專利名稱：非共軛有機磷氧稀土配位聚合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機磷氧稀土配位聚合物及其制備方法和應用。
背景技術：
上世紀80年代以來以有機材料及器件為研究對象的有機電子學獲得了蓬勃發(fā)展，已經(jīng)在包括光電信息功能材料、有機光電導、有機激光材料、有機電穩(wěn)態(tài)材料以及有機太陽能電池等諸多領域取得了令人矚目的成果。稀土元素作為無機半導體中的重要元素一經(jīng)引入有機電子學領域就煥發(fā)出蓬勃的生命力，在各個領域均表現(xiàn)出突出的特點和廣闊的應用前景。 稀土電致發(fā)光配合物由于其發(fā)光色純度高(半峰寬小于10納米)，穩(wěn)定性強和高到100%的理論內(nèi)量子效率，一直是有機電致發(fā)光領域的研究熱點。近年來，隨著溶液加工工藝在器件成型方面的優(yōu)勢日益顯現(xiàn)，具有可溶液加工特性的稀土配位聚合物越來越受到關注。 小分子稀土電致發(fā)光配合物雖然有良好的發(fā)光性能，但是由于它們的激子壽命較長，一般存在嚴重的濃度猝滅和三重態(tài)湮滅現(xiàn)象，因此其器件以摻雜和共混器件為主。其做法是選擇一種具有合適激發(fā)態(tài)能級的主體材料，與稀土配合物一起按一定比例組成電致發(fā)光器件的發(fā)光層。由于摻雜和共混是一個物理分散過程，在器件工作過程中有可能發(fā)生相分離等情況，因此將主體材料和稀土配合物以化學鍵的形式結合起來成為電致發(fā)光稀土配合物研究的一個重要方面。聚乙烯基咔唑(PVK)是一類常見的主體材料，其具有良好的光電特性和較高的激發(fā)態(tài)能級，因此，以乙烯基咔唑作為共聚單元與可聚合稀土配合物反應實現(xiàn)共聚物的主客體一體化成為一種可行的方法。但是，目前開發(fā)使用的稀土電致發(fā)光配位聚合物都存在亮度和效率普遍偏低的缺點。主要原因在于所使用的可聚合稀土配合物結構上存在一定缺陷。 一方面，為了提高聚合物的分子量和稀土配合物單體在聚合過程中的穩(wěn)定性，部分已報道的工作使用丙烯酸類陰離子配體與稀土離子形成可聚合配合物，但是由于丙烯酸不具備光電活性，因此在稀土離子的敏化和聚合物分子內(nèi)能量傳遞等方面與二酮類配體相比存在較明顯的劣勢；另一方面，現(xiàn)在廣泛使用于電致發(fā)光稀土配合物的中性配體為1，10-鄰菲咯啉(phen)等氮雜環(huán)類衍生物。此類中性配體具有良好的載流子傳輸能力，但是氮原子與稀土離子形成的配位鍵較弱，同時，1， 10-鄰菲咯啉類衍生物功能化的條件較高。為了防止功能化修飾導致配位能力下降，要求在空穴傳輸基團和鄰菲咯啉之間加入一部分緩沖基團，一般為大位阻基團或者長碳鏈。這樣做不僅延長了反應步驟，提高了成本，而且較大的位阻效應將阻礙聚合過程中的鏈增長，并降低配合物在聚合過程中的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種非共軛有機磷氧稀土配位聚合物及其制備方法和應用，解決現(xiàn)有稀土電致發(fā)光配位聚合物存在制備難度大、制備周期長、質(zhì)量和性能不穩(wěn)定、亮度和效率偏低的問題。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以可聚合有機膦氧稀土配合物和乙
烯基咔唑作為單體，通過自由基共聚得到，非共軛有機磷氧稀土配位聚合物化學結構式如
(I)所示:
其中，n
C I )
100，m，n為正整數(shù)。
m = 1 : 99 10 : 90， m+n 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物中n為可聚合有機膦氧稀土配合物單體的重復單元數(shù)，m為乙烯基咔唑的重復單元數(shù)。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物中的可聚合有機膦氧稀土配合物單體
是由可聚合有機膦氧化合物中性配體、13 _ 二酮陰離子配體和稀土中心金屬離子配合反應
獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物的化學結構式如式(II)所示
(II) 其中，RE為稀土元素A為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷
基芳烴的基團；1 2為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團；
R3為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團。 本發(fā)明的可聚合有機膦氧稀土配合物單體中可聚合有機膦氧化合物中性配體的
化學結構式如(III)所示
6<formula>formula see original document page 7</formula>
(III) 其中，Ar為具有空穴傳輸能力的基團，為芳烴、含有雜原子的芳烴或含有烷基、烷氧基、芳基或者芳香胺基團的芳烴衍生物。 本發(fā)明的可聚合有機膦氧稀土配合物單體中P-二酮陰離子配體的化學結構式如(IV)所示:
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中，&為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團；R2為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團；R3為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法為將可聚合有機膦氧化合物稀土配合物和乙烯基咔唑按摩爾比為1 : 1.3 100的比例加入有機溶劑中，然后再加入自由基引發(fā)劑，然后在惰性氣體氣氛、60 8(TC下反應10 90h，再經(jīng)沉降、分離、提取、干燥、脫溶劑后即得非共軛有機磷氧稀土配位聚合物；其中有機溶劑為四氫呋喃或者二氯甲烷，乙烯基咔唑摩爾量與有機溶劑體積的比例為lmmol : 0.5 10mL，自由基引發(fā)劑為偶氮類或者過氧化物類引發(fā)劑，自由基引發(fā)劑的摩爾量為可聚合有機膦氧化合物稀土配合物和乙烯基咔唑總摩爾量的5%。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法中的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰等。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法所用的稀土配合物單體沒有大位阻基團且配位結構穩(wěn)定，與乙烯基咔唑共聚時位阻效應小，提高了聚合物及配合物單體在聚合過程中的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的制備方法簡單，周期短，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法中所用的可聚合有機膦氧稀土配合物的制備方法為將三當量的P-二酮溶于有機溶劑中，再加入含有三當量氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，然后在6(TC下反應15 30min后，再加入一當量的稀土可溶性鹽后在6(TC下反應30 60min，然后再將一當量的可聚合有機膦氧化合物加入前述反應體系中，然后在60 7(TC下反應2 8小時，然后經(jīng)萃取、分離、干燥、脫溶劑后，再重結晶得可聚合有機膦氧稀土配合物；其中，P-二酮的摩爾量與有機溶劑體積的比例為3mmo1 : 10mL，有機溶劑為醇類、四氫呋喃或者二氯甲烷。
(IV)
本發(fā)明的可聚合有機膦氧稀土配合物的制備方法中所用的可聚合有機膦氧化合物的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、在室溫、堿性體系下，將Ar溴化物和乙烯基芐基氯混合反應12 18h后提純得乙烯基芐基取代Ar溴化物，其中Ar溴化物和乙烯基芐基氯的摩爾比為1 : 1 1. 5 ;二、將步驟一得到的乙烯基芐基取代Ar溴化物加入經(jīng)無水無氧處理后的有機溶劑中，攪拌溶解得混合體系，然后將混合體系降溫至-78 ot:，保溫，再向混合體系中加入正丁基鋰后反應1 2h，然后升溫至室溫后再反應0. 5 lh，然后再將混合體系降溫至-78 0°C ，保溫，再加入體積濃度為50%的二苯基氯化膦的乙醚溶液或者體積濃度為50%的二苯基氯化膦的四氫呋喃溶液后，反應1 3h，再升溫至室溫后反應8 24h，提純得到有機膦氧化合物，其中，有機溶劑為無水乙醚或者四氫呋喃，乙烯基芐基取代Ar溴化物與正丁基鋰的摩爾比為1 : 2 2.5，乙烯基芐基取代Ar溴化物與有機溶劑的比例為lmmol : 5mL，乙烯基芐基取代Ar溴化物與二苯基氯化膦乙醚的摩爾比為1 : 1 ;三、將步驟二得到的有機膦氧化合物加入有機溶劑中，攪拌溶解，再加入雙氧水，然后再室溫下反應2 4h，得到可聚合有機膦氧化合物，其中，有機溶劑為1 ， 4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿等，有機膦氧化合物與有機溶劑的比例為lmmol : 5!^，有機膦氧化合物與雙氧水中11202的摩爾比為1 : 1 1. 5。 本發(fā)明的可聚合有機膦氧化合物的制備方法中堿性體系為四丁基溴化銨、二甲基亞砜(DMSO)和堿性水溶液的混合體系，堿性水溶液與二甲基亞砜的體積比為1 : 8 10，四丁基溴化銨質(zhì)量與二甲基亞砜體積的比例為4 4.5g : 1L，堿性水溶液的摩爾濃度為1 5mol/L，為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或者碳酸鉀溶液。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物用于電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料或者發(fā)光層摻雜材料的應用。 本發(fā)明的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物作為聚合物電存儲器件的電活性層的應用。 