專利名稱：生物基多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及由生物材料產(chǎn)生的多元醇。

背景技術(shù)：
甘油三酯在制備醇酸樹脂中的應(yīng)用是眾所周知的。通常，這些樹脂的制備無需對脂肪酸鏈進行改性，而是利用甘油三酯酯基與酸和二醇反應(yīng)形成聚酯。這種樹脂通常具有高分子量，在涂料應(yīng)用中需要溶劑來遞送樹脂。
已經(jīng)描述了可在油漆中使用的縮聚產(chǎn)物的制備，所述制備過程包括甘油三酯與馬來酸酐反應(yīng)，然后與乙二醇反應(yīng)。例如，Clocker的美國專利2,188,882揭示了亞麻子油與10重量％馬來酸酐在250℃反應(yīng)，然后所得產(chǎn)物與少量乙二醇在約180℃反應(yīng)。然而，這種方式產(chǎn)生的材料極其粘稠，使用時必須分散到溶劑中。粘度相對較低并且可以在無溶劑組合物中使用的源自生物材料的羥基官能性材料成為理想產(chǎn)品。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種多元醇，其包含通過碳-碳單鍵連接于(顯示連接于式I的“CH”基團)脂肪酸烴基中的飽和碳原子的式(I)的取代基；
式中R1和R2是脂族或脂環(huán)族二醇的酯化殘基；所述多元醇包含(i)每個脂肪酸烴基含有0.36-0.48個式(I)的單元；和(ii)0-10重量％的至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯的酯化殘基，其不包括連接于脂肪酸烴基的式(I)的單元；所述多元醇的羥值為100-225毫克KOH/克。
本發(fā)明還涉及所述多元醇的制備方法。該方法包括以下步驟(a)使飽和脂肪含量不超過29重量％的甘油三酯以每克甘油三酯對應(yīng)于0.12-0.16克馬來酸酐的量在150℃-250℃的溫度下與馬來酸酐反應(yīng)形成馬來酸化甘油三酯；和(b)以兩個步驟中各成分的總重量為基準(zhǔn)計，使所述馬來酸化甘油三酯與至少一種C2-C40脂族或脂環(huán)族二醇及最高達15重量％的至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯在170℃-260℃的溫度下反應(yīng)。
發(fā)明詳述 除非另外說明，否則，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)(重量％)，所有的溫度單位都是℃。本發(fā)明中使用的“甘油三酯”是包含脂肪酸甘油三酯的天然脂肪或天然油類。較優(yōu)地，甘油三酯是植物油形式，但是動物脂肪也能用作起始材料，只要它們的飽和脂肪酸含量足夠低。脂肪酸是包含8-22個碳原子、優(yōu)選包含12-22個碳原子的無環(huán)脂族羧酸。在大多數(shù)天然甘油三酯中，至少95％的脂肪酸殘基具有16-18個碳原子。關(guān)于碳-碳鍵，所述脂肪酸可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的(通常包含2或3個碳-碳雙鍵)?！爸舅釤N基”是連接羧酸基團的烷基或烯基。天然脂肪還可以含有少量其它酯化的或游離的脂肪酸，以及少量(1-4％)磷脂如卵磷脂和極少量(＜1％)其它化合物如生育酚。優(yōu)選地，甘油三酯的游離脂肪酸含量不超過10％，或者不超過5％，或者不超過3％。適用于本發(fā)明的甘油三酯的飽和脂肪含量不超過29％，或者不超過27％，或者不超過25％，或者不超過23％，或者不超過20％，或者不超過17％，或者不超過16％。甘油三酯的飽和脂肪含量是標(biāo)準(zhǔn)化為100％的甘油三酯中飽和脂肪酸鏈的重量百分比。優(yōu)選的甘油三酯包括大豆油、玉米油、葵花子油、蕓苔油、火麻仁油、亞麻仁油、橄欖油、花生油、紅花油和棉籽油。更優(yōu)選的甘油三酯包括大豆油、玉米油、葵花子油、蕓苔油、火麻仁油、亞麻仁油、橄欖油、花生油和紅花油。尤其優(yōu)選的甘油三酯包括大豆油、玉米油、葵花子油、蕓苔油、火麻仁油、亞麻仁油、橄欖油和紅花油。甘油三酯可以從天然來源的種子來源或者從某些脂肪酸(例如單不飽和脂肪酸或者共軛的多不飽和脂肪酸)水平提高的經(jīng)遺傳修飾的種子來源分離得到。
本發(fā)明的多元醇包含連接于脂肪酸烴基的馬來酸酐的聚合且酯化的殘基，如式(I)所示。在以下脂肪酸酯的通式中，脂肪酸烴基可標(biāo)為“R”RCO2R3，其中R3是二醇的酯化殘基，R是具有15-17個碳原子的脂肪酸烴基。所示結(jié)構(gòu)表明，酯化的馬來酸酐殘基在與碳碳雙鍵相鄰的CH基團處連接于脂肪酸烴基。

每個脂肪酸烴基存在至少0.36個酯化馬來酸酐殘基單元；或者至少0.37，或者至少0.38，或者至少0.39；或者不超過0.47，或者不超過0.46，或者不超過0.45，或者不超過0.44，或者不超過0.43，或者不超過0.42。每個脂肪酸烴基上馬來酸酐單元的數(shù)量可通過將馬來酸酐的摩爾數(shù)除以甘油三酯中不飽和脂肪酸鏈的摩爾數(shù)進行計算。該數(shù)字也可采用結(jié)構(gòu)測定方法由實驗確定，例如1H或13C NMR。多元醇是羥基封端的聚酯，優(yōu)選羥值為100-225毫克KOH/克，或者125-200，或者150-195。優(yōu)選地，多元醇在25℃的粘度為100-5000厘泊(100-5000mPa·s)，或者500-3500厘泊(500to 3500mPa·s)。在本發(fā)明的一些實施方式中，多元醇包含10％-40％至少一種C2-C40脂族或脂環(huán)族二醇的聚合殘基；或者至少17％，或者至少20％，或者至少22％，或者至少24％；或者不超過35％，或者不超過33％，或者不超過31％，或者不超過29％，或者不超過27％，或者不超過25％。在本發(fā)明的一些實施方式中，每摩爾多元醇包含1.0-1.8摩爾的二醇?xì)埢换蛘咧辽?.1摩爾，或者至少1.2摩爾；或者不超過1.6摩爾，或者不超過1.55摩爾。優(yōu)選地，C2-C40二醇選自下組乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(最大Mn＝400)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(最大Mn＝400)、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-二甲醇-環(huán)己烷和1，6-己二醇?？纱嬖谏倭烤哂谐^三個羥基的化合物的殘基以提高支化程度，例如季戊四醇。優(yōu)選地，具有超過三個羥基的化合物殘基的量不超過二醇總量的0.5％，或者不超過0.3％，或者不超過0.2％，或者不超過0.1％。在本發(fā)明的一些實施方式中，C2-C40二醇是脂族C2-C8二醇，或者C2-C6二醇，或者C2-C4二醇。在本發(fā)明的一些實施方式中，由于甘油三酯中的甘油導(dǎo)致的過量三醇?xì)埢牧坎怀^二醇和由于甘油三酯中的甘油導(dǎo)致的過量三醇的殘基總量的2％，或者不超過1％，或者不超過0.5％，或者不超過0.3％，或者不超過0.1％。合適的三醇包括例如甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
馬來酸酐與不飽和甘油三酯鏈反應(yīng)形成碳碳鍵。不希望受理論的限制，認(rèn)為馬來酸酐與不飽和脂肪酸烴基發(fā)生Alder Ene反應(yīng)，如下式甘油三酯的油酸酯鏈所示。

僅顯示了兩種可能的異構(gòu)體產(chǎn)物之一?！癤”代表包含油酸酯鏈的甘油三酯的其余部分。相同的甘油三酯分子中的其他不飽和脂肪酸鏈上可發(fā)生相同的反應(yīng)。隨后該產(chǎn)物與C2-C40二醇的反應(yīng)導(dǎo)致酸酐開環(huán)并酯化，也能導(dǎo)致甘油三酯發(fā)生酯交換以形成其中式(I)的基團連接于脂肪酸烴基中的CH2基團的脂肪酸酯，如下式所示，其中C2-C40二醇是乙二醇。

