專利名稱：一種硅酸鹽納米粘土/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅酸鹽納米粘土的表面改性以及在脲醛樹脂膠粘劑中的應(yīng)用，屬于非 金屬礦的深加工和高分子材料領(lǐng)域，產(chǎn)品適用于木材加工行業(yè)。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂膠粘劑由于成本低和膠合強(qiáng)度高而被廣泛用于膠合板、細(xì)木工板等人造 板材行業(yè)，然而脲醛樹脂膠粘劑突出的缺點(diǎn)是游離甲醛含量高，并且其制品在使用過程中 會緩慢釋放甲醛，長期污染環(huán)境。目前，降低脲醛樹脂中游離甲醛含量常用方法有2種，一 是在合成脲醛樹脂時，降低反應(yīng)物中甲醛與尿素的質(zhì)量比，但此方法會導(dǎo)致產(chǎn)品膠合強(qiáng)度 降低，固化時間延長等負(fù)面效應(yīng)；二是在脲醛樹脂膠粘劑合成結(jié)束后，真空抽除產(chǎn)物中的游 離甲醛，但這會產(chǎn)生大量含醛廢水，處理成本很高。中國專利ZL 200610038659. 1公開了一 種脲醛樹脂添加劑，其技術(shù)方案是將活性凹凸棒石粘土、氧化鎂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和 十二烷基磺酸鈉等配料混合后磨成粉狀，顆粒細(xì)度控制在0. 074 0. 105毫米，用來提高脲 醛樹脂的內(nèi)在質(zhì)量和降低甲醛的釋放量。該方法的不足之處主要在于①該添加劑粒度大， 添加到脲醛樹脂中不能體現(xiàn)凹凸棒石的補(bǔ)強(qiáng)性能和吸附性，不但會降低脲醛樹脂的膠合強(qiáng) 度，而且對甲醛的吸附能力也較差；②配料組分較多，起主要作用的仍是有機(jī)改性劑，增加 了生產(chǎn)成本；③制備該活性凹凸棒粘土工序較多，前處理復(fù)雜，生產(chǎn)周期延長，不利于工業(yè) 化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹 脂復(fù)合膠粘劑的制備方法，制備該復(fù)合膠粘劑的原料來源豐富、價格低廉，該方法制備工藝 簡單且能有效降低脲醛樹脂中游離甲醛含量，同時提高其力學(xué)性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先對硅酸鹽粘土進(jìn)行表面活化處理，然后用可溶性硅酸鹽 溶液和硅烷偶聯(lián)劑分別對納米粘土進(jìn)行無機(jī)和有機(jī)改性，最后在合成脲醛樹脂過程中加入 改性納米粘土，制得硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。本發(fā)明的具體技術(shù)方案通過如下步驟予以實(shí)現(xiàn)1、硅酸鹽粘土的表面活化與提純將天然粘土礦在溫度為300 400°C的條件下熱活化1 10小時，立即加入到質(zhì) 量百分濃度為5% 15%的酸性溶液1中淬冷，機(jī)械攪拌或超聲分散1 5小時，然后靜置 2 6天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制得硅酸鹽納米粘土酸性分散液；2、硅酸鹽納米粘土的無機(jī)表面改性一邊攪拌，一邊向步驟1所制得的硅酸鹽納米粘土酸性分散液中加入可溶性硅 酸鹽溶液，調(diào)節(jié)硅酸鹽納米粘土酸性分散液的pH值為2 3，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率 (300 μ S/cm,制得納米粘土 /氧化硅復(fù)合物濾餅；3、納米粘土 /氧化硅復(fù)合物的有機(jī)表面改性
向步驟2所得的納米粘土 /氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水，機(jī)械攪拌，配制 成納米粘土 /氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米粘土 /氧化硅復(fù)合物與去離子水的質(zhì)量比為 (0. 1 0. 25) 1，用步驟2中所述可溶性硅酸鹽溶液調(diào)節(jié)納米粘土 /氧化硅復(fù)合物漿液 的PH值為8 10，升溫至50 90°C，加入硅烷偶聯(lián)劑，其中硅烷偶聯(lián)劑與納米粘土 /氧化 硅復(fù)合物的質(zhì)量比值為(0.05 0.2) 1，恒溫?cái)嚢? 8小時，噴霧干燥，氣流粉碎，制得 改性納米粘土；4、硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹脂復(fù)合材料的制備向反應(yīng)器中加入甲醛溶液，一邊攪拌，一邊用堿性溶液調(diào)節(jié)甲醛溶液的PH值為 8. 0 9. 5，然后加入尿素，得到混合溶液；將混合溶液升溫至80 92°C，保溫反應(yīng)80 120分鐘，用酸性溶液2調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4. 0 5. 5，當(dāng)混合溶液滴入去離子水中呈 白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米粘土得到混合漿液，其中改性納米粘土與混 合溶液1中甲醛和尿素總質(zhì)量的比值為(0.05 0.2) 1，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)20 40分 鐘；用堿性溶液調(diào)節(jié)混合漿液的PH值為7. 5 9. 5，即制得硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹脂復(fù) 合膠粘劑。本發(fā)明中所述的硅酸鹽粘土主要指高嶺土、凹凸棒石粘土、蒙脫石粘土、海泡石粘 土中的一種或幾種；
