīng)于 2009 年 5 月 11 日提交并以 W02009141237 Al 公布的 PCT/ EP2009/05564)中所公開的螺吡喃，所有公布在此作為參考引入。這尤其為式I的螺吡喃衍生物
權(quán)利要求
1.一種制備光致變色油墨的方法，包括如下步驟a)在250°C以下的溫度下加熱和熔融螺吡喃，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和d)將所述粉末加入為所述光致變色油墨提供基礎(chǔ)的粘合劑中。
2.—種可根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的光致變色油墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑為水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述螺吡喃為式I化合物
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述螺吡喃為如下式I化合物，其中R1為氫、-C1-Cw烷氧基、-C1-C18烷硫基、鹵素、-C1-Cw烷基或NO2, R2為氫或-C1-C18烷氧基，Y為苯基或芐基，其中所述苯基或芐基可以被一個(gè)或多個(gè)選自NO2、氟、溴、氯、CF3或苯基的基團(tuán)取代，或者Y 為-CH2-COO-C1-C18 烷基或-CH2-COOH 或-CH2-CO-N (R10) -R9 ； 或-CH2-CO-N(Rltl) -L-N(R10) CO-CH2-；其中R9、R10和L如權(quán)利要求4所定義，以及其余取代基如權(quán)利要求4所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述螺吡喃為如下式I化合物，其中Y為
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述螺吡喃為下式化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述螺吡喃為如下式I化合物，其中Y為-CH2-COR, R1為C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基，R為-C1-C6烷氧基或-NHR9,其中R9為苯基，被鹵素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或多次的苯基，R2為氫， R3 為 NO2, R4為氫， R5為氫， R6為氫， R7為氫， Ra為甲基， Rb為甲基。
9.一種粉末形式的光致變色螺吡喃，其在分散于印刷油墨中之后具有至少兩倍于已知形式的相同螺吡喃的色強(qiáng)度，所述粉末可以通過如下步驟得到a)小心加熱光致變色螺吡喃直到它熔融，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，以及c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的螺吡喃，其具有如權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)所定義的式I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光致變色油墨，基于可以通過熔融、冷卻和粉碎得到的螺吡喃粉末的其制備方法以及一種可以由此得到的螺吡喃的新形式。所述制備光致變色油墨的方法包括如下步驟a)在250℃以下的溫度下加熱和熔融螺吡喃，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，d)任選將所述粉末加入為所述光致變色油墨提供基礎(chǔ)的粘合劑中。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102272250SQ200980154152
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者A·富赫斯, B·因德比茲恩, L·費(fèi)勒, M·毛雷爾, M·許金, T·萊曼 申請人:巴斯夫歐洲公司