當(dāng)然，甘油三酯酯交換產(chǎn)生的甘油將導(dǎo)致酸基團酯化形成比上文所示支化程度更高的一些物質(zhì)，還存在酯化的飽和脂肪酸，以及復(fù)雜混合物中的其他物質(zhì)。具有酯化的馬來酸酐部分的脂肪酸烴基可能仍然連接于不完全酯交換的甘油三酯，如下所示
其中R代表可能被酯化的馬來酸酐取代的脂肪酸烴基。各種物質(zhì)中存在的游離羥基可能與其他鏈上的酸酐官能團反應(yīng)，或者如果存在的話與加入的酸酐或二元酸反應(yīng)，然后與額外的二醇/三醇(包括來自甘油三酯的甘油)反應(yīng)，產(chǎn)生羥基封端的聚酯取代基。優(yōu)選地，在制備多元醇的過程中，加入足量的C2-C40二醇或三醇與所有酸酐或羧酸官能團反應(yīng)，產(chǎn)生的多元醇是酸值較低，優(yōu)選地小于15毫克KOH/克，更優(yōu)選小于10，最優(yōu)選小于5的羥基封端的聚酯。
在多不飽和脂肪酸鏈中的雙鍵異構(gòu)化形成共軛1，4-二烯的不常見的情況下，馬來酸酐可能與二烯發(fā)生狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)環(huán)化加成反應(yīng)形成環(huán)己烯結(jié)構(gòu)。異構(gòu)化可能是化學(xué)誘導(dǎo)的異構(gòu)化作用或者是在遺傳修飾的生物體中產(chǎn)生的。然而，即使在這種情況下，絕大部分的馬來酸酐加成產(chǎn)物如上所示。
多元醇還包含0-15％的C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯的聚合殘基(不包括上述馬來酸酐殘基的量，該馬來酸酐殘基含量約為8-15％)；或者酸酐、二元酸或內(nèi)酯含量至少為1％，或者至少2％，或者至少3％，或者至少4％；或者不超過12％，或者不超過10％，或者不超過9％，或者不超過8％，或者不超過7％，或者不超過6％。在本發(fā)明的一些實施方式中，C4-C12酸酐、二元酸或內(nèi)酯是C4-C10酸酐或二元酸。在本發(fā)明的一些實施方式中，其選自下組己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和己內(nèi)酯。在本發(fā)明的一些實施方式中，C4-C12酸酐、二元酸或內(nèi)酯是C8-C12芳族酸酐或二元酸，或者是C8-C10芳族酸酐或二元酸。預(yù)計源自馬來酸酐改性的油酸和己二醇的上述產(chǎn)物中的一些或所有可用的羥基可進一步反應(yīng)形成類似以下所示與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。

多元醇是通過以下步驟制備的(a)使甘油三酯與馬來酸酐以0.12-0.16克馬來酸酐/克甘油三酯的用量在150℃-250℃的溫度下反應(yīng)形成馬來酸化甘油三酯；和(b)以步驟(a)和(b)中各成分的總重量為基準(zhǔn)計，使所述馬來酸化甘油三酯與至少一種C2-C40二醇和0-15重量％的至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯(該含量不包括步驟(a)的馬來酸酐，該馬來酸酐現(xiàn)在已經(jīng)是馬來酸化甘油三酯的一部分)在170℃-260℃的溫度下反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(a)中的反應(yīng)溫度為180-235℃，或者190-230℃。在本發(fā)明的一些實施方式中，反應(yīng)壓力約為大氣壓(約100kPa)到1750kPa，或者至少200kPa，或者至少300kPa，或者不超過700kPa。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(b)中的反應(yīng)溫度為180-250℃，或者190-240℃。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(a)之后將反應(yīng)混合物冷卻至低于100℃以控制步驟(b)中最初的放熱反應(yīng)，然后重新加熱至所述反應(yīng)溫度。當(dāng)然，反應(yīng)時間將取決于其他條件，可容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，但通常在1-10小時的范圍內(nèi)，或者2-8小時。優(yōu)選地，步驟(b)期間酯化/酯交換催化劑的含量不超過0.1重量％，或者0.01重量％。這些催化劑是本領(lǐng)域眾所周知的，包括錫、鈦、鉍和鋯催化劑。錫催化劑是優(yōu)選的，尤其是三鏈烷酸烷基錫、氧化羥丁基錫、四烷氧基鈦酸鹽和鏈烷酸鉍。在本發(fā)明的一些實施方式中，在步驟(b)中加入1-15重量％的C4-C12酸酐、二元酸或內(nèi)酯，或者1-9重量％。優(yōu)選地，將酸酐、二元酸或內(nèi)酯與C2-C40二醇(如果使用的話，包括三醇)大約同時加入馬來酸化甘油三酯中。在本發(fā)明的一些實施方式中，在加入二醇之前不久加入酸酐、二元酸或內(nèi)酯，使得其在與二醇和三醇發(fā)生酯化/酯交換反應(yīng)之前與馬來酸化甘油三酯充分混合，即在酸酐/二元酸加入之前不超過60分鐘，或者不超過30分鐘，或者不超過20分鐘，或者不超過10分鐘。
在本發(fā)明的一些實施方式中，使甘油三酯與馬來酸酐以至少0.125克馬來酸酐/克甘油三酯的量反應(yīng)，或者至少0.13克；或者不超過0.155克，或者不超過0.15克，或者不超過0.145克，或者不超過0.14克。
在本發(fā)明的一些實施方式中，以反應(yīng)混合物中各成分總量計，C2-C40二醇含量為10％-40％；或者至少17％，或者至少20％，或者至少22％，或者至少24％；或者不超過35％，或者不超過33％，或者不超過31％，或者不超過29％。在本發(fā)明的一些實施方式中，反應(yīng)混合物中每摩爾各種成分總量中包含1.0-1.8摩爾二醇；或者至少1.1摩爾，或者至少1.2摩爾；或者不超過1.6摩爾，或者不超過1.55摩爾。在本發(fā)明的一些實施方式中，至少一種三醇的含量不超過二醇和三醇總量的2％，或者不超過1％，或者不超過0.5％，或者不超過0.3％，或者不超過0.2％?？杉尤肷倭烤哂谐^三個羥基的化合物以提高支化程度，例如加入季戊四醇。優(yōu)選地，具有超過三個羥基的化合物的量不超過二醇和三醇總量的0.5，或者不超過0.3％，或者不超過0.2％，或者不超過0.1％。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(b)中加入反應(yīng)混合物的反應(yīng)物基本上不含三醇和更高官能度的羥基化合物，即只加入二醇。優(yōu)選地，加入的二醇、三醇和四醇的量足以與所有羧基官能團反應(yīng)，形成羥值為100-225，或者125-200，或者150-195的多元醇?？扇菀椎馗鶕?jù)其他成分的量計算該用量。
在本發(fā)明的一些實施方式中，以兩個步驟中各成分的總重量為基準(zhǔn)計，C4-C12酸酐、二元酸或內(nèi)酯的量至少為1％，或者至少2％，或者至少3％；或者至少4％，或者不超過10％，或者不超過9％，或者不超過8％，或者不超過7％。
在本發(fā)明的一些實施方式中，將少量單官能羥基反應(yīng)性化合物以及二醇/酸酐/內(nèi)酯加入反應(yīng)中以降低羥基官能度，并且可能會限制分子量和粘度。羧酸適用于該目的，例如C7-C22羧酸，或者C7-C14羧酸，或者C7-C10羧酸。優(yōu)選芳族羧酸。優(yōu)選地，這些化合物不含有羥基或氨基官能團。這些化合物的加入量是各種成分總量的3％-10％；或者至少4％，或者至少5％；或者不超過8％，或者不超過6％。尤其優(yōu)選的化合物包括例如苯甲酸和辛酸。