步驟1中所述的天然粘土礦與酸性溶液1質(zhì)量比值為(0. 1 0. 3) 1 ；所述的 酸性溶液1為硫酸溶液、硝酸溶液、鹽酸溶液中的一種；步驟2和3中所述的硅酸鹽溶液為硅酸鈉溶液或硅酸鉀溶液中的一種，硅酸鹽溶 液的質(zhì)量百分濃度為10% 20% ；步驟3中所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基 硅烷、N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷中的一種；步驟4中所述的甲醛與尿素的質(zhì)量比為(0.75 1) 1;所述的堿性溶液為氫氧 化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水溶液中的一種，堿性溶液的質(zhì)量百分濃度為5% 25% ；所 述的酸性溶液2為鹽酸溶液、氯化銨溶液、甲酸溶液中的一種，酸性溶液的質(zhì)量百分濃度為 5% 15%。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明首先對硅酸鹽粘土進(jìn)行高溫活化后快速加入到酸性溶液中淬冷，酸化， 這樣有利于將硅酸鹽粘土聚集體分散成納米粘土棒晶，除去了硅酸鹽粘土中對反應(yīng)有影響 的雜質(zhì)離子，提高了硅酸鹽粘土的分散性和反應(yīng)活性，同時增大了硅酸鹽粘土的比表面積， 有利于吸附脲醛樹脂中的游離甲醛。2、本發(fā)明運(yùn)用可溶性硅酸鹽溶液對納米粘土進(jìn)行無機(jī)處理，這有3方面好處① 處理后的硅酸鹽納米粘土對硅烷偶聯(lián)劑的表面活性增強(qiáng)了，硅烷偶聯(lián)劑能夠大量“接枝”于 其表面；②克服了硅酸鹽納米粘土外觀顏色一般較深暗的缺點(diǎn)，提高了硅酸鹽納米粘土的 白度，這符合脲醛樹脂膠粘劑的外觀要求(無色，白色或淡黃色)；③中和了硅酸鹽納米粘 土分散液中的酸，濾液無需另作處理，節(jié)約了生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明用帶氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑對納米粘土進(jìn)行有機(jī)表面改性，這樣做的好 處是硅烷偶聯(lián)劑中的氨基基團(tuán)易于脲醛樹脂膠粘劑中的活性基團(tuán)(如氨基、羥甲基)發(fā)生 物理、化學(xué)作用，增加了脲醛樹脂的交聯(lián)度，提高了脲醛樹脂的力學(xué)性能。
4、本發(fā)明在合成脲醛樹脂的過程中加入改性硅酸鹽納米粘土，這樣不僅可以吸收 少量未反應(yīng)的游離甲醛，降低游離甲醛含量，而且偶聯(lián)劑上的氨基可以與脲醛樹脂中的活 性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，增進(jìn)了硅酸鹽納米粘土與脲醛樹脂膠粘劑的相容性能；制得復(fù)合材料后， 體系粘度增加，膠液變稠，無需再進(jìn)一步真空抽濾脫水，降低了對設(shè)備要求同時縮短了生產(chǎn) 周期。5、本發(fā)明選用的硅酸鹽納米粘土除了具備一般納米材料的特殊性能外，還具有來 源廣泛、價格低廉、不易產(chǎn)生沉淀分層、對脲醛樹脂的固化影響較小等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范 圍實(shí)施例11、將50千克高嶺土在400°C下熱活化1小時，立即加入到167千克質(zhì)量百分濃度 為15%的硫酸溶液中進(jìn)行淬冷，機(jī)械攪拌5小時，靜置2天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制得納米 高嶺土酸性分散液；2、一邊攪拌，一邊向納米高嶺土酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為20%的硅酸鈉 溶液至體系PH值為2，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為300 μ S/cm,制得納米高嶺土 /氧化硅 復(fù)合物濾餅；3、向步驟2所得的納米高嶺土 /氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水，機(jī)械攪拌，配 制成納米高嶺土 /氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米高嶺土 /氧化硅復(fù)合物與去離子水的質(zhì)量 比值為0. 1，稱取此漿液110千克，用質(zhì)量百分濃度為20 %的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為10，升 溫至50°C，加入2千克N- β -(氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷，恒溫?cái)嚢?小時，噴霧干 燥，氣流粉碎，制得改性納米高嶺土 ；4、向反應(yīng)器中加入35千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用 質(zhì)量百分濃度為5%的氨水溶液調(diào)節(jié)ρΗ值為8. 