專(zhuān)利名稱(chēng)：六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)熒光材料領(lǐng)域，涉及一類(lèi)帶有氫鍵自組裝單元的藍(lán)色熒光化合物，具體地說(shuō)，涉及一類(lèi)能通過(guò)六重氫鍵自組裝成二聚體的萘酰亞胺類(lèi)藍(lán)色熒光化合物。

背景技術(shù)：
有機(jī)電致熒光材料是有機(jī)電致熒光器件的核心組成部分，直接決定著器件的發(fā)光顏色、亮度和效率等。因此開(kāi)發(fā)出具有良好光熱穩(wěn)定性和高熒光量子效率的紅、綠、藍(lán)三基色熒光材料對(duì)于全色有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展，具有十分重要的意義。
與紅光和綠光器件相比，純藍(lán)色有機(jī)電致熒光器件的性能較差見(jiàn)(1)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.，Chem.Mater.，2008，20(20)，6310-6312；(2)J.W.Park，Y.H.Kim，S.Y.Jung et al.，Thin Solid Films，2008，516，8381-8385，低效率的純藍(lán)光器件已經(jīng)成為制約有機(jī)電致熒光器件產(chǎn)業(yè)化的瓶頸問(wèn)題。
由于熒光材料通常具有剛性共平面共軛體系，雖然在溶液狀態(tài)下具有較高的熒光量子效率，但是在凝聚態(tài)時(shí)，其平板型空間結(jié)構(gòu)及分子間π-π作用會(huì)使熒光分子緊密堆積，導(dǎo)致濃度猝滅，從而使固體熒光效率顯著下降。因此，在制備有機(jī)電致藍(lán)光器件時(shí)，通常將溶液熒光效率較高的藍(lán)光材料作為客體材料以一定比例摻雜在主體材料中以避免分子的相互堆積。但是隨著摻雜器件的工作時(shí)間增加，其產(chǎn)生的焦耳熱會(huì)促進(jìn)發(fā)光材料分子的遷移、聚集而無(wú)法避免濃度猝滅，造成器件的穩(wěn)定性下降見(jiàn)(1)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.Chem.Mater.，2008，20(20)，6310-6312。因此，用固體熒光效率高的藍(lán)光材料直接制備非摻雜器件是目前本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，而開(kāi)發(fā)具有較高固體熒光量子產(chǎn)率的純藍(lán)光材料則成為核心問(wèn)題。為了提高材料的固體熒光效率，現(xiàn)有技術(shù)往往采用向分子中引入大位阻基團(tuán)的措施，來(lái)構(gòu)建非平板型藍(lán)色發(fā)光材料見(jiàn)(3)T.Karatsu，R.Hazuku，M.Asuke，et al.，Org.Electron.，2007，8，357-366；(4)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.，Chem.Phys.Lett.，2008，455，79-82。
我們?cè)谇捌诘难芯抗ぷ髦?，首次將六重氫鍵自組裝寡聚酰胺體系引入到萘酰亞胺熒光基團(tuán)上，獲得一個(gè)黃綠色熒光材料，其固體熒光效率與不帶有氫鍵自組裝單元的參照物相比，有明顯提高，但其固體熒光發(fā)射光譜與參照物的幾乎完全一樣，熒光發(fā)射峰均位于535nm，半峰寬為95nm見(jiàn)(5)雷光東，盧志云，謝明貴，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1，專(zhuān)利申請(qǐng)日2004年12月21日；(6)J.J.Liu，Y.Wang，G.D.Lei，etal，J.Mater.Chem.，2009，19，7753-7758。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)在溶液和固體粉末中均可發(fā)出純藍(lán)色熒光的新型發(fā)光材料。這類(lèi)材料因分子量較大而難于遷移，并具有非平板型空間結(jié)構(gòu)，可以有效降低分子間的堆積作用，減少濃度猝滅。與不含有氫鍵自組裝寡聚酰胺條帶的參照物相比，本發(fā)明所公開(kāi)的材料不但其固體熒光量子效率有所提高，而且它們的固體熒光發(fā)射光譜與參照物有較大差異參照物的固體熒光發(fā)射位于藍(lán)綠色，不能用于制備純藍(lán)光器件，而本發(fā)明所提供的材料其固體熒光發(fā)射均位于純藍(lán)色，相對(duì)參照物有明顯藍(lán)移，可望用于制備純藍(lán)光電致發(fā)光器件。
本發(fā)明所公開(kāi)的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料的結(jié)構(gòu)通式如下
其中所掛接的萘酰亞胺單元的4-位苯氧基上的R1基團(tuán)為氫原子或叔丁基，R2為氫原子或叔丁基。
當(dāng)R1和R2均為氫原子(H)時(shí)，本發(fā)明將該化合物稱(chēng)為HBND1； 當(dāng)R1為氫原子(H)、R2為叔丁基(-C(CH3)3)時(shí)，本發(fā)明將該化合物稱(chēng)為HBND2； 當(dāng)R1為叔丁基(-C(CH3)3)、R2為氫原子(H)時(shí)，本發(fā)明將該化合物稱(chēng)為HBND3； 當(dāng)R1和R2均為叔丁基(-C(CH3)3)時(shí)，本發(fā)明將該化合物稱(chēng)為HBND4。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 1，8-萘酰亞胺類(lèi)化合物具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，溶液熒光量子效率較高，是一種性能優(yōu)異的熒光染料。但是，這類(lèi)材料由于具有平板分子結(jié)構(gòu)，往往有濃度猝滅問(wèn)題，固體熒光量子效率較低，且其固體熒光發(fā)射一般會(huì)比溶液熒光發(fā)射有顯著紅移?；诖耍景l(fā)明將可以在溶液中發(fā)出藍(lán)色熒光的化合物N-(2-羥基乙基)-4-酚氧基-1，8-萘酰亞胺(其溶液熒光性能及制備方法見(jiàn)JP 39011770，JP39009280)通過(guò)酯鍵與六重氫鍵自組裝寡聚酰胺體系相結(jié)合，以增加分子的體積，降低分子的堆積作用，減少固體熒光發(fā)射波長(zhǎng)的紅移，提高固體熒光量子效率。另外，將叔丁基引入到萘酰亞胺藍(lán)色熒光單元里，通過(guò)大位阻基團(tuán)的引入調(diào)控其熒光性能，進(jìn)而調(diào)控六重氫鍵自組裝萘酰亞胺二聚體分子的熒光發(fā)射性能，使其固體熒光位于純藍(lán)色，并改善熒光量子效率。