在本發(fā)明的一些實施方式中，多元醇作為兩組分無溶劑粘合劑體系的一部分使用，其中一種組分包括多元醇而另一種組分是異氰酸酯封端的預(yù)聚物。異氰酸酯封端的預(yù)聚物具有至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基?？梢允褂枚喈惽杷狨セ蛘吡硪环N異氰酸酯封端的預(yù)聚物來制備所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物。如果采用多異氰酸酯，可以是芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、其異構(gòu)體或其混合物；或者脂族二異氰酸酯，例如1，6-己二異氰酸酯或其混合物。在芳族二異氰酸酯中，優(yōu)選MDI，尤其是4，4’和2，4’異構(gòu)體的混合物。也可使用多異氰酸酯和多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。雙官能芳族異氰酸酯或雙官能異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多元醇混合形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。在本發(fā)明的一些實施方式中，混入異氰酸酯組分的多元醇是至少一種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其組合的雙官能聚合物。優(yōu)選地，雙官能多元醇的平均分子量(Mn)為300-650，或者350-550，或者350-500。優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物中異氰酸酯的含量為7％-21％，更優(yōu)選11％-19％。優(yōu)選地，兩組分粘合劑體系包含不超過2％的溶劑，或者不超過1％，或者不超過0.5％。作為本文使用的術(shù)語，溶劑是在25℃為液體，常壓下的沸點不超過100℃的物質(zhì)。
在本發(fā)明的雙組分體系中，所述異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團的相對比例可以根據(jù)需要變化，優(yōu)選NCO/OH的摩爾比為0.9∶1至2∶1。在本發(fā)明的一些實施方式中，NCO/OH基團的摩爾比為1∶1至1.8∶1，或者1.1∶1至1.6∶1，或者1.2∶1至1.5∶1。
本發(fā)明系統(tǒng)考慮采用兩種組分，這兩種組分在施加到基材上之前或者施加期間優(yōu)選用合適的混合機(例如電動、氣動或者以其他動力方式的機械混合機，或者靜態(tài)混合機)混合形成粘結(jié)劑。因此，所述異氰酸酯組分通常與所述多元醇組分獨立封裝?？梢栽趯盈B工藝之前的任意合適的時間進行混合。所有這些步驟都可以在常規(guī)室溫或超過環(huán)境條件的條件下進行。例如，所述兩種組分可以在即將混合之前進行加熱，涂覆和層疊過程期間在升高的溫度下進行施涂。優(yōu)選地，溫度不超過65℃。根據(jù)需要，可以對所得的層疊體進行加熱或冷卻。
本發(fā)明的粘合劑可以用來將二到五個基材粘合在一起。所述基材可以是類似的材料，或者可以不相類似。在一個優(yōu)選的實施方式中，將一層粘合劑施涂于第一基材層，所得的粘合劑層用第二基材層覆蓋而形成層疊的制品，這兩層基材通過干燥的粘合劑層粘合在一起?？梢詾樗鰧盈B體添加第三層和第四層膜，形成三層或四層的層疊體。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述基材層以成卷的基材的形式提供。所述片材的厚度可以約為0.5-10密耳。厚度可以更大，也可以更小(例如約等于或大于5微米)。
可以采用常規(guī)的施涂技術(shù)將本發(fā)明的組合物施涂于所需的基材，例如可采用以下技術(shù)無溶劑層合機、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、苯胺印刷、常規(guī)噴涂或無空氣噴涂、輥涂、刷涂、繞線棒刮涂、刮涂，或者例如幕涂、溢涂(flood-coating)、杯式涂覆、圓盤式涂覆(disc-coating)的涂布方法和浸涂法。使用粘合劑進行的涂覆可以在整個表面上進行，或者可以僅在一部份表面上進行，例如沿一條邊涂覆，或者在間隔的位置進行涂覆。該粘合劑對于層疊塑料膜、金屬膜或鍍金屬的塑料膜的封裝和密封應(yīng)用特別具有吸引力。特別優(yōu)選的膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(澆鑄、吹制取向、雙軸拉制的)、尼龍、聚苯乙烯、共擠出膜、聚酯膜、陶瓷(SiOx，AlOx)涂覆的膜(聚酯、尼龍等)、聚丙烯酸涂覆的膜(聚酯、尼龍等)、聚偏二氯乙烯涂覆的膜、鍍金屬的膜(聚酯、聚丙烯等)。
實施例 采用布式粘度計在約25℃的溫度下操作來測量粘度。采用2號和號5的轉(zhuǎn)軸，對于所測量的粘度范圍是合適的。如下所述制備多元醇。
實施例1制備生物基聚酯樹脂(多元醇)(比較) 1.環(huán)境溫度(大約25℃)下將項目1和2加入反應(yīng)器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，以1小時的間隔監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約50℃。
5.在10分鐘內(nèi)將項目3、4和5加入樹脂；在50℃維持30分鐘。
6.樹脂加熱至100℃并在100℃維持30分鐘。
7.樹脂加熱至225℃并保持在225℃直到AV≤5(以1小時的時間間隔監(jiān)測AV和粘度)。
8.當(dāng)AV≤5時，樹脂冷卻至約150℃，然后過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)2.58，羥值(OHN)202.4，Mn 1900，Mw 66850，25℃的粘度14425厘泊(mpa·s)。
實施例2制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時進行監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約50℃。
5.將項目5加入反應(yīng)器中。
6.在10分鐘的時間內(nèi)將項目3和4加入樹脂；在50℃維持30分鐘。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至210℃并在210℃維持1小時，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在210℃直到AV＜20。
10.樹脂冷卻至150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)16.4，羥值(OHN)184.8，Mn 1800，Mw36300，25℃下的粘度8412厘泊。
實施例3制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約60℃。
5.將項目5加入反應(yīng)器中。
6.在十分鐘內(nèi)將項目3和4加入樹脂；在50-60℃維持30分鐘。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至210℃并在210℃維持0.5小時，監(jiān)測AV和粘度。