0，然后加入12. 95千克尿素，升溫至80°C， 保溫反應(yīng)120分鐘；用質(zhì)量百分濃度為15%的氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值為5. 5，當(dāng)反應(yīng)液滴入 去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米高嶺土 5. 18千克，繼續(xù)攪拌 保溫反應(yīng)40分鐘；用質(zhì)量百分濃度為5%的氨水溶液調(diào)節(jié)體系pH值為7. 5，即制得納米高 嶺土/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。實(shí)施例21、將50千克海泡石粘土在300°C下熱活化10小時，立即加入到500千克質(zhì)量百分
濃度為5%的鹽酸溶液中進(jìn)行淬冷，超聲分散1小時，靜置6天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制得 納米海泡石酸性分散液；2、一邊攪拌一邊向納米海泡石酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為10%的硅酸鉀 溶液至體系PH值為2. 7，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為200 μ S/cm,制得納米海泡石/氧化 硅復(fù)合物濾餅；3、向步驟2所得的納米海泡石/氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水，機(jī)械攪拌，配制成納米海泡石/氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米海泡石/氧化硅復(fù)合物與去離子水質(zhì)量比 值為0. 25，稱取此漿液50千克，用質(zhì)量百分濃度為10%的硅酸鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為8，升溫至90°C，加入0. 5千克Y-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒溫?cái)嚢?小時，噴霧干燥，氣流粉碎， 制得改性納米海泡石；4、向反應(yīng)器中加入80千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用 質(zhì)量百分濃度為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 5，然后加入39. 47千克尿素，升溫至 920C，保溫反應(yīng)80分鐘；用質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 0，當(dāng)反應(yīng)液滴入 去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米海泡石3. 45千克，繼續(xù)攪拌 保溫反應(yīng)20分鐘；用質(zhì)量百分濃度為25 %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為9. 5，即制得納 米海泡石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。實(shí)施例31、將50千克蒙脫石粘土在370°C下熱活化2小時，立即加入到333千克質(zhì)量百分 濃度為8%的硝酸溶液中進(jìn)行淬冷，機(jī)械攪拌4小時，靜置3天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制得 納米蒙脫石酸性分散液；
2、一邊攪拌，一邊向納米蒙脫石酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為17%的硅酸鈉 溶液至體系PH值為3，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為275 μ S/cm,制得納米蒙脫石/氧化硅 復(fù)合物濾餅；3、向步驟2所得的納米蒙脫石/氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水，機(jī)械攪拌，配 制成納米蒙脫石/氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米蒙脫石/氧化硅復(fù)合物與去離子水質(zhì)量比 值為0. 15，稱取此漿液115千克，用質(zhì)量百分濃度為17 %的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 5， 升溫至60°C，加入2. 25千克Y-氨丙基三乙氧基硅烷，恒溫?cái)嚢?小時，噴霧干燥，氣流粉 碎，制得改性納米蒙脫石；4、向反應(yīng)器中加入43. 24千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37 % )，一邊攪拌，一 邊用質(zhì)量百分濃度為10 %氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為8. 