本發(fā)明所公開(kāi)的化合物的熒光性能測(cè)試結(jié)果表明該類(lèi)化合物的熒光性能優(yōu)于我們前期研究工作的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體體現(xiàn)在前期研究工作報(bào)道的黃綠色六重氫鍵自組裝熒光材料，其固體熒光效率與參照物相比得到明顯改善，但對(duì)固體熒光發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)作用不明顯，其固體熒光發(fā)射光譜與參照物的幾乎完全一樣見(jiàn)(5)雷光東，盧志云，謝明貴，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1，專(zhuān)利申請(qǐng)日2004年12月21日；(6)J.J.Liu，Y.Wang，G.D.Lei，et al.，J.Mater.Chem.，2009，19，7753-7758；而本發(fā)明所公開(kāi)的化合物不但固體熒光效率比參照物有所提高，而且其固體熒光發(fā)射峰位于442～454nm，為純藍(lán)色，與參照物(固體熒光發(fā)射峰位于476nm，呈藍(lán)綠色)相比有明顯藍(lán)移。這說(shuō)明本發(fā)明所公開(kāi)的化合物能有效改善聚集態(tài)下固體熒光發(fā)射波長(zhǎng)的紅移問(wèn)題及濃度猝滅現(xiàn)象，能夠用作純藍(lán)色有機(jī)電致熒光材料。本發(fā)明還提供上述化合物的合成方法。
制備本發(fā)明所述的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，需要包括以下合成步驟 1、合成帶有氫鍵給體、受體部位，且?guī)в心芘c藍(lán)色熒光萘酰亞胺發(fā)光單元相連接的羧基官能團(tuán)的寡聚酰胺條帶片段，具體化合物為2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲?；?-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸，簡(jiǎn)稱(chēng)為片段I；
片段I 2、合成具有藍(lán)色熒光發(fā)射性能，并帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的氨基官能團(tuán)的萘酰亞胺衍生物片段，具體化合物為5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基)乙醇酯，簡(jiǎn)稱(chēng)為片段II；
片段II 3、將上述步驟1所述片段I的羧基與步驟2所述片段II的氨基通過(guò)發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰胺鍵，進(jìn)而通過(guò)氫鍵自組裝方式即可獲得二聚體分子，即本發(fā)明所公開(kāi)的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，其結(jié)構(gòu)通式如下
下面分別說(shuō)明所述片段I、片段II的合成，以及片段I和II連接并進(jìn)一步自組裝成六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光化合物的具體步驟 1、合成2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲?；?-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸(片段I)的工藝步驟可參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1。
2、合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-[4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基]乙醇酯(片段II)的工藝步驟 片段II是以4-溴-1，8-萘二酸酐和3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸為原料，經(jīng)過(guò)四步反應(yīng)最終成功制備的。其中4-溴-1，8-萘二酸酐為市售常見(jiàn)原料；3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸的合成工藝步驟可參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1。所述四步反應(yīng)具體如下 1)4-溴-1，8-萘二酸酐與乙醇胺反應(yīng)生成N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺； 2)N-(2-羥基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亞胺與2，4-二取代基苯酚發(fā)生反應(yīng)生成N-(2-羥基乙基)-4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亞胺； 3)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸與N-(2-羥基乙基)-4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亞胺發(fā)生酯化反應(yīng)生成3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯； 4)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯在Pd/C催化下發(fā)生還原反應(yīng)生成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基)乙醇酯，即片段II。
3、將2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲?；?-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸(片段I)與5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段II)連接并自組裝成目標(biāo)化合物的連接工藝步驟 通過(guò)將上述片段I的羧基和片段II的氨基在縮水劑存在下發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰胺鍵，再將所得產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中通過(guò)自組裝方式即可組裝形成二聚體，從而獲得本發(fā)明所述六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料。
上述制備工藝均在常壓下進(jìn)行，具體操作及工藝條件通過(guò)實(shí)施例予以說(shuō)明。
為了說(shuō)明本發(fā)明所述六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料的有益效果，下面給出一個(gè)比較例——不含有氫鍵自組裝單元的萘酰亞胺藍(lán)色熒光化合物N-(2-乙酰氧基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亞胺作為參照物，此種非自組裝發(fā)光材料按以下方法合成