9.當(dāng)AV＜25.0時，施加真空(約300)，并且樹脂在210℃保持0.5小時； 10.樹脂取樣測定AV和粘度；當(dāng)AV＜12.0時開始冷卻 11.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝 最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)11.4，羥值(OHN)172.7，Mn 2050，Mw182100，25℃下的粘度24000厘泊。
實施例4制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂低于80℃時，加入項目5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為60℃時，加入項目3和4；在60-65℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜5。
10.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝 最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)7.1，羥值(OHN)154，Mn 1500，Mw34500，25℃下的粘度8875厘泊。
實施例5制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂低于85℃時，加入項目5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3和4；在65-70℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜5。
10.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝 最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)4.1，羥值(OHN)186，Mn 1400，Mw12150，25℃下的粘度6888厘泊。
實施例6制備生物基聚酯樹脂 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測過程中的粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂低于85℃時，加入項目5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3和4；在65-70℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜5。
10.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝 最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)2.2，羥值(OHN)189，Mn 1150，Mw5450，25℃下的粘度1600厘泊。
實施例7制備生物基聚酯樹脂 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測過程中粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂低于85℃時，加入項目5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3和4；在65-70℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜5。
10.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)4.2，羥值(OHN)167，Mn 1200，Mw6600，25℃下的粘度2192厘泊。
實施例8制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目5和6；繼續(xù)冷卻至65℃。
6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3和4；在65-70℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10.當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約300mm的條件直到AV＜5。
11樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)3.2，羥值(OHN)187，Mn 1600，Mw21450，25℃下的粘度2261.67厘泊。
實施例9制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目4、5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3；在65-75℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10.當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約240mm的條件下直到AV＜5。
11.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)3.8，羥值(OHN)185，Mn 1800，Mw24600，25℃下的粘度3341.33厘泊。
實施例10制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目5、6和7；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3和4；在65-75℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10.當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約200mm的條件下直到AV＜5。
11.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)1.4，羥值(OHN)181，Mn 1500，Mw18250，25℃下的粘度2680厘泊。
實施例11制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目4、5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3；在65-75℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10.當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約200mm的條件下直到AV＜5。
11.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)3.6，羥值(OHN)182，Mn 1500，Mw8700，25℃下的粘度1938厘泊。
實施例12制備生物基聚酯樹脂(比較) 1.環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2.氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3.樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4.樹脂冷卻至約65℃。
5.當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目4；繼續(xù)冷卻至65℃ 6.當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3；在65-75℃維持0.50小時。