5，然后加入尿素20千克，升溫至 89°C，保溫反應(yīng)110分鐘；用質(zhì)量百分濃度為7%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5. 0，當(dāng)反應(yīng)液滴 入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米蒙脫石5. 40千克，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)35分鐘；用質(zhì)量百分濃度為10%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8.0，即制得納米蒙 脫石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。實(shí)施例41、將50千克凹凸棒石粘土在350°C下熱活化5小時，立即加入到250千克質(zhì)量百 分濃度為10%的鹽酸溶液中進(jìn)行淬冷，機(jī)械攪拌3小時，靜置4天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制 得納米凹凸棒石酸性分散液；2、一邊攪拌，一邊向納米凹凸棒石酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為15%的硅酸 鈉溶液至體系PH值為2. 5，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為250 μ S/cm,制得納米凹凸棒石/ 氧化硅復(fù)合物濾餅；3、向步驟2所得的納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水中，機(jī)械攪 拌，配制成納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物與去離子 水質(zhì)量比值為0.2，稱取此漿液60千克，用質(zhì)量百分濃度為15%的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為 9.0，升溫至801，加入1千克Y-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒溫?cái)嚢?小時，噴霧干燥，氣流 粉碎，制得改性納米凹凸棒石；4、向反應(yīng)器中加入65千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 0，然后加入27. 49千克尿素，升溫至 860C，保溫反應(yīng)100分鐘；用質(zhì)量百分濃度為10%的甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 8，當(dāng)反應(yīng)液滴 入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米凹凸棒石5. 15千克，繼續(xù) 攪拌保溫反應(yīng)30分鐘；用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8. 5，即制 得納米凹凸棒石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。實(shí)施例51、將15千克蒙脫石粘土和35千克凹凸棒石粘土在330°C下熱活化8小時，立即加 入到200kg質(zhì)量百分濃度為13%的硝酸溶液中進(jìn)行淬冷，機(jī)械攪拌2小時，靜置5天，把下 層雜質(zhì)沉淀去除，制得納米蒙脫石/凹凸棒石酸性分散液 ；2、一邊攪拌，一邊向納米蒙脫石/凹凸棒石酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為 13%的硅酸鉀溶液至體系pH值為2. 3，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為225μ S/cm，制得納米
蒙脫石/凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物濾餅；3、向步驟2所得的納米蒙脫石/凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水， 機(jī)械攪拌，配制成納米蒙脫石/凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米蒙脫石/凹凸棒石 /氧化硅復(fù)合物與去離子水質(zhì)量比值為0. 175，稱取此漿液94kg，用質(zhì)量百分濃度為13%的 硅酸鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為8. 5，升溫至70°C，加入1. 75千克Y -氨丙基三乙氧基硅烷，恒溫 攪拌6小時，噴霧干燥，氣流粉碎，制得改性納米蒙脫石/凹凸棒石；4、向反應(yīng)器中加入50千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用 質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為8. 7，然后加入19. 47千克尿素，升溫至 83°C，保溫反應(yīng)90分鐘；用質(zhì)量百分濃度為12%的氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 5，當(dāng)反應(yīng)液 滴入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米蒙脫石/凹凸棒石4. 