將0.48g(1.3mmol)N-(2-羥基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亞胺溶解于25ml醋酸酐中，控制油浴溫度120℃，加上干燥管回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，加入40ml蒸餾水，析出大量淺黃色固體。抽濾，乙醇洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶即得純品，產(chǎn)率67％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)8.74-8.72(m，1H)，8.69-8.67(m，1H)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82-7.78(m，1H)，7.52-7.50(m，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，4.49(t，J＝5.2Hz，2H)，4.43(t，J＝5.2Hz，2H)，2.02(s，3H) 將本發(fā)明所述的四種六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表1。
表1四種六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)材料熒光性能檢測(cè)結(jié)果
注(1)上述溶液熒光性能數(shù)值是在濃度為10-5mol/L的CHCl3溶液中測(cè)得的。
(2)上述固體的熒光性能數(shù)值是在粉末狀態(tài)下，利用配置積分球的熒光光譜儀測(cè)得的。
(3)以上數(shù)據(jù)是以同樣條件、同一儀器上測(cè)得的。
從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所提供的化合物在熒光性能方面具有以下有益效果 1、本發(fā)明所提供的四種六重氫鍵自組裝萘酰亞胺熒光材料，其在溶液和固體狀態(tài)下均能發(fā)出純藍(lán)色熒光，半峰寬較窄，色純度較好。
2、本發(fā)明所提供的四種六重氫鍵自組裝萘酰亞胺熒光材料，其固體熒光發(fā)射峰與溶液熒光發(fā)射峰相比有一定紅移，但是紅移程度比參照物明顯減小。具體表現(xiàn)在 參照物的溶液熒光發(fā)射峰位于426nm，為純藍(lán)色，但是其固體熒光發(fā)射峰紅移了50nm，為476nm，呈藍(lán)綠色。而本發(fā)明提供的四種六重氫鍵自組裝萘酰亞胺藍(lán)色熒光材料，其固體熒光發(fā)射峰位于442～454nm，與溶液熒光發(fā)射峰相比，僅有3～24nm的紅移，為純藍(lán)色。這說(shuō)明這類(lèi)材料可顯著降低由分子堆積而造成的熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移的問(wèn)題。
3、本發(fā)明所提供的四種六重氫鍵自組裝材料，與參照物相比，其固體熒光量子效率均有不同程度的提高。說(shuō)明這些材料由于分子內(nèi)具有非共平面結(jié)構(gòu)，其在聚集態(tài)下可以有效減少因濃度猝滅而導(dǎo)致的固體熒光效率降低的現(xiàn)象。



圖1是5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段II)的合成路線(xiàn)和結(jié)構(gòu)圖。圖中，a NaHS；b n-C5H11COCl；cHOCH2CH2NH2；d 2，4-二取代基苯酚；e DCC+DMAP；f Pd/C+H2。
圖2是2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲?；?-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸(片段I)和5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段II)連接并進(jìn)一步自組裝成六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光化合物的合成路線(xiàn)和結(jié)構(gòu)圖。圖中，g EDCI+HOBt。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所述六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料及其合成方法。
實(shí)施例1 HBND1及其合成 HBND1的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成片段I(參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-苯氧基-萘二酰亞氨基)乙醇酯(片段II-1)(參見(jiàn)圖1及中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(3)將片段I和片段II-1進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND1(參見(jiàn)圖2)。
1、片段I的合成 片段I是以間苯二酚和水楊酸甲酯分別為原料，經(jīng)過(guò)共十六步反應(yīng)制備的。其具體合成工藝步驟可參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1。
2、片段II-1的合成 片段II-1是以3，5-二硝基苯甲酸和4-溴-1，8-萘二酸酐為原料，經(jīng)過(guò)六步反應(yīng)，通過(guò)IIa、IIb、IIc、IId-1、IIe-1等五個(gè)中間體最終成功制備的，其中中間體IIa、IIb、IIc的合成工藝步驟可參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1。
(1)N-(2-羥基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘二酰亞胺(IId-1)的合成 在安裝有電磁攪拌器和回流裝置的100ml三頸瓶中加入1.0mmol N-羥基乙基-4-溴-1，8-萘酰亞胺，2mmol苯酚，4mmol無(wú)水碳酸鉀及40ml DMF，控制油浴溫度100℃，在惰氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)90min，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，加入40ml蒸餾水，析出淡黃色固體。粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析方法(洗脫劑石油醚/乙酸乙酯＝1/1)提純得淺黃色固體，產(chǎn)率為75.7％；1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)8.74-8.72(m，1H)，8.69-8.67(m，1H)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82-7.78(m，1H)，7.52-7.50(m，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，4.47(t，J＝5.2Hz，2H)，3.98(t，J＝5.2Hz，2H)， (2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-苯氧基-1，8-萘二酰亞氨基)乙醇酯(IIe-1)的合成 在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)容器中，加入0.5mmol II b，0.5mmolDCC，0.5mmol DMAP的無(wú)水氯仿溶液30ml，0℃滴入步驟(4)所獲得的II d-1的無(wú)水氯仿溶液20ml，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，過(guò)濾，濾液旋干得粗品，柱色譜分離，得黃色固體，產(chǎn)率50％； (3)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-取代基苯氧基)-萘二酰亞氨基)乙醇酯(II-1)的合成 在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)容器中，加入0.8mmol步驟(5)所獲得的II e-1、20ml甲醇和6ml四氫呋喃，再加入0.5g Pd/C催化劑，攪拌下通入高氫，TLC(薄層色譜法)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，待硝基化合物全部還原后，濾除Pd/C，真空蒸去溶劑即獲得II-1，用5～10ml DMF溶解直接用于下一步反應(yīng)。
3、將片段I和片段II-1連結(jié)，并組裝成HBND1 在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入0.8mmol I、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDCI)、0.8mmol 1-羥基苯并三氮唑和25ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌30分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.8mmol片段II-1和15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，加熱使反應(yīng)物全部溶解，停止加熱，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，將反應(yīng)混合物倒入200g碎冰中，收集白色固體為粗品，粗品經(jīng)二氯甲烷/甲醇沉淀后，析出固體，收集白色固體即為HBND1，產(chǎn)率75％。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.68(t，J＝7.6Hz，2H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.55(dd，J＝2.4Hz，J＝2.4Hz，1H，ArH)，8.48(d，J＝8Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.75(t，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.45(t，J＝8Hz，2H，ArH)，7.27(d，J＝16Hz，1H，ArH)，7.17(m，3H，ArH)，6.93(d，J＝9.2Hz，1H，ArH)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H2C-CH2)，4.43(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，4.04-4.18(m，6H，OCH2)，3.40(m，2H，CH2)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，1.83-2.02(m，6H，CH2)，1.16-1.63(m，44H，CH2)，0.75-0.93(m，15H，CH3)。
實(shí)施例2 HBND2及其合成 HBND2的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成片段I(參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL2004i0081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(4-叔丁基苯氧基)乙醇酯(片段II-2)(參見(jiàn)圖1及中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(3)將片段I和片段II-2進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND2(參見(jiàn)圖2)。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1；片段II-2的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段II-1的合成工藝步驟相似，僅將原料由苯酚替換成4-叔丁基苯酚；將片段I和片段II-2進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND2的合成工藝步驟同實(shí)施例1，僅將II-1換成II-2即可。所得HBND2為白色固體。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.74(d，J＝8.00Hz，1H，ArH)，8.68(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.79(t，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.50(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，7.17(m，3H，ArH)，7.12(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，6.93(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H2C-CH2)，4.43(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，4.04-4.18(m，6H，OCH2)，3.40(m，2H，CH2)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，1.83-2.02(m，6H，CH2)，1.16-1.63(m，53H，CH2or t-BuH)，0.75-0.93(m，15H，CH3)。