7.緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8.樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9.樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10.當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約330mm的條件下直到AV＜5。
11.樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)0.91，羥值(OHN)161，Mn 1100，Mw8750，25℃下的粘度1190.67厘泊。
實施例13制備生物基聚酯樹脂 1環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4樹脂冷卻至約65℃。
5當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目5、6和7；繼續(xù)冷卻至65℃ 6當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3和4；在65-75℃維持0.50小時。
7緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約325mm的條件下直到AV＜5。
11樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)2.8，羥值(OHN)181，Mn 1700，Mw12950，25℃下的粘度1364厘泊。
實施例14制備生物基聚酯樹脂 1環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4樹脂冷卻至約65℃。
5當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目4、5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3；在65-75℃維持0.50小時。
7緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約360mm的條件直到AV＜5。
11樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)1.4，羥值(OHN)189，Mn 1200，Mw6400，25℃下的粘度860厘泊。
實施例15制備生物基聚酯樹脂 1環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4樹脂冷卻至約65℃。
5當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目4、5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3；在65-75℃維持0.50小時。
7緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和200mm的條件下直到AV＜5。
11樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)2.1，羥值(OHN)171，Mn 1100，Mw9400，25℃下的粘度1310厘泊。
實施例16制備生物基聚酯樹脂 1環(huán)境溫度(25-30℃)下將項目1-2加入容器。
2氮氣下攪拌的同時將樹脂加熱至200℃。
3樹脂在200℃維持2小時，每隔1小時監(jiān)測粘度。
4樹脂冷卻至約65℃。
5當(dāng)樹脂為85℃時，加入項目4、5和6；繼續(xù)冷卻至65℃ 6當(dāng)樹脂為65℃時，加入項目3；在65-75℃維持0.50小時。
7緩慢加熱至100℃并維持30分鐘。
8樹脂加熱至225℃并在225℃保持，每隔1小時監(jiān)測AV和粘度。
9樹脂維持在225℃直到AV＜15。
10當(dāng)AV＜15時施加真空；維持在225℃和約325mm的條件直到AV＜5。
11樹脂冷卻至約150℃；過濾并包裝。
最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)1.4，羥值(OHN)174，Mn 1150，Mw9550，25℃下的粘度1373厘泊。
采用一系列層壓結(jié)構(gòu)，用異氰酸酯預(yù)聚物樹脂評價生物基聚酯的粘合性。這些兩份式粘合系統(tǒng)首先通過溶劑手工澆鑄方法進行篩選，然后采用無溶劑涂覆方法在聚合型(PolyType)無溶劑涂覆機/層壓機上選擇系統(tǒng)。層壓結(jié)構(gòu)組成中采用以下縮寫PP＝聚丙烯；PE＝聚乙烯；PET＝聚酯；N＝尼龍；MPET＝金屬化的聚酯；MPP＝金屬化的聚丙烯；BF＝背襯箔(backed foil)；3mil PP＝3密耳澆鑄聚丙烯。采用以下縮寫描述測試結(jié)果as粘合劑分裂；ftr薄膜撕裂；sec第二薄膜上的粘合劑；zip拉鏈?zhǔn)秸辰Y(jié)(zippery bond)。使用Thwing-Albert張力測試儀(型號QC-3A)，50牛頓的測力計(load cell)和10.0厘米/分鐘的速率，在寬度25.4毫米(1英寸)的層壓條上測定粘合劑粘結(jié)強度。
實施例17 用異氰酸酯預(yù)聚物I(由50-55％異氰酸酯封端的聚氨酯樹脂、18-20％4，4’-MDI和30-32％2，4’-MDI組成的基于MDI的聚氨酯預(yù)聚物；其含有17.9％異氰酸酯基團)，以異氰酸酯預(yù)聚物I∶聚酯1＝100∶89(摩爾比NCO∶OH，1.33∶1)的混合比，由50％的乙酸乙酯溶液評價實施例1的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例18 用異氰酸酯預(yù)聚物I(17.9％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物I∶聚酯2為100∶93(NC0∶OH的摩爾比＝1.39∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例2的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例19 用異氰酸酯預(yù)聚物I(17.9％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物I∶聚酯3為100∶91(NCO∶OH的摩爾比＝1.52∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例3的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例20 用異氰酸酯預(yù)聚物I(17.9％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物I∶聚酯5為100∶93(NCO∶OH的摩爾比＝1.38∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例5的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例21 用異氰酸酯預(yù)聚物I(17.9％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物I∶聚酯6為100∶93(NCO∶OH的摩爾比＝1.36∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例6的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例22 