相對于同類的高分子稀土光電功能材料，本發(fā)明中設計合成的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物具有三個方面的特點1、非共軛有機磷氧稀土配位聚合物以聚乙烯咔唑為主鏈結構的主要重復單元，保證聚合物具有良好的載流子注入和傳輸能力；2、通過修飾可以很方便地調(diào)節(jié)可聚合有機膦氧化合物配體的激發(fā)態(tài)能級，使之成為聚乙烯咔唑主鏈與稀土離子之間能量傳遞的橋梁，從而獲得更高的發(fā)光效率和亮度；3、通過改變功能基團的種類和配比能夠有效地調(diào)節(jié)有機膦氧化合物的載流子注入和傳輸能力，使有機膦氧稀土配合物單元能夠具有載流子陷阱或激子陷阱的作用，這一作用將能夠極大地提升聚合物電致發(fā)光和電存儲性能。 本發(fā)明的有機膦氧化合物在功能化修飾和分子設計上具有突出的特點，具體表現(xiàn)在三個方面1.有機膦氧化合物具有多個可修飾位置，能夠方便地實現(xiàn)多功能一體化，同時不影響其配位能力；2.有機膦氧化合物的每個磷原子通過三個碳磷單鍵與三個芳香基團相連，再與一個氧原子形成磷氧雙鍵。由于單鍵的可旋轉性和鍵角能夠調(diào)整，因此有機膦氧化合物本身具有一定的結構調(diào)節(jié)能力，能夠在相對苛刻的條件下實現(xiàn)聚合反應；3.有機膦氧化合物的激發(fā)態(tài)能級能夠很方便地通過功能修飾進行調(diào)節(jié)，使其與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級相匹配，實現(xiàn)高效的分子內(nèi)能量傳遞，提高材料的發(fā)光效率。因此本發(fā)明中所采用的可聚合有機膦氧化合物中性配體是實現(xiàn)高性能非共軛稀土配位聚合物的關鍵。
綜上，與同類型聚合物相比，通過可聚合有機膦氧稀土配合物單體與乙烯基咔唑
共聚得到的新型非共軛光電功能稀土配位聚合物在聚合難易程度、聚合物分子量和分子量
分布以及各項光電性能指標上都具有明顯的優(yōu)勢，在分子內(nèi)能量傳遞、載流子注入傳輸、載
流子俘獲和激子形成等方面能夠極大提升聚合物的性能，使得此類聚合物在有機電致發(fā)
光、有機激光和有機電存儲等有機電子學領域具有令人期待的應用前景。 本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料或者
發(fā)光層摻雜材料的電致發(fā)光器件的啟亮電壓為12. 5 21V，電流密度可達60 265mA/cm，
電致發(fā)光亮度可達到15 150cd/m2。本發(fā)明的聚合物應用于電致發(fā)光器件的最大外量子
效率可達O. 43%。 圖1是具體實施十九中Pl^的紫外熒光光譜圖；圖2是具體實施方式
二十的Pl3%的紫外熒光光譜圖；圖3是具體實施方式
二十八中P4^的紫外熒光光譜圖；圖4是具體實施方式
二十九中P4^的紫外熒光光譜圖；圖5是具體實施方式
五十五的電致發(fā)光器件的電流-電壓-亮度曲線圖；圖6是具體實施方式
五十五的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖；圖7是具體實施方式
五十六的電致發(fā)光器件的電流_電壓_亮度曲線圖；圖8是具體實施方式
五十七的電致發(fā)光器件的電流_電壓_亮度曲線圖；圖9是具體實施方式
五十七的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖；圖10是具體實施方式
五十八的電致發(fā)光器件的電流_電壓_亮度曲線圖；其中，圖1至圖4中曲線1為紫外吸收光譜曲線，曲線2為光致熒光光譜曲線；圖5、圖7、圖8和圖10中"一〇 一"為電壓-電流密度曲線，"^^"為電壓-亮度曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。 具體實施方式
一 本實施方式非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以可聚合有機膦
氧稀土配合物和乙烯基咔唑作為單體，通過自由基共聚得到，非共軛有機磷氧稀土配位聚
合物化學結構式如(I)所示
~^ ( I ) 其中，n : m=l : 99 10 : 90， m+n = 100， m， n為正整數(shù)；RE為稀土元素；Ar為具有空穴傳輸能力的基團，為芳烴、含有雜原子的芳烴或含有烷基、烷氧基、芳基或者芳


香胺基團的芳烴衍生物為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴 的基團；R2為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團；R3為含 有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團。 本實施方式中n為可聚合有機膦氧稀土配合物單體的重復單元數(shù)，m為乙烯基咔 唑的重復單元數(shù)。 本實施方式聚合物應用于電致發(fā)光器件的最大外量子效率可達0. 43%。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是n : m=3 : 97
6 : 94。其它參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是n : m = 5 : 95。其它 參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是非共軛有機磷 氧稀土配位聚合物中的可聚合有機膦氧稀土配合物單體是由可聚合有機膦氧化合物中性 配體、P _ 二酮陰離子配體和稀土中心金屬離子配合反應獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物 的化學結構式如式(II)所示
其它參數(shù)與具體實施方式
一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是RE為鑭、鈰、鐠、 銣、钷、釤、銪、禮、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、鐿或者镥稀土離子。其它參數(shù)與具體實施方式
一至四相 同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是可聚合有機膦氧稀 土配合物單體中可聚合有機膦氧化合物中性配體的化學結構式如(III)所示 本實施方式的可聚合有機膦氧化合物中性配體具有多個可修飾位置，能夠方便地 實現(xiàn)多功能一體化，同時不影響其配位能力；每個磷原子通過三個碳磷單鍵與三個芳香基 團相連，再與一個氧原子形成磷氧雙鍵。由于單鍵的可旋轉性和鍵角能夠調(diào)整，因此有機膦 氧化合物本身具有一定的結構調(diào)節(jié)能力，能夠在相對苛刻的條件下實現(xiàn)聚合反應；激發(fā)態(tài) 能級能夠很方便地通過功能修飾進行調(diào)節(jié)，使其與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級相匹配，實現(xiàn)高 效的分子內(nèi)能量傳遞，提高材料的發(fā)光效率。因此本實施方式的可聚合有機膦氧化合物中 性配體是實現(xiàn)高性能非共軛稀土配位聚合物的關鍵。
(11)。
其它參數(shù)與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是Ar為咔唑或者二 對甲氧基二苯胺。其它參數(shù)與具體實施方式
一至六相同。 具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是可聚合有機膦氧稀
土配合物單體中e-二酮陰離子配體的化學結構式如(IV)所示
代烷烴或者烷基芳烴的基團；R2為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基 芳烴的基團；R3為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團。其 它參數(shù)與具體實施方式
一至七相同。 具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是可聚合有機膦氧稀
土配合物單體中P _ 二酮陰離子配體中的Rl為三氟甲基、全氟丙基或者苯基；R2為氫、氟
或者溴；R3為苯基、噻吩基或者萘基等。其它參數(shù)與具體實施方式
一至八相同。 本實施方式中P-二酮具體為噻吩基三氟甲基乙酰丙酮、二苯基乙酰丙酮或者乙
酰丙酮。但不限于以上幾種，本領域其它常用P-二酮均可用于本實施方式。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六不同的是Ar為咔唑，磷原子在氮
原子的對位上取代，磷原子同時與氧原子形成磷氧雙鍵時，可聚合有機膦氧化合物中性配
體為3， 6- 二苯基膦氧代_N-(4-乙烯基芐基)咔唑，其化學結構式如(V)所示 本實施方式的3，6-二苯基膦氧代-N-(4-乙烯基芐基)咔唑的核磁共振 氫譜(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 7. 669-7. 775 (m， 12H)， 7. 410-7. 492(m，6H) ，7. 306-7. 396(m， 10H) ，7. 027(d， J = 8. 0Hz， 2H) ， 6. 690 (q， J丄= 10.8Hz， J2 = 17. 6Hz， 1H) ，5. 714(d， J = 17. 6Hz， 1H) ， 5. 456 (s， 2H) ， 5. 238ppm(d， J = 10. 8Hz， 1H)。飛行時間質(zhì)譜:m/z (% ) :683 (100) [M"]。 本實施方式的3，6-二苯基膦氧代-N-(4-乙烯基芐基)咔唑的近紅外譜圖(溴化
鉀壓片，cm—0 :3076， 2918， 1630 (C = C伸縮振動)，1482， 1438 (C-P伸縮振動)，1314， 1264，
1177 (P = O伸縮振動)，1129， 959， 755， 727， 692， 551， 525， 435。元素分析(質(zhì)量％ )理論
值:C 79. 05， H 5. 16， N 2. 05， 0 4. 68 ;實測值C79. 39， H 5. 07， N 2. 36， 0 4. 80。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
六不同的是Ar為咔唑，磷原子在
氮原子的間位上取代，磷原子同時與氧原子形成磷氧雙鍵時，可聚合有機膦氧化合物中性