實(shí)施例3 HBND3及其合成 HBND3的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成片段I(參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2-叔丁基苯氧基)乙醇酯(片段II-3)(參見(jiàn)圖1及中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(3)將片段I和片段II-3進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND3(參見(jiàn)圖2)。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1；片段II-3的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段II-1的合成工藝步驟相似，僅將原料由苯酚替換成2-叔丁基苯酚；將片段I和片段II-3進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND3的合成工藝步驟同實(shí)施例1，僅將II-1換成II-3即可。所得HBND3為白色固體。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.76-8.74(m，1H，ArH)，8.70-8.68(m，2H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.48(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.84-7.80(m，1H，ArH)，7.55-7.53(m，1H，ArH)，7.30-7.28(m，1H，ArH)，7.25-7.22(m，3H，ArH)，6.91(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H2C-CH2)，4.43(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，4.04-4.18(m，6H，OCH2)，3.40(m，2H，CH2)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，1.83-2.02(m，6H，CH2)，1.16-1.63(m，53H，CH2or t-BuH)，0.75-0.93(m，15H，CH3)。
實(shí)施例4 HBND4及其合成 HBND4的合成工藝步驟包括下述三個(gè)步驟(1)合成片段I(參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二叔丁基苯氧基)乙醇酯(片段II-4)(參見(jiàn)圖1及中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL200410081544.1)；(3)將片段I和片段II-4進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND4(參見(jiàn)圖2)。
片段I的合成工藝步驟同實(shí)施例1；片段II-4的合成工藝步驟與實(shí)施例1片段II-1的合成工藝步驟相似，僅將原料由苯酚替換成2，4-二叔丁基苯酚；將片段I和片段II-4進(jìn)行連結(jié)，并組裝成HBND4的合成工藝步驟同實(shí)施例1，僅將II-1換成II-4即可。所得HBND4為白色固體。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.67(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.61(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)，8.40(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.73(t，J＝8.4Hz，1H，ArH)，7.46(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.21(t，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.17(m，2H，ArH)，6.93(d，J＝9.2Hz，1H，ArH)，6.88-6.83(m，2H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H2C-CH2)，4.43(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，4.04-4.18(m，6H，OCH2)，3.40(m，2H，CH2)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，1.83-2.02(m，6H，CH2)，1.16-1.63(m，62H，CH2or t-BuH)，0.75-0.93(m，15H，CH3)。
權(quán)利要求
1.六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，其特征在于該熒光材料的結(jié)構(gòu)式如下
上述結(jié)構(gòu)式中，R1代表氫原子或叔丁基；R2代表氫原子或叔丁基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，其特征在于R1和R2均為氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，其特征在于R1為氫原子、R2為叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，其特征在于R1為叔丁基、R2為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六重氫鍵自組裝藍(lán)色萘酰亞胺類(lèi)熒光材料，其特征在于R1和R2均為叔丁基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)在溶液和固體粉末中均可發(fā)出純藍(lán)色熒光的發(fā)光材料。該材料含有4-酚氧基-1，8-萘酰亞胺或4-(叔丁基取代酚氧基)-1，8-萘酰亞胺藍(lán)色熒光單元以及寡聚酰胺條帶，這一寡聚酰胺條帶含有六個(gè)氫鍵給、受體部位，可以通過(guò)氫鍵自組裝方式形成二聚體。這類(lèi)材料的分子量較大，并具有非平板型空間結(jié)構(gòu)。與不含有氫鍵自組裝寡聚酰胺條帶的參照物相比，本發(fā)明所公開(kāi)的材料不但其固體熒光量子效率有所提高，而且它們?cè)诠腆w狀態(tài)下的熒光發(fā)射位于純藍(lán)色，相對(duì)參照物的藍(lán)綠色有明顯藍(lán)移。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101768438SQ20101002807
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者盧志云, 劉景景, 曾暉, 黃艷, 謝明貴 申請(qǐng)人:四川大學(xué)