用異氰酸酯預(yù)聚物I(17.9％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物I∶聚酯7為100∶104(NCO∶OH的摩爾比＝1.38∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例7的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例23 用異氰酸酯預(yù)聚物II(由69-71％異氰酸酯封端的聚氨酯樹脂以及29-31％4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物組成的基于MDI的聚氨酯預(yù)聚物；其含有13％異氰酸酯基團)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯4為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.50∶1)的混合比，從50％的乙酸乙酯溶液評價實施例4的聚酯，得到涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例24 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯5為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.73∶1)的混合比在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例5的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例25 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯6為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.41∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例6的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯6為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.41∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例6的聚酯的有效期穩(wěn)定性。
實施例26 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯6為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.31∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例6的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。


實施例27 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯7為100∶73(NCO∶OH的摩爾比＝1.60∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例7的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯7為100∶73(NCO∶OH的摩爾比＝1.60∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例7的聚酯的有效期穩(wěn)定性，列于下表。
實施例28 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯8為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.43∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例8的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯8為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.43∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例8的聚酯的有效期穩(wěn)定性，結(jié)果列于下表。
實施例29 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯9為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.44∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例9的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。


用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯9為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.44∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例9的聚酯的有效期穩(wěn)定性，結(jié)果列于下表。
實施例30 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯10為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.48∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例10的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯10為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.48∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例10的聚酯的有效期穩(wěn)定性，結(jié)果列于下表。
實施例31 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯10為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.28∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例10的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例32 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯11為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.47∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例11的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯11為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.47∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例11的聚酯的有效期穩(wěn)定性并在下表中示出。