配體為2， 7- 二苯基膦氧代_N-(4-乙烯基芐基)咔唑，其結構式如(VI)所示
(RO，
其中，&為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵
ii(VI)。
其它參數(shù)與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
六不同的是Ar為二對甲氧基二 苯胺，磷原子在氮原子的鄰位上取代，磷原子同時與氧原子形成磷氧雙鍵時，可聚合有機膦 氧化合物中性配體為2，2'-二苯基膦氧代^-(4_乙烯基芐基)二苯胺，其結構式如(VII) 所示具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是Ar為二對甲氧 基二苯胺，磷原子在氮原子的鄰位上取代，磷原子同時與氧原子形成磷氧雙鍵時，可聚合有 機膦氧化合物中性配體為2， 2' - 二苯基膦氧代-4， 4' _ 二甲氧基_N-(4-乙烯基芐基)二 苯胺，其結構式如(VIII)所示<formula>formula see original document page 12</formula> 本實施方式的2， 2'- 二苯基膦氧代-4， 4'- 二甲氧基_N-(4-乙烯基芐基)二苯胺 可聚合有機膦氧化合物中性配體的核磁共振氫譜(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基 硅烷)S = 7. 378-7. 457 (m， 12H) ， 7. 298-7. 368 (m， 10H) ， 7. 194-7. 248 (m， 4H) ， 6. 739 (dd， J工=9. 2Hz， J2 = 3. 2Hz，2H) ，6. 649 (q， J丄=10. 8Hz， J2 = 17. 6Hz， 1H) ， 5. 917(dd， J丄= 16. 8Hz， J2 = 2. 8Hz，2H) ，5. 660 (d， J = 16. 8Hz， 1H) ， 5. 160 (d， J = 10. 8Hz， 1H) ，4. 678 (s， 2H)，3.400卯m(s，6H);飛行時間質(zhì)譜m/z (% ) :746(100)M+。近紅外譜圖(溴化鉀壓片， cm—1) :3051,2925， 1628 (C = C伸縮振動)，1482， 1436 (C-P伸縮振動)，1283， 1235， 1197 (P =O伸縮振動)，1114， 1044，993，749，718，701，531。元素分析(質(zhì)量％ )理論值:C75. 69， H 5. 54， N 1. 88， 0 8. 58 ;實測值:C 75. 77， H 5. 49， N 2. 09， 0 8. 80。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
四不同的是采用具體實施方 式十的可聚合有機膦氧化合物中性配體，三氟甲基噻吩基乙酰丙酮陰離子配體和三價
(VII)。
其它參數(shù)與具體實施方式
六相同。
01)。
其它參數(shù)與具體實施方式
六相同。銪離子稀土中心金屬離子配合反應獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物的化學式簡記為 Eu(TTA)3(VBCzDP0)2，化學結構式如式(IX)所示<formula>formula see original document page 13</formula>其它參數(shù)與具體實施方式
四相同。 本實施方式的可聚合有機膦氧稀土配合物(Eu(TTA)3(VBCzDPO)2)核磁共振 氫譜(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 9. 289-10. 443 (m，10H)， 7. 148-8. 052 (m，23H) ，6. 955 (s，3H) ，6. 296-6. 731 (m， 7H) ，5. 927-6. 229 (br， 1H)， 4.924-5. 142(br， 1H) ，4. 439-4. 757ppm(br，2H);飛行時間質(zhì)譜m/z (% ) :1499(100) [M"]; 近紅外譜圖(溴化鉀壓片，cm—1) :3060， 2975， 1632 (C = C伸縮振動)，1608 (C = O伸縮振 動)，1537 (噻吩基三氟甲基乙酰丙酮中的C = C伸縮振動)，1504， 1468， 1439 (C_P伸縮振 動)，1413， 1357， 1304， 1245， 1230， 1180 (P = 0伸縮振動)，1142， 1095， 1061， 934， 784， 726， 708，694，642，580，537，520 ;元素分析(質(zhì)量％ )理論值C 55. 28， H 3. 16， Eu 10. 14， N 0. 93， 0 8. 54， S6. 42 ;實測值:C 55. 34， H 3. 21， Eu 9. 99， N 1. 17， 0 8. 68， S 6. 53。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
四不同的是采用具體實施方式
十一的可聚合有機膦氧化合物中性配體，三氟甲基噻吩基乙酰丙酮陰離子配體和三價銪離 子稀土中心金屬離子配合反應獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物的Eu (TTA) 3 (VBmCzDPO) 2， 化學結構式如式(X)所示<formula>formula see original document page 13</formula>其它參數(shù)與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
四不同的是采用具體實施方式
十二的可聚合有機膦氧化合物中性配體，三氟甲基噻吩基乙酰丙酮陰離子配體和三價銪離 子稀土中心金屬離子配合反應獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物的Eu (TTA) 3 (TPADPO) 2，化 學結構式如式(XI)所示:<formula>formula see original document page 13</formula>其它參數(shù)與具體實施方式
四相同。 具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
四不同的是采用具體實施方式
十三的可聚合有機膦氧化合物中性配體，三氟甲基噻吩基乙酰丙酮陰離子配體和三價銪離 子稀土中心金屬離子配合反應獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物為Eu (TTA) 3 (TM0ADP0) 2，其 化學結構式如式(XII)所示<formula>formula see original document page 14</formula>其它參數(shù)與具體 實施方式四相同。 本實施方式的可聚合有機膦氧稀土配合物Eu(TTA)3(TM0ADP0)2的核磁共振 氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 7.640-8.679(br，10H)， 7. 306-7. 612 (br， 6H) ， 6. 477—7. 292 (m， 27H) ， 5. 584 (d， J = 12. 6Hz， 1H) ， 5. 476 (s， 2H)， 5. 133(d， J = 10. 8Hz， 1H) ，3. 616卯m(s，6H)。飛行時間質(zhì)譜m/z (% ) :1561 (100)M+。近紅 外譜圖(溴化鉀壓片，cm—1) :3059， 2950， 1636 (C = O伸縮振動)，1612 (C = O伸縮振動)， 1536 (C = C伸縮振動in TTA) ， 1483， 1438 (C-P伸縮振動)，1413， 1354， 1302， 1229， 1180 (P =0伸縮振動)，1142， 1060， 1041，933，855，780，749，723，707，693，642，580，541，523。元 素分析(質(zhì)量％ )理論值C 54. 62， H 3. 42， Eu 9. 73， N 0. 90， 0 10. 25， S 6. 16 ;實測值 C54. 69， H 3. 45， Eu 10. 01， N 1. 19， 0 10. 52， S 6. 33。
具體實施方式
十八本實施方式非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以具體實施方 式十四的可聚合有機膦氧稀土配合物Eu (TTA) 3 (VBCzDPO) 2和乙烯基咔唑作為單體，通過自 由基共聚得到，非共軛有機磷氧稀土配位聚合物化學結構式如(XIII)所示<formula>formula see original document page 14</formula>
其中n : m = 1 : 99 10 : 90， m+nlOO，m，n為正整數(shù)。 本實施方式得到的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物簡記為Pl。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十八不同的是n : m=l : 99。
其它參數(shù)與具體實施方式
十八相同。 將本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物記為Pl1%。 本實施方式的Pl1%的分子量Mn = 9576， Mw = 17187， PDI = 1.79， Eu3+含量 0. 79wt%。其中，Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，PDI為分子量分布指數(shù)。