75 千克，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)25分鐘；用質(zhì)量百分濃度為20%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH值 為9. 0，即制得納米蒙脫石/凹凸棒石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。比較例1在比較例1中，將實(shí)施例4中的步驟1、2、3刪除，其他操作均與實(shí)施例4相同，具 體操作步驟如下向反應(yīng)器中加入65千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用質(zhì) 量百分濃度為15 %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 0，然后加入27. 49千克尿素，升溫至 86°C，保溫反應(yīng)100分鐘；用質(zhì)量百分濃度為10%的甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 8，當(dāng)反應(yīng)液滴 入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為 8. 5，即制得脲醛樹脂膠粘劑。比較例2在比較例2中，去掉實(shí)施例4步驟1中的熱活化工序，其他操作均與實(shí)施例4相同， 具體操作步驟如下1、將50千克凹凸棒石粘土加入到250千克質(zhì)量百分濃度為10%的鹽酸溶液中，機(jī) 械攪拌3小時，靜置4天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制得納米凹凸棒石酸性分散液；2、一邊攪拌，一邊向納米凹凸棒石酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為15%的硅酸 鈉溶液至體系PH值為2. 5，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為250 μ S/cm,制得納米凹凸棒石/ 氧化硅復(fù)合物濾餅；
3、向步驟2所得的納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水中，機(jī)械攪 拌，配制成納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物與去離子 水質(zhì)量比值為0.2，稱取此漿液60千克，用質(zhì)量百分濃度為15%的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為 9.0，升溫至801，加入1千克Y-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒溫?cái)嚢?小時，噴霧干燥，氣流 粉碎，制得改性納米凹凸棒石；4、向反應(yīng)器中加入65千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用 質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 0，然后加入27. 49千克尿素，升溫至 860C，保溫反應(yīng)100分鐘；用質(zhì)量百分濃度為10%的甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 8，當(dāng)反應(yīng)液滴 入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米凹凸棒石5. 15千克，繼續(xù) 攪拌保溫反應(yīng)30分鐘；用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8. 5，即制 得納米凹凸棒石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。比較例3在比較例3中，將實(shí)施例4步驟2中的加入硅酸鈉溶液工序刪 除，其他操作均與實(shí) 施例4相同，具體操作步驟如下1、將50千克凹凸棒石粘土在350°C下熱活化5小時，立即加入到250千克質(zhì)量百 分濃度為10%的鹽酸溶液中進(jìn)行淬冷，機(jī)械攪拌3小時，靜置4天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制 得納米凹凸棒石酸性分散液，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為250 μ S/cm,制得納米凹凸棒石 濾餅；2、向步驟2所得的納米凹凸棒石濾餅中加入去離子水中，機(jī)械攪拌，配制成納米 凹凸棒石漿液，其中納米凹凸棒石與去離子水質(zhì)量比值為0. 2，稱取此漿液60千克，用質(zhì)量 百分濃度為15%的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0，升溫至80°C，加入1千克Y -脲基丙基三 乙氧基硅烷，恒溫?cái)嚢?小時，噴霧干燥，氣流粉碎，制得改性納米凹凸棒石；3、向反應(yīng)器中加入65千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用 質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 0，然后加入27. 49千克尿素，升溫至 860C，保溫反應(yīng)100分鐘；用質(zhì)量百分濃度為10%的甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 8，當(dāng)反應(yīng)液滴 入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟2中所制得的改性納米凹凸棒石5. 15千克，繼續(xù) 攪拌保溫反應(yīng)30分鐘；用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8. 5，即制 得納米凹凸棒石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。比較例4在比較例4中，將實(shí)施例4中步驟3中的硅烷偶聯(lián)劑改性工序刪除，其他操作均與 實(shí)施例4相同，具體操作步驟如下1、將50千克凹凸棒石粘土在350°C下熱活化5小時，立即加入到250千克質(zhì)量百 分濃度為10%的鹽酸溶液中進(jìn)行淬冷，機(jī)械攪拌3小時，靜置4天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制 得納米凹凸棒石酸性分散液；2、一邊攪拌，一邊向納米凹凸棒石酸性分散液中加入質(zhì)量百分濃度為15%的硅酸 鈉溶液至體系PH值為2. 5，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率為250 μ S/cm,制得納米凹凸棒石/ 氧化硅復(fù)合物濾餅；3、向步驟2所得的納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水中，機(jī)械攪 拌，配制成納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米凹凸棒石/氧化硅復(fù)合物與去離子水質(zhì)量比值為0. 2，稱取此漿液60千克，噴霧干燥，氣流粉碎，制得改性納米凹凸棒石；4、向反應(yīng)器中加入65千克甲醛溶液(質(zhì)量百分含量為37%)，一邊攪拌，一邊用 質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9. 0，然后加入27. 49千克尿素，升溫至 860C，保溫反應(yīng)100分鐘；用質(zhì)量百分濃度為10%的甲酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 8，當(dāng)反應(yīng)液滴 入去離子水中呈現(xiàn)白色云霧狀時加入步驟3中所制得的改性納米凹凸棒石5. 15千克，繼續(xù) 攪拌保溫反應(yīng)30分鐘；用質(zhì)量百分濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8. 5，即制 得納米凹凸棒石/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑的綜合性能的評價脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑合成結(jié)束后，靜置48小時，通過游離甲醛含量和膠合強(qiáng)度的 測試，對復(fù)合材料進(jìn)行綜合性能評價，并與純脲醛樹脂進(jìn)行比較，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。游離甲醛含量測試脲醛樹脂中游離甲醛含量按GB/T 14074-2006中所述的滴定 法來測定。膠合強(qiáng)度測試膠合強(qiáng)度按GB/T 14074. 10-1993中所述的 方法測試，采用松木為 材料冷壓后，然后在XL-250A型拉力試驗(yàn)機(jī)(廣州市廣材試驗(yàn)儀器有限公司)上測試。由表1可以看出，本發(fā)明所制備的硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑中游離 甲醛的含量明顯降低，而且復(fù)合材料的膠合強(qiáng)度則顯著提高。表1粘土 /脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑和純脲醛樹脂的游離甲醛含量和膠合強(qiáng)度的比較
游離甲醛含量(％ ) 膠合強(qiáng)度(MPa) 實(shí)施例1οΓδοO
實(shí)施例20 313Γθ
實(shí)施例3(λ 252 6
實(shí)施例4Ol3 4
實(shí)施例50Λ72 8
比較例13 52Π
比較例2Γ29O
~比較例327 5 Γθ
比較例4^87O
權(quán)利要求