本實施方式的Pl^的核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅 烷)S =7. 701，7. 195，7. 016，6. 917，6. 557，6. 407，6. 247，4. 911，4. 135，3. 462，3. 174，2. 568， 1. 792， 1. 561， 1. 442， 1. 277， 1. 079， 0. 898ppm。核磁共振碳譜(300MHz，溶劑為氖代 氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 140. 046， 137. 861， 137. 351， 137. 410， 125. 351， 125. 050， 123.821，122. 189，121.979，120.249，119. 167，118.894，118.652，110.356，108. 120， 107. 986， 107. 780， 107. 496,50. 175,49. 314,48. 195,36. 126卯m。近紅外譜圖(溴化鉀壓 片，cm—1) :3047,2929， 1882， 1624， 1597， 1538 (噻吩基三氟甲基乙酰丙酮中的C = C伸縮振 動)，1483， 1452， 1332， 1223， 1157， 1124， 1026， 1003， 923， 840， 744， 720， 420。元素分析(質(zhì) 量％ )理論值:C 84. 74，H 5. 51，N 6. 79，S 0. 47，0 0. 62 ;實測值:C 85. 59，H 5. 42，N6. 93， S 0. 59， 0 0. 78。 本實施方式對P1^進行紫外熒光光譜測試，測試結果如圖l所示。圖中曲線l為紫 外吸收光譜曲線，曲線2為光致熒光光譜曲線；由圖1中曲線l可知，Pl^的吸收峰與聚乙 烯咔唑的基本相同，表明此聚合物中乙烯咔唑部分承擔能量的吸收；由曲線2可知，Pl^有 兩個發(fā)光峰，分別在375nm(對應聚乙烯咔唑的發(fā)射峰)和612nm(對應銪離子的發(fā)射峰)， 二者強度比為2 : 1。 本實施方式中紫外吸收光譜的測試條件為室溫，10—s摩爾每升二氯甲烷溶液。光 致熒光光譜測試條件為室溫，激發(fā)波長280nm， 10—5摩爾每升二氯甲烷溶液。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十八不同的是n : m = 3 : 97。 其它參數(shù)與具體實施方式
十八相同。 將本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物記為Pl3%。 本實施方式的Pl3%的分子量Mn = 6510， Mw = 9200， PDI = 1. 79. Eu3+含量 2. 05wt%。得出n : m = 3 : 97。 本實施方式的Pl^的核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅 烷)S = 7. 729，7. 175，7. 017，6. 940，6. 574，6. 445，6. 243，5. 001，4. 148，3. 505，3. 250， 2. 566， 1. 852， 1. 566， 1. 444， 1. 274， 1. 097，0. 923卯m ;核磁共振碳譜(300MHz，溶劑為氖代 氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 140. 096， 137. 917， 137. 353， 137. 411， 125. 374， 124. 998， 123. 940，122. 210，121. 899，120. 214，119. 203，118. 891，118.634，110.352，108. 124， 107. 989， 107. 785， 107. 490,50. 175， 49. 314， 48. 196,36. 126卯m;近紅外譜圖(溴化鉀壓 片，cm—1) :3048,2930， 1882， 1625， 1598， 1538 (噻吩基三氟甲基乙酰丙酮中的C = C伸縮振 動)，1483， 1452， 1333， 1223， 1157， 1124， 1026， 1003， 923， 840， 744， 720， 421 ;元素分析(％ ) 理論值C 80. 90， H 5. 20， N 6. 03， S 1. 24， 0 1. 65 ;實測值C 81. 79， H 5. 05， N 6. 37， S 1. 36， 0 1. 81。 本實施方式采用具體實施方式
十九中的測試條件對P1^進行紫外熒光光譜測試， 測試結果如圖2所示。圖中曲線1為紫外吸收光譜曲線，曲線2為光致熒光光譜曲線；由圖 2中曲線1可知，Pl^的吸收峰與聚乙烯咔唑的基本相同，表明此聚合物中乙烯咔唑部分承 擔能量的吸收；由曲線2可知，Pl^有兩個發(fā)光峰，分別在375nm(對應聚乙烯咔唑的發(fā)射 峰)和612nm(對應銪離子的發(fā)射峰)，二者強度比為l : 6，說明增加銪離子的含量能夠提 高分子內(nèi)能量傳遞的效率。
具體實施方式
二十一 本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以具體實 施方式十五的可聚合有機膦氧稀土配合物Eu(TTA)3(VBmCzDP0h和乙烯基咔唑作為單體， 通過自由基共聚得到， 共軛有機磷氧稀土配位聚合物化學結構式如(XIV)所示(XIV)，
其中n : m = 1 : 99 10 : 90，m+n
lOO，m，n為正整數(shù)。 本實施方式得到的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物簡記為P2。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
二i^一不同的是n : m =
1 : 99。其它參數(shù)與具體實施方式
二i^一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
二i^一不同的是n : m = 3 : 97。其它參數(shù)與具體實施方式
二十一相同。
具體實施方式
二十四本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以具體實 施方式十六的可聚合有機膦氧稀土配合物Eu (TTA) 3 (TPADPO) 2和乙烯基咔唑作為單體，通 過自由基共聚得到，非共軛有機磷氧稀土配位聚合物化學結構式如(XV)所示
=lOO，m，n為正整數(shù)。 本實施方式得到的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物簡記為P3。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是n : m =
1 : 99。其它參數(shù)與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是n : m = 3 : 97。其它參數(shù)與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
二十七本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以具體實 施方式十七的可聚合有機膦氧稀土配合物Eu(TTA)3(TMOADPO)2和乙烯基咔唑作為單體，通 過自由基共聚得到，非共軛有機磷氧稀土配位聚合物化學結構式如(XVI)所示
(X v)，
其中n : m = 1 : 99 10 : 90， m+n
16
:90，m+n =
100，m，n為正整數(shù)。 本實施方式得到的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物簡記為P4。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是n : m =
1 : 99。其它參數(shù)與具體實施方式
二十七相同。 將本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物記為P41%。本實施方式的P4^的分子量Mn = 9518， Mw = 13408， PDI = 1.41.Eu3+含量為
0. 84wt^，得出P4^的n : m=l : 99。 本實施方式的P4^的核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅 烷)S =7. 731，7. 175，7. 018，6. 919，6. 557，6. 425，6. 233，4. 920，4. 135，3. 531，3. 279， 2. 566， 1. 821， 1. 569， 1. 443， 1. 274， 1. 089， 0. 909卯m。核磁共振碳i普(300MHz，溶劑為氖代 氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 140. 053， 137. 844， 137. 351， 137. 412， 125. 371， 125. 048， 123.899，122.272，122.004，120.255，119.217，118.854，118.509，110.356，108.120， 107. 891， 107. 763， 107. 410,50. 176,49. 310,48. 195,36. 128卯m。近紅外譜圖(溴化鉀壓 片，cm—1) :3048，2931，1625，1598，1535(噻吩基三氟甲基乙酰丙酮中的C二 C伸縮振動)， 1483， 1453， 1332， 1223， 1157， 1124， 1026， 1000， 923， 840， 744， 720。元素分析(質(zhì)量％ )理論 值:C 84. 57， H 5. 56， N 6. 77， S 0. 46， 0 0. 77 ;實測值:C 84. 93， H 5. 64， N 7. 00， S 0. 62， 0 0. 89。 本實施方式采用具體實施方式
十九中的測試條件對P4^進行紫外熒光光譜測試， 測試結果如圖3所示。圖3中曲線1為紫外吸收光譜曲線，曲線2為光致熒光光譜曲線；由 圖3中曲線1可知，P4^的吸收峰與聚乙烯咔唑的基本相同，表明此聚合物中乙烯咔唑部分 承擔能量的吸收；由曲線2可知，P4^有兩個發(fā)光峰，分別在375nm(對應聚乙烯咔唑的發(fā)射 峰)和612nm(對應銪離子的發(fā)射峰)，二者強度比為1 : 1。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是n : m = 3 : 97。其它參數(shù)與具體實施方式
二十七相同 將本實施方式的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物記為P43%。本實施方式的P4^的分子量Mn = 6501， Mw = 8790， PDI = 1. 35， Eu3+含量為
2. 17wt%。得出P4^的n : m=3 : 97。其中，M。為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，PDI為
分子量分布指數(shù)。 本實施方式的P4^的核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅 烷)S = 7. 733，7. 181，7. 000，6. 934，6. 581，6. 449，6. 247，4. 998，4. 129，3. 517，3. 251，
172. 566， 1. 853， 1. 571， 1. 445， 1. 274， 1. 090， 0. 924卯m。核磁共振碳i普(300MHz，溶劑為氖代 氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 140. 113， 137. 927， 137. 353， 137. 415， 125. 378， 124. 908， 123.918，122.210，121.874，120.216，119.211，118.924，118. 636，110. 358，108. 147， 107. 868， 107. 786， 107. 459,50. 188,49. 364,48. 212,36. 154卯m。近紅外譜圖(溴化鉀壓 片，cm—1) :3046，2925，1624，1597，1535(噻吩基三氟甲基乙酰丙酮中的C二 C伸縮振動)， 1483， 1452， 1324， 1222， 1156， 1123， 1023， 1000， 922， 744， 720， 420 ;元素分析(％ )理論值: C80. 54， H 5. 27， N 5. 98， S 1. 23， 0 2. 05 ;實測值C 80. 82， H 5. 31， N 6. 20， S 1. 39， 0 2. 27。 本實施方式采用具體實施方式
十九中的測試條件對P4^進行紫外熒光光譜測試， 測試結果如圖4所示。圖4中曲線1為紫外吸收光譜曲線，曲線2為光致熒光光譜曲線；由 圖4中曲線1可知，P4^的吸收峰與聚乙烯咔唑的基本相同，表明此聚合物中乙烯咔唑部分 承擔能量的吸收；由曲線2可知，P4^有兩個發(fā)光峰，分別在375nm(對應聚乙烯咔唑的發(fā)射 峰)和612nm(對應銪離子的發(fā)射峰)，二者強度比為l : 6，說明增加銪離子的含量能夠提 高分子內(nèi)能量傳遞的效率。
具體實施方式
三十本實施方式是具體實施一所述的非共軛有機膦氧稀土配位 聚合物的制備方法為將可聚合有機膦氧化合物稀土配合物和乙烯基咔唑按摩爾比為 1 : 1.3 100的比例加入有機溶劑中，然后再加入自由基引發(fā)劑，然后在惰性氣體氣氛、 60 8(TC下反應10 90h，再經(jīng)沉降、分離、提取、干燥、脫溶劑后即得非共軛有機磷氧稀土 配位聚合物；其中有機溶劑為四氫呋喃或者二氯甲烷，乙烯基咔唑摩爾量與有機溶劑體積 的比例為lmmol : 0.5 10mL，自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，自由基 引發(fā)劑的摩爾量為可聚合有機膦氧化合物稀土配合物和乙烯基咔唑總摩爾量的5%。
本實施方式中惰性氣體為氬氣或者氦氣。本發(fā)明的非共軛有機磷氧稀土配位聚合 物的制備方法簡單，周期短，成本低。
具體實施方式
三十一 本實施方式與具體實施方式
三十不同的是自由基引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰等。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
三十相同。
本實施方式中自由基引發(fā)劑不限與以上所列舉的種類，凡是容易產(chǎn)生穩(wěn)定的自由 基、導致鏈引發(fā)、引起自由基鏈式聚合的偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑都可用于本實 施方式。
具體實施方式
三十二 本實施方式與具體實施方式
三十或者三i^一不同的是在氬 氣氣氛、6(TC下反應72h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
三十或者三十一相同。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
三十、三i^一或者三十二不同 的是可聚合有機膦氧化合物稀土配合物的制備方法為將三當量的P-二酮溶于有機溶劑 中，再加入含有三當量氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，然后在6(TC下反應15 30min后，再加 入一當量的稀土可溶性鹽后在6(TC下反應30 60min，然后再將一當量的可聚合有機膦氧 化合物加入前述反應體系中，然后在60 7(TC下反應2 8小時，然后經(jīng)萃取、分離、干燥、 脫溶劑后，再重結晶得可聚合有機膦氧稀土配合物；其中，P-二酮的摩爾量與有機溶劑體 積的比例為3mmo1 : 10mL，有機溶劑為醇類、四氫呋喃或者二氯甲烷。
本實施方式中氫氧化鈉水溶液的摩爾濃度為1 3mol/L。
具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
三十三不同的是稀土可溶性鹽為EuCl3 6H20、 Eu (N03) 3 6H20、 Eu (ac) 3 6H20。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
三十三相 同。
具體實施方式
三十五本實施方式與具體實施三十三或者三十四不同的是可聚合 有機膦氧化合物的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、在室溫、無機堿水溶液或有機堿溶 于反應溶劑構成的堿性體系下，將Ar溴化物和乙烯基芐基氯混合反應12 18h后提純得 乙烯基節(jié)基取代Ar溴化物，其中Ar溴化物和乙烯基節(jié)基氯的摩爾比為l : 1 2;二、將步 驟一得到的乙烯基芐基取代Ar溴化物加入經(jīng)無水無氧處理后的有機溶劑中，攪拌溶解得 混合體系，然后將混合體系降溫至-78 0t:，保溫，再向混合體系中滴加正丁基鋰后反應 1 2h，然后升溫至室溫后再反應0. 5 lh，然后再將混合體系降溫至-78 0°C ，保溫，再 滴加體積濃度為50%的二苯基氯化膦的乙醚溶液或者體積濃度為50%的二苯基氯化膦的 四氫呋喃溶液后，反應1 3h，再升溫至室溫后反應8 24h，提純得到有機膦氧化合物，其 中，有機溶劑為無水乙醚或者四氫呋喃，乙烯基芐基取代Ar溴化物與正丁基鋰的摩爾比為 1 : 2 2.5，乙烯基芐基取代Ar溴化物與有機溶劑的比例為lmmo1 : 5mL，乙烯基芐基取代 Ar溴化物與二苯基氯化膦的摩爾比為l : 1 ;三、將步驟二得到的有機膦氧化合物加入有機 溶劑中，攪拌溶解，再加入雙氧水，然后再室溫下反應2 4h，得到可聚合有機膦氧化合物， 其中，有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿等，有機膦氧化合物與有機溶劑的比例為 lmmol : 5mL，有機膦氧化合物與雙氧水中H202的摩爾比為1 : 1 1. 5。其它步驟及參數(shù) 與具體實施方式
三十三或者三十四相同。 本實施方式中正丁基鋰為市售產(chǎn)品，市售產(chǎn)品一般為將正丁基鋰溶于己烷、環(huán)己 烷、正戊烷等有機溶劑中，本實施方式中只要保證正丁基鋰的摩爾量與乙烯基芐基取代Ar 溴化物的摩爾比為2 2. 5 : 1即可。
具體實施方式
三十六本實施方式與具體實施方式
三十五不同的是步驟一中Ar 溴化物為3， 6- 二溴咔唑、2， 2' - 二溴-4， 4' - 二甲氧基二苯胺、4， 5- 二溴咔唑、2， 2' - 二溴
二苯胺等。
具體實施方式
三十七本實施方式與具體實施方式
三十五或者三十六不同的是步 驟一 將lOmmol的3，6- 二溴咔唑(3. 25g)禾P lmmol四丁基溴化銨(210mg)溶于50mL 二 甲基亞砜(DMSO)中，再加入6mLK0H水溶液(2mol/L)，然后在室溫下攪拌半個小時后再加 入12mmo1的4-乙烯基節(jié)基氯(1. 3mL， 1. 84g)，然在室溫下避光攪拌反應16h，然后將倒入 水中，以二氯甲烷萃取，有機層以無水MgS04干燥，旋干，過柱得3， 6- 二溴-N- (4-乙烯基芐 基)咔唑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
三十五或者三十六相同。
本實施方式的產(chǎn)物3，6- 二溴-N-(4-乙烯基芐基)咔唑為白色粉末，過柱后得到 3. 98g，產(chǎn)率為90%。 本實施方式得到的產(chǎn)物的核磁共振氫譜(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基 硅烷)5=8. 180(s，2H) ，7. 534 (d， J = 8. 4Hz，2H) ，7. 311 (d， J = 8. 4Hz，2H) ，7. 238 (d， J =8. 8Hz ， 2H) ， 7. 029 (d， J = 8. OHz ， 2H) ， 6. 682 (q， ^ = 10. 8Hz ， J2 = 17. 6Hz ， 1H) ， 5. 710 (d， J =17. 6Hz， 1H) ，5. 454(s，2H) ，5. 234卯m(d， J = 10.8Hz，lH);氣相質(zhì)譜m/z(X) :441(100) [M+];元素分析(質(zhì)量％ )理論值:C 57. 17， H 3. 43， N 3. 17 ;實測值:C 57. 22， H 3. 41， N 3.43。可知，本實施方式的產(chǎn)物為3，6-二溴-N-(4-乙烯基芐基)咔唑。
具體實施方式
三十八本實施方式可聚合有機膦氧化合物的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、將lOmmol的具體實施方式