一種硅酸鹽納米粘土/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑的制備方法，其特征在于首先對硅酸鹽粘土進(jìn)行表面活化處理，然后用可溶性硅酸鹽溶液和硅烷偶聯(lián)劑分別對納米粘土進(jìn)行無機(jī)和有機(jī)改性，最后在合成脲醛樹脂過程中加入改性納米粘土，制得硅酸鹽納米粘土/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述制備方法包含以下步驟(1)硅酸鹽粘土的表面活化與提純將硅酸鹽粘土在溫度為300 400°C的條件下熱活化1 10小時，立即加入到質(zhì)量百 分濃度為5% 15%的酸性溶液1中淬冷，機(jī)械攪拌或超聲分散1 5小時，然后靜置2 6天，把下層雜質(zhì)沉淀去除，制得硅酸鹽納米粘土酸性分散液；(2)硅酸鹽納米粘土的無機(jī)表面改性一邊攪拌，一邊向步驟1所制得的硅酸鹽納米粘土酸性分散液中加入可溶性硅酸 鹽溶液，調(diào)節(jié)硅酸鹽納米粘土酸性分散液的PH值為2 3，過濾，洗滌至濾液的電導(dǎo)率 ≤300 μ S/cm,制得納米粘土 /氧化硅復(fù)合物濾餅；(3)納米粘土/氧化硅復(fù)合物的有機(jī)表面改性向步驟2所得的納米粘土 /氧化硅復(fù)合物濾餅中加入去離子水，機(jī)械攪拌，配制成納 米粘土 /氧化硅復(fù)合物漿液，其中納米粘土 /氧化硅復(fù)合物與去離子水的質(zhì)量比為(0. 1 0.25) 1，用步驟2中所述可溶性硅酸鹽溶液調(diào)節(jié)納米粘土 /氧化硅復(fù)合物漿液的pH值 為8 10，升溫至50 90°C，加入硅烷偶聯(lián)劑，其中硅烷偶聯(lián)劑與納米粘土 /氧化硅復(fù)合 物的質(zhì)量比值為(0.05 0.2) 1，恒溫?cái)嚢? 8小時，噴霧干燥，氣流粉碎，制得改性納 米粘土；(4)硅酸鹽納米粘土/脲醛樹脂復(fù)合材料的制備向反應(yīng)器中加入甲醛溶液，一邊攪拌，一邊用堿性溶液調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH值為8. 0 9. 5，然后加入尿素，得到混合溶液；將混合溶液升溫至80 92°C，保溫反應(yīng)80 120分鐘， 用酸性溶液2調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4. 0 5. 5，當(dāng)混合溶液滴入去離子水中呈白色云霧 狀時加入步驟3中所制得的改性納米粘土得到混合漿液，其中改性納米粘土與混合溶液1 中甲醛和尿素總質(zhì)量的比值為(0.05 0.2) 1，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)20 40分鐘；用堿性 溶液調(diào)節(jié)混合漿液的PH值為7. 5 9. 5，即制得硅酸鹽納米粘土 /脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的的制備方法，其特征在于所述的硅酸鹽粘土為高嶺土、凹凸 棒石粘土、蒙脫石粘土、海泡石粘土中的一種或幾種。
4.權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟1中所述的硅酸鹽粘土與酸性溶 液1質(zhì)量比值為(0. 1 0.3) 1。
5.權(quán)利要求4所述的的制備方法，其特征在于步驟1所述的酸性溶液1為硫酸溶液、 硝酸溶液、鹽酸溶液中的一種。
6.權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟2和3中所述的硅酸鹽溶液為硅 酸鈉溶液或硅酸鉀溶液中的一種，硅酸鹽溶液的質(zhì)量百分濃度為10% 20%。
7.權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟3中所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-脲 基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β _ (氨乙基)_ Y -氨丙基三乙氧基硅烷 中的一種。
8.權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟4中所述的甲醛與尿素的質(zhì)量比為(O. 75 1) 1。
9.權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟4中所述的堿性溶液為氫氧化鈉 溶液、氫氧化鉀溶液、氨水溶液中的一種，堿性溶液的質(zhì)量百分濃度為5% 25% ；
10.權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟4中所述的酸性溶液2為鹽酸溶 液、氯化銨溶液、甲酸溶液中的一種，酸性溶液2的質(zhì)量百分濃度為5% 15%。
全文摘要
一種硅酸鹽納米粘土/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑的制備方法，屬于非金屬礦的深加工和高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先對硅酸鹽粘土進(jìn)行表面活化處理，然后用可溶性硅酸鹽溶液和硅烷偶聯(lián)劑分別對納米粘土進(jìn)行無機(jī)和有機(jī)改性，最后在合成脲醛樹脂過程中加入改性納米粘土，制得硅酸鹽納米粘土/脲醛樹脂復(fù)合膠粘劑。本發(fā)明制備該復(fù)合膠粘劑的原料來源豐富、價格低廉，該方法制備工藝簡單且能有效降低脲醛樹脂中游離甲醛含量，同時提高其力學(xué)性能。
文檔編號C09J161/24GK101818036SQ20101001826
公開日2010年9月1日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者吳鳳芹, 姚超, 左士祥, 杜郢, 汪信, 陳志剛, 魏科年 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院