三十七得到的3，6-二溴-N-(4-乙烯基芐 基)咔唑加入經(jīng)無水無氧處理后的50mL乙醚中攪拌溶解得混合體系，然后將混合體系降溫 至-78t:，保溫，再向混合體系中滴加15mL的1. 6mol/L的正丁基鋰(n-BuLi)己烷溶液后 反應lh，然后升溫至室溫后再反應lh，然后再將混合體系降溫至_78°C ，保溫，再滴加體積 濃度為50%的二苯基氯化膦的乙醚溶液后，反應lh，再升溫至室溫后反應15h，然后通過柱 層析純化得到有機膦化合物；二、將lmmol的步驟一得到有機膦氧化合物(638mg)加入5mL 1，4-二氧六環(huán)中，攪拌溶解，再加入0. 11mL的30X (質(zhì)量)的雙氧水，然后在室溫下反應 4h，再過濾，干燥得到可聚合有機膦氧化合物。 本實施方式步驟一得到4. 45g有機膦化合物，產(chǎn)率達到65%，為淡黃色粉末。
本實施方式得到的可聚合有機膦氧化合物為3，6-二苯基膦氧代-N-(4-乙烯基芐 基)咔唑，為白色粉末。步驟二的產(chǎn)率達到99%。 本實施對得到的可聚合有機膦氧化合物進行核磁共振氫譜(400MHz，溶劑為氖代 氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、飛行時間質(zhì)譜、近紅外譜圖(溴化鉀壓片，cm—1)和元素分析測 試，測試結果與具體實施方式
十的測試結果相同。證明本實施方式得到的可聚合有機膦氧 化合物為3， 6- 二苯基膦氧代_N-(4-乙烯基芐基)咔唑，結構式與具體實施方式
十的結構 式(V) 一樣。
具體實施方式
三十九本實施方式可聚合有機膦氧化合物稀土配合物的制備方法 為將3mmo1的噻吩基三氟甲基乙酰丙酮(TTA，672. 7mg)溶于10mL乙醇中，再加入3mmo1的 氫氧化鈉，然后在60。C下反應30min后，再加入lmmol的EuCl3 6H20(370. lmg)后在60°C 下反應30min，然后再將lmmol的具體實施方式
三十八得到的3， 6-二苯基膦氧代_N_ (4-乙 烯基芐基)咔唑加入前述反應體系中，然后在6(TC下反應8小時，然后經(jīng)萃取、分離、干燥、 脫溶劑后，再重結晶得可聚合有機膦氧稀土配合物Eu (TTA) 3 (VBCzDP0) 2 。
本實施方式中氫氧化鈉還可以2mol/L氫氧化鈉水溶液的形式加入，加入量為 1. 5mL。 本實施方式得到的Eu(TTA)3(VBCzDP0)2為白色粉末，產(chǎn)率達到71%。 本實施方式對得到的可聚合有機膦氧稀土配合物分別進行核磁共振氫譜
(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、飛行時間質(zhì)譜、近紅外譜圖(溴化鉀壓片，
cm—1)和元素分析測試，測試所得結果與具體實施方式
十四的測試結果一致。證明本實施方
式得到的產(chǎn)物即為可聚合有機膦氧稀土配合物Eu(TTA)3(VBCzDP0)2，結構式與具體實施方
式十四中記載的一致。
具體實施方式
四十本實施方式非共軛有機膦氧稀土配位聚合物的制備方 法為將O. 060mmo具體實施方式
三十九得到的可聚合有機膦氧化合物稀土配合物 Eu(TTA)3(VBCzDP0)2(89. 36mg)和6mmo1的乙烯基咔唑(1. 16g)加入5mL無水四氫呋喃中， 然后再加入O. 003mmol偶氮二異丁腈(AIBN，10mg)，然后在氬氣氣氛、6(TC下反應72h后，向 反應體系中加入5mL四氫呋喃進行稀釋，然后以甲醇沉降，沉淀過濾以索氏提取器(丙酮) 純化2天，真空烘箱干燥即得非共軛有機膦氧稀土配位聚合物。
本實施方式的產(chǎn)物為絲狀白色固體，收率為78%。 本實施方式對產(chǎn)物分別進行了核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四 甲基硅烷)、核磁共振碳譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、近紅外譜圖(溴
20化鉀壓片，cm—1)和元素分析測試，測試結果與具體實施方式
十九的測試結果一樣。 本實施方式的產(chǎn)物即為具體實施方式
十九的P1^，分子量Mn = 9576，Mw= 17187，
PDI = 1. 79， Eu3+含量0. 79wt%。得出n : m = 1 : 99。 同時，本實施方式對P1^進行紫外吸收光譜測試，測試得到的譜圖與具體實施方 式十九的譜圖(圖1)結果一致。
具體實施方式
四十一 本實施方式非共軛有機膦氧稀土配位聚合物的制備 方法為將0.21mmo具體實施方式
三十九得到的可聚合有機膦氧化合物稀土配合物 Eu(TTA)3(VBCzDP0)2(300. 99mg)和6,1的乙烯基咔唑(1. 16g)加入5mL無水四氫呋喃中， 然后再加入O. 003mmol過氧化苯甲酰(PB0，7. 2mg)，然后在氬氣氣氛、6(TC下反應72h后，向 反應體系中加入5mL四氫呋喃進行稀釋，然后以甲醇沉降，沉淀過濾以索氏提取器(丙酮) 純化2天，真空烘箱干燥即得非共軛有機膦氧稀土配位聚合物。
本實施方式的產(chǎn)物為絲狀白色固體，收率為55%。 本實施方式對產(chǎn)物分別進行了核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四
甲基硅烷)、核磁共振碳譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、近紅外譜圖(溴
化鉀壓片，cm—1)和元素分析測試，測試結果與具體實施方式
二十的測試結果一樣。得到與
具體實施方式
二十的結構式一致的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物P1^。 本實施方式的產(chǎn)物即為具體實施方式
二十的P1^，分子量為Mn = 6510， Mw =
9200， PDI = 1. 79. Eu3+含量2. 05wt%。得出n : m = 3 : 97。 同時，本實施方式對P1^進行紫外吸收光譜測試，測試得到的譜圖與具體實施方 式二十的譜圖(圖2)結果一致。
具體實施方式
四十二 本實施方式與具體實施方式
三十五或者三十六不同的是步 驟一 將lOmmol的2， 2' -二溴_4，4' -二甲氧基二苯胺(3. 87g)和lmmol四丁基溴化銨 (210mg)溶于50mL二甲基亞砜(DMSO)中，再加入6mLK0H水溶液(2mol/L)，然后在室溫下 攪拌半個小時后再加入12mmo1的4-乙烯基芐基氯(1. 3mL， 1. 84g)，然在室溫下避光攪拌反 應16h，然后將倒入水中，以二氯甲烷萃取，有機層以無水MgS04干燥，旋干，過柱得2， 2'- 二 溴-4，4'-二甲氧基-N-(4-乙烯基芐基)二苯胺。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
三十五 或者三十六相同。 本實施方式的產(chǎn)物2，2' -二溴_4，4' -二甲氧基-^(4_乙烯基芐基)二苯胺為 白色粉末，過柱后得到4. 78g，產(chǎn)率為95% 。 本實施方式的2，2' -二溴_4，4' -二甲氧基-^(4_乙烯基芐基)二苯胺的核磁 共振氫譜(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)S = 7.454(d， J = 8.0Hz，2H)，
7. 289 (d， J = 8. 0Hz， 2H) ， 7. 123 (d， J = 2. 4Hz， 2H) ， 6. 853 (d， J = 8. 8Hz， 2H) ， 6. 690 (q， J丄=
8. 8Hz， J2 = 2. 4Hz，2H) ，6. 637 (ddj! = 6. 4Hz， J2 = 11. 2Hz， 1H) ， 5. 654(d， J = 17. 6Hz， 1H)， 5. 157 (d， J = 10. 8Hz， 1H) ，4. 689(s，2H) ，3. 737卯m(s，6H)。氣相質(zhì)i普:m/z(% ) :503(100) M+。元素分析(質(zhì)量％ )理論值C 54. 90， H 4. 21， N 2. 78 ;實測值C 55. 12， H 4. 29， N 3. 11。
具體實施方式
四十三本實施方式可聚合有機膦氧化合物的制備方法是通過以 下步驟實現(xiàn)的一、將lOmmol的具體實施方式
四十二得到的2，2' -二溴-4，4' -二甲氧 基-N-(4-乙烯基芐基)二苯胺加入經(jīng)無水無氧處理后的50mL乙醚中攪拌溶解得混合體
21系，然后將混合體系降溫至-78°C ，保溫，再向混合體系中滴加15mL的1. 6mol/L的正丁 基鋰(n-BuLi)己烷溶液后反應lh，然后升溫至室溫后再反應lh，然后再將混合體系降溫 至-78t:，保溫，再滴加體積濃度為50%的二苯基氯化膦的四氫呋喃溶液后，反應lh，再升 溫至室溫后反應8 24h，然后通過柱層析純化得到有機膦化合物；二、將lmmol的步驟一 得到有機膦氧化合物(638mg)加入5mL 1， 4-二氧六環(huán)中，攪拌溶解，再加入0. 11mL的30X (質(zhì)量)的雙氧水，然后在室溫下反應4h，然后過濾，干燥得到可聚合有機膦氧化合物。
本實施方式中加入的正丁基鋰的摩爾量為24mmo1。 本實施方式步驟一得到4. 45g有機膦化合物，產(chǎn)率達到65%，為淡黃色粉末。
本實施方式得到的可聚合有機膦氧化合物為2， 2' - 二苯基膦氧代_4， 4' _ 二甲氧 基-N-(4-乙烯基芐基)二苯胺，為白色粉末。步驟二的產(chǎn)率達到100%。
本實施對得到的可聚合有機膦氧化合物分別進行核磁共振氫譜(400MHz，溶劑為 氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、飛行時間質(zhì)譜、近紅外譜圖(溴化鉀壓片，cm—0和元素分析 測試，測試結果與具體實施方式
十的測試結果相同。證明本實施方式得到的可聚合有機膦 氧化合物為2， 2' - 二苯基膦氧代-4， 4' - 二甲氧基_N-(4-乙烯基芐基)二苯胺，結構式與具體實施方式
十三的結構式(VIII) —樣。
具體實施方式
四十四本實施方式可聚合有機膦氧化合物稀土配合物的制備方 法為將3mmo1的噻吩基三氟甲基乙酰丙酮(TTA，672. 7mg)溶于10mL乙醇中，再加入 3mmo1的氫氧化鈉，然后在6(TC下反應30min后，再加入lmmol的EuCl3 6H20(370. lmg) 后在6(TC下反應30min，然后再將lmmol的具體實施方式
四十三得到的2， 2' - 二苯基膦 氧代_4，4' - 二甲氧基_N-(4-乙烯基芐基)二苯胺加入前述反應體系中，然后在6(TC下 反應8小時，然后經(jīng)萃取、分離、干燥、脫溶劑后，再重結晶得可聚合有機膦氧稀土配合物 Eu (TTA)3(TM0ADP0)2。 本實施方式中氫氧化鈉還可以2mol/L氫氧化鈉水溶液的形式加入，加入量為 1. 5mL。本實施方式得到的Eu(TTA)3(TM0ADP0)2為白色粉末，產(chǎn)率達到77%。 本實施方式對得到的可聚合有機膦氧稀土配合物分別進行核磁共振氫譜
(400MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、飛行時間質(zhì)譜、近紅外譜圖(溴化鉀壓片，
cm—1)和元素分析測試，測試所得結果與具體實施方式
十七的測試結果一致。證明本實施方
式得到的產(chǎn)物即為可聚合有機膦氧稀土配合物Eu(TTA)3(TM0ADP0)2，結構式與具體實施方
式十七中記載的一致。
具體實施方式
四十五本實施方式非共軛有機膦氧稀土配位聚合物的制備方 法為將O. 060mmo具體實施方式
四十四得到的可聚合有機膦氧化合物稀土配合物 Eu(TTA)3(TM0ADP0)2(93. 66mg)和6,1的乙烯基咔唑(1. 16g)加入5mL無水四氫呋喃中， 然后再加入0. 003mmo1偶氮二異庚腈(12mg)，然后在氬氣氣氛、6(TC下反應72h后，向反應 體系中加入5mL四氫呋喃進行稀釋，然后以甲醇沉降，沉淀過濾以索氏提取器(丙酮)純化 2天，真空烘箱干燥即得非共軛有機膦氧稀土配位聚合物。
本實施方式的產(chǎn)物為絲狀白色固體，收率為78%。 本實施方式對產(chǎn)物分別進行了核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四 甲基硅烷)、核磁共振碳譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、近紅外譜圖(溴化鉀壓片，cm—1)和元素分析測試，測試結果與具體實施方式
二十八的測試結果一樣。
本實施方式的產(chǎn)物即為具體實施方式
二十八的P4^，分子量Mn = 9518， Mw = 13408， PDI = 1. 41. Eu3+含量為0. 84wt%，即PU勺n : m = 1 : 99。
同時，本實施方式對P4^進行紫外吸收光譜測試，測試得到的譜圖與具體實施方 式二十八的譜圖(圖3)結果一致。
具體實施方式
四十六本實施方式非共軛有機膦氧稀土配位聚合物的制備 方法為將O. 2mmo具體實施方式
四十四得到的可聚合有機膦氧化合物稀土配合物 Eu(TTA)3(TM0ADP0)2(312. 2mg)和6,1的乙烯基咔唑(1. 16g)加入5mL無水四氫呋喃中， 然后再加入O. 003mmol偶氮二異丁腈(AIBN，10mg)，然后在氬氣氣氛、6(TC下反應72h后，向 反應體系中加入5mL四氫呋喃進行稀釋，然后以甲醇沉降，沉淀過濾以索氏提取器(丙酮) 純化2天，真空烘箱干燥即得非共軛有機膦氧稀土配位聚合物。
本實施方式的產(chǎn)物為絲狀白色固體，收率為78%。 本實施方式對產(chǎn)物分別進行了核磁共振氫譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四 甲基硅烷)、核磁共振碳譜(300MHz，溶劑為氖代氯仿，內(nèi)參為四甲基硅烷)、近紅外譜圖(溴 化鉀壓片，cm—1)和元素分析測試，測試結果與具體實施方式
二十九的測試結果一樣。
本實施方式的產(chǎn)物即為具體實施方式
二十九的P4^，分子量Mn = 6501， Mw = 8790， PDI = 1. 35， Eu3+含量為2. 17wt%。得出P4^的n : m = 3 : 97。
同時，本實施方式對P4^進行紫外吸收光譜測試，測試得到的譜圖與具體實施方 式二十八的譜圖(圖4)結果一致。
具體實施方式
四十七本實施方式是具體實施方式
一所述的非共軛有機膦氧稀土 配位聚合物作為電致發(fā)光器件中的發(fā)光層材料或者發(fā)光層摻雜材料的應用。
本實施方式得到的電致發(fā)光器件的啟亮電壓為12. 5 21V，電流密度可達60 265mA/cm2，電致發(fā)光亮度可達到15 150cd/m2。
具體實施方式
四十八本實施方式與具體實施方式
四十七不同的是當非共軛有機 膦氧稀土配位聚合物作為電致發(fā)光器件中發(fā)光層摻雜材料時，發(fā)光層為具體實施方式
一所 述的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物與2-苯基-5- (4-叔丁基苯基)-1 ， 3， 4-噁二唑(PBD) 組成的摻雜體。其它參數(shù)與具體實施方式
四十七相同。
本實施方式中PBD占摻雜體的30% (質(zhì)量)。
具體實施方式
四十九本實施方式與具體實施方式
四十七或者四十八不同的是電 致發(fā)光器件的發(fā)光層介于空穴注入層與電子傳輸/空穴阻擋層之間。其它參數(shù)與具體實施 方式四十七或者四十八相同。 本實施方式中發(fā)光層的厚度為10 100nm，空穴注入層的厚度為20 60nm，電子 傳輸/空穴阻擋層的厚度為10 80nm。 本實施方式中空穴注入層可以提高陽極的空穴注入和傳輸，電子傳輸/空穴阻擋
層可以提高陰極的電子注入和傳輸，使電荷能在發(fā)光層很好地復合，提高發(fā)光效率。 本實施方式中還可以在發(fā)光層與空穴注入層之間旋涂空穴傳輸/電子阻擋層，進
一步提高陽極的空穴注入和傳輸效果。
具體實施方式
五十本實施方式與具體實施方式
四十七、四十八或者四十九不同 的是利用真空熱蒸發(fā)技術在電子傳輸/空穴阻擋層上依次涂敷/蒸鍍電子傳輸層、電子注
23入層和陰極。其它參數(shù)與具體實施方式
四十七、四十八或者四十九相同。 本實施方式中若采用電子傳輸/空穴阻擋層可提供足夠的電子傳輸性能，可以將
電子傳輸層省去，直接蒸鍍電子注入層和陰極。
具體實施方式
五i^一 本實施方式與具體實施方式
四十七至五十不同的是電致發(fā) 光器件的陰極由f丐、鎂、鋁、銀、或其合金材料構成；陽極由氧化銦錫(IT0)或透明導電聚合 物構成。其它參數(shù)與具體實施四十七至五十相同。 本實施方式中陰極的厚度為100 1000nm。陽極為市售產(chǎn)品。 本實施方式中陰極材料為能產(chǎn)生反射的金屬或者半透明導體，不限于本實施方式
列舉的材料；當陰極材料為鋁時，必須在鋁陰極表面蒸鍍一層LiF。
具體實施方式
五十二 本實施方式與具體實施方式
五十一不同的是陽極由透明導 電聚合物構成時，透明導電聚合物為聚苯胺。其它參數(shù)與具體實施五十一相同。
具體實施方式
五十三本實施方式與具體實施方式
四十七至五十二不同的是電致 發(fā)光器件的結構依次為陽極、空穴注入層、發(fā)光層、電子傳輸/空穴阻擋層、電子傳輸層、電 子注入層和陰極。其它參數(shù)與具體實施方式
四十七至五十二相同。 本實施方式中陽極通過蒸鍍方式鍍到玻璃或塑料等透明基質(zhì)上；空穴注入層通過 旋涂或噴墨打印技術在陽極上成膜；發(fā)光層通過旋涂或噴墨打印法沉積到空穴注入層上； 電子傳輸/空穴阻擋層通過熱蒸發(fā)技術沉積到發(fā)光層上；陰極通過熱蒸發(fā)技術沉積到電子 傳輸/空穴阻擋層上。
具體實施方式
五十四本實施方式非共軛有機膦氧稀土配位聚合物作為電致發(fā) 光器件中的發(fā)光層材料的應用，電致發(fā)光器件中發(fā)光層材料為具體實施方式
三十九得到的 Pl1%，厚度為80nm ;陽極材料為阻值為10—2° Q /平方厘米的氧化銦錫玻璃，空穴注入層材料 為聚3，4-乙二氧基噻吩聚乙烯磺酸鹽(PEDOT : PSS，體積比1 : l)，厚度為40nm ;電子 注入層的材料為Ba，厚度為4nm ;陰極材料為鋁，厚度為120nm。 本實施方式中電致發(fā)光器件的結構為ITO/PEDOT:PSS (40nm) /Copolymer : PBD(80nm) (30%，80nm)/Ba(4nm)/Al (120nm)。本實施方式中電致發(fā)光器件的制備采用具體 實施方式五十三中所述的方法。
具體實施方式
五十五本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是非共軛有機膦 氧稀土配位聚合物作為電致發(fā)光器件中的發(fā)光層摻雜材料的應用，發(fā)光層摻雜材料為具體 實施方式四十得到的P1^和2-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑(PBD)組成的摻 雜體，PBD為摻雜體的30X (質(zhì)量)。其它參數(shù)與具體實施方式
五十四相同。
本實施方式對得到的電致發(fā)光器件進行半導體特性及電致發(fā)光性能測試，測試 得到的電流_電壓_亮度曲線圖，如圖5所示，圖中"一〇 一"為電壓-電流密度曲線， "~0~ "為電壓_亮度曲線。由圖5可知，本實施方式中電致發(fā)光器件的啟亮電壓為13V， 最大電流密度為265mA/cm、最大電致發(fā)光亮度為36cd/m2。本實施方式的Pl^應用于電致 發(fā)光器件的最大外量子效率可達O. 037%。 本實施方式對得到的電致發(fā)光器件進行電致發(fā)光光譜測試，測試電壓為0-20V，電 壓間隔1V，分別對應圖5中的測試電壓數(shù)值，測試結果電致發(fā)光光譜圖如圖6(13V、14V、15V 和16V)所示。從圖6中可知，Pl^僅包含銪離子的特征發(fā)射峰，主峰在615nm，為純紅色發(fā)光。
具體實施方式
五十六本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是發(fā)光的層摻雜 材料中的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物為具體實施方式
四十一得到的P1^。其它參數(shù)與具體實施方式
五十四相同。 本實施方式對得到的電致發(fā)光器件進行半導體特性及電致發(fā)光性能測試，測試 得到的電流-電壓-亮度曲線圖，如圖7所示，圖中"一0—"為電壓-電流密度曲線， "~0~ "為電壓_亮度曲線。由圖7可知，本實施方式中電致發(fā)光器件的啟亮電壓為16V， 最大電流密度為106.8mA/cm、最大電致發(fā)光亮度為15cd/m2。本實施方式的Pl^應用于電 致發(fā)光器件的最大外量子效率可達0.012%。
具體實施方式
五十七本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是發(fā)光的層摻雜 材料中的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物為具體實施方式
四十五得到的P4^。其它參數(shù)與具體實施方式
五十四相同。 本實施方式對得到的電致發(fā)光器件進行半導體特性及電致發(fā)光性能測試，測試 得到的電流-電壓-亮度曲線圖，如圖8所示，圖中"一0—"為電壓-電流密度曲線， "~0~"為電壓-亮度曲線。由圖8可知，本實施方式中電致發(fā)光器件的啟亮電壓為 12. 5V，最大電流密度為96mA/cm、最大電致發(fā)光亮度為149cd/m2。本實施方式的P4^應用 于電致發(fā)光器件的最大外量子效率可達0. 43 % 。 本實施方式對得到的電致發(fā)光器件進行電致發(fā)光測試，測試電壓為0-20V，電壓 間隔0. 5V，分別對應圖8中的測試電壓數(shù)值，測試結果電致發(fā)光光譜如圖9(12. 5V、13V和 14V)所示。從圖9中可知，從圖中可知，P4^僅包含銪離子的特征發(fā)射峰，主峰在615nm，為 純紅色發(fā)光。
具體實施方式
五十八本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是發(fā)光的層摻雜 材料中的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物為具體實施方式
四十六得到的P4^。其它參數(shù)與具體實施方式
五十四相同。 本實施方式對得到的電致發(fā)光器件進行半導體特性及電致發(fā)光性能測試，測試 得到的電流_電壓_亮度曲線圖，如圖10所示，圖中"一 〇 一"為電壓_電流密度曲線，
"~<^"為電壓-亮度曲線。由圖io可知，本實施方式中電致發(fā)光器件的啟亮電壓為
21V，最大電流密度為60mA/ci^，最大電致發(fā)光亮度為43cd/m2。本實施方式的P4^應用于電 致發(fā)光器件的最大外量子效率可達O. 185%。
具體實施方式
五十九本實施方式是具體實施方式
一所述的非共軛有機膦氧稀土 配位聚合物作為聚合物電存儲器件的電活性層的應用。
具體實施方式
六十本實施方式與具體實施方式
五十九不同的是聚合物電存儲器
件的電活性層的厚度為40 60nm。其它參數(shù)與具體實施方式
五十九相同。
具體實施方式
六i^一 本實施方式與具體實施方式
五十九或者六十不同的是聚合
物電存儲器件的結構依次為陽極、電活性層和陰極。其它參數(shù)與具體實施方式
五十九或者
六十相同。 本實施方式中陽極通過蒸鍍方式鍍到玻璃或塑料等透明基質(zhì)上制成；電活性層通 過旋涂或噴墨打印技術在陽極上成膜；陰極通過真空蒸鍍的方式使用掩模在電活性層上形 成電極。 具體實施方式
六十二 本實施方式與具體實施方式
六i^一不同的是陽極材料為氧化銦錫玻璃；陰極材料為鋁或銅，厚度為600nm。其它參數(shù)與具體實施六十一相同。
具體實施方式
六十三本實施方式非共軛有機膦氧稀土配位聚合物作為聚合物電存儲器件的電活性層的應用，聚合物電存儲器件以具體實施方式
四十五得到的P4^為電活性層，厚度為40nm ;陽極為氧化銦錫玻璃；陰極材料為鋁，厚度為600nm。
權利要求
非共軛有機磷氧稀土配位聚合物，其特征在于非共軛有機磷氧稀土配位聚合物是以可聚合有機膦氧稀土配合物和乙烯基咔唑作為單體，通過自由基共聚得到，非共軛有機磷氧稀土配位聚合物化學結構式如(I)所示其中，n∶m＝1∶99～10∶90，m+n＝100，m，n為正整數(shù)；RE為稀土元素；Ar為具有空穴傳輸能力的基團，為芳烴、含有雜原子的芳烴或含有烷基、烷氧基、芳基或者芳香胺基團的芳烴衍生物；R1為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團；R2為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團；R3為含有烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、鹵代烷烴或者烷基芳烴的基團。FSA00000027147300011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物，其特征在于非共軛有機磷 氧稀土配位聚合物中的可聚合有機膦氧稀土配合物單體是由可聚合有機膦氧化合物中性 配體、P _ 二酮陰離子配體和稀土中心金屬離子配合反應獲得，可聚合有機膦氧稀土配合物 的化學結構式如式(II)所示<formula>formula see original document page 2</formula>(11)。
3. 根據(jù)權利要求2所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物，其特征在于可聚合有機膦 氧稀土配合物單體中的RE為鑭、鈰、鐠、銣、钷、釤、銪、禮、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、鐿或者镥稀土離子；R1為三氟甲基、全氟丙基或者苯基；R2為氫、氟或者溴；R3為苯基、噻吩基或者萘基。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物，其特征在于可聚合有機膦氧稀土配合物單體中可聚合有機膦氧化合物中性配體的化學結構式如(III)所示(in)。
5. 根據(jù)權利要求4所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物，其特征在于可聚合有機膦 氧稀土配合物單體中可聚合有機膦氧化合物中性配體中的Ar為咔唑或者二對甲氧基二苯 胺。
6. 如權利要求1所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于非共 軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法為將可聚合有機膦氧稀土配合物和乙烯基咔唑按 摩爾比為l : 1.3 100的比例加入有機溶劑中，然后再加入自由基引發(fā)劑，然后在惰性氣 體氣氛、60 8(TC下反應10 90h，再經(jīng)沉降、分離、提取、干燥、脫溶劑后即得非共軛有機 磷氧稀土配位聚合物；其中有機溶劑為四氫呋喃或者二氯甲烷，乙烯基咔唑摩爾量與有機 溶劑體積的比例為lmmol : 0.5 10mL，自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā) 劑，自由基引發(fā)劑的摩爾量為可聚合有機膦氧化合物稀土配合物和乙烯基咔唑總摩爾量的 5%。
7. 根據(jù)權利要求6所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法，其特征在于非 共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法中所用的可聚合有機膦氧稀土配合物的制備方法為將三當量的P-二酮溶于有機溶劑中，再加入含有三當量氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，然后在6(TC下反應15 30min后，再加入一當量的稀土可溶性鹽后在6(TC下反應30 60min，然后再將一當量的可聚合有機膦氧化合物加入前述反應體系中，然后在60 70°C 下反應2 8小時，然后經(jīng)萃取、分離、干燥、脫溶劑后，再重結晶得可聚合有機膦氧稀土配 合物；其中，P-二酮的摩爾量與有機溶劑體積的比例為3mmo1 : 10mL，有機溶劑為醇類、四 氫呋喃或者二氯甲烷。
8. 根據(jù)權利要求7所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的制備方法，其特征在 于可聚合有機膦氧稀土配合物的制備方法中所用的可聚合有機膦氧化合物的制備方法 是通過以下步驟實現(xiàn)的一、在室溫、堿性體系下，將Ar溴化物和乙烯基芐基氯混合反應 12 18h后提純得乙烯基節(jié)基取代Ar溴化物，其中Ar溴化物和乙烯基節(jié)基氯的摩爾比 為l : 1 1.5;二、將步驟一得到的乙烯基節(jié)基取代Ar溴化物加入經(jīng)無水無氧處理后的 有機溶劑中，攪拌溶解得混合體系，然后將混合體系降溫至-78 ot:，保溫，再向混合體系 中加入正丁基鋰后反應1 2h，然后升溫至室溫后再反應0. 5 lh，然后再將混合體系降 溫至-78 Ot:，保溫，再加入體積濃度為50%的二苯基氯化膦的乙醚溶液或者體積濃度 為50%的二苯基氯化膦的四氫呋喃溶液后，反應1 3h，再升溫至室溫后反應8 24h，提 純得到有機膦氧化合物，其中，有機溶劑為無水乙醚或者四氫呋喃，乙烯基芐基取代Ar溴 化物與正丁基鋰的摩爾比為1 : 2 2.5，乙烯基芐基取代Ar溴化物與有機溶劑的比例 為lmmol : 5mL，乙烯基芐基取代Ar溴化物與二苯基氯化膦乙醚的摩爾比為1 : 1 ;三、將步驟二得到的有機膦氧化合物加入有機溶劑中，攪拌溶解，再加入雙氧水，然后再室溫下反 應2 4h，得到可聚合有機膦氧化合物，其中，有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿 等，有機膦氧化合物與有機溶劑的比例為lmmol : 5mL，有機膦氧化合物與H^2的摩爾比為i : i i. 5。
9. 如權利要求1所述的非共軛有機磷氧稀土配位聚合物的應用，其特征在于非共軛有 機磷氧稀土配位聚合物作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料或者發(fā)光層摻雜材料的應用。
10. 如權利要求1所述的非共軛有機膦氧稀土配位聚合物的應用，其特征在于非共軛 有機磷氧稀土配位聚合物作為聚合物電存儲器件的電活性層的應用。
全文摘要
非共軛有機磷氧稀土配位聚合物及其制備方法和應用，它涉及有機磷氧稀土配位聚合物及其制備方法和應用。本發(fā)明解決現(xiàn)有稀土電致發(fā)光配位聚合物存在制備難度大周期長、質(zhì)量和性能不穩(wěn)定、亮度和效率偏低等問題。本發(fā)明聚合物結構式本發(fā)明方法以可聚合有機膦氧稀土配合物和乙烯基咔唑作為單體，通過自由基共聚得到；可聚合有機膦氧稀土配合物單體由可聚合有機膦氧化合物中性配體、β-二酮陰離子配體和稀土中心金屬離子配合反應獲得。本發(fā)明聚合物用于電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料或發(fā)光層摻雜材料，制得電致發(fā)光器件啟亮電壓為12.5～21V，電致發(fā)光亮度達15～150cd/m2。作為聚合物電存儲器件的電活性層。本發(fā)明方法周期短。
文檔編號C09K11/06GK101792508SQ20101010893
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權日2010年2月10日
發(fā)明者許輝 申請人:黑龍江大學