實施例33 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯11為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.36∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例11的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例34 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯12為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.44∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例12的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。


用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯12為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.44∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例12的聚酯的有效期穩(wěn)定性并在下表中示出。
實施例35 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯12為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.54∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例12的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例36 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯13為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.48∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例13的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II聚酯13為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.48∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例13的聚酯的有效期穩(wěn)定性并在下表中示出。
實施例37 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯13為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.37∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例13的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。


實施例38 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯14為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.41∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例14的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯14為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.41∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例14的聚酯的有效期穩(wěn)定性并在下表中示出。
實施例39 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯14為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.31∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例14的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例40 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯15為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.45∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例15的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯15為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.45∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例15的聚酯的有效期穩(wěn)定性并在下表中示出。
實施例41 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯15為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.35∶1)的混合比在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例15的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例42 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯16為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.54∶1)的混合比在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例16的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例43 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯16為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.43∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例16的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯16為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.43∶1)的混合比，在40和50℃評價實施例16的聚酯的有效期穩(wěn)定性并在下表中示出。
實施例44 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯16為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.33∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中評價實施例16的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。


實施例45 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯6為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.41∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例6的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例46 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯6為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.31∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例6的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例47 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯8為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.43∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例8的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例48 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯8為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.24∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例8的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例49 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯10為100∶75(NCO∶OH的摩爾比＝1.28∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例10的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。


實施例50 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯11為100∶65(NCO∶OH的摩爾比＝1.47∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例11的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例51 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯11為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.36∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例11的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例52 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯13為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.48∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例13的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

實施例53 用異氰酸酯預(yù)聚物II(13.0％異氰酸酯)，以異氰酸酯預(yù)聚物II∶聚酯15為100∶70(NCO∶OH的摩爾比＝1.45∶1)的混合比，在40℃的施加溫度下在聚合型涂布機上作為無溶劑系統(tǒng)得到下表所示的涂覆重量，從而評價實施例15的聚酯。檢測粘結(jié)強度隨固化時間的變化關(guān)系并在下表中示出。

匯總表
(a)馬來酸酐(MA)重量分?jǐn)?shù)＝(克MA/克甘油三酯) (b)基于886的理論甘油三酯分子量 (c)聚酯/聚乙烯-用于溶劑下拉(draw downs)/層壓 (d)使用異氰酸酯預(yù)聚物1 (e)使用異氰酸酯預(yù)聚物2 較粗的黑線框出了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例。下劃線示出不符合下述要求的值。根據(jù)Clocker在US 2，188，882實施例9所述的方法制備實施例12，只是乙二醇的用量要大得多(15％相對于6％)。即使用較大量的二醇，所得材料仍然不符合粘結(jié)強度和有效期的要求。
為實現(xiàn)本發(fā)明聚酯樹脂(多元醇)成功的商業(yè)應(yīng)用，其在25℃的粘度必須不超過2500厘泊(mPA·s)。匯總表中的數(shù)據(jù)清楚表明，多元醇1-5和9-10是不可接受的。此外，當(dāng)多元醇在兩組分粘合劑中配制并用于將聚酯薄膜粘結(jié)于聚乙烯薄膜時，7天粘結(jié)強度必須至少為3.75N/15mm。該要求排除了多元醇12，以及多元醇1、5和9，其中多元醇1、5和9早就因為高粘度而被排除。兩組分粘合劑還應(yīng)具有有利的有效期，即摻混組分在40℃的初始粘度必須不大于1650，30分鐘后的粘度必須不大于5500厘泊。未測試多元醇1-5的有效期。多元醇8-12沒能符合至少一個有效期標(biāo)準(zhǔn)。匯總表中給出的結(jié)果清楚表明，只有本發(fā)明范圍內(nèi)的多元醇(6，7，13，14，15和16)滿足了所有這些要求。本領(lǐng)域技術(shù)人員尚未預(yù)見到多元醇內(nèi)存在關(guān)鍵范圍的馬來酸酐適合用于兩組分粘合劑制劑。
權(quán)利要求
1.一種多元醇，其包含通過碳碳單鍵連接于脂肪酸烴基中的飽和碳原子的式(I)的取代基；
式中R1和R2是脂族或脂環(huán)族二醇的酯化殘基；
所述多元醇包含(i)每個脂肪酸烴基包含0.36-0.48個式(I)的單元；和(ii)0-15重量％的至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯的酯化殘基，其不包括連接于脂肪酸烴基的式(I)的單元；
所述多元醇的羥值為100-225毫克KOH/克。
2.如權(quán)利要求1所述的多元醇，其包含3-9重量％的至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯的酯化殘基。
3.如權(quán)利要求2所述的多元醇，其特征在于，每個脂肪酸烴基包含0.37-0.44個式(I)的單元。
4.如權(quán)利要求3所述的多元醇，其特征在于，所述多元醇包含15-31重量％的至少一種C2-C8脂族二醇的聚合殘基并且羥值為150-195毫克KOH/克。
5.一種制備多元醇的方法，所述方法包括以下步驟
(a)使飽和脂肪含量不超過29重量％的甘油三酯與馬來酸酐以每克甘油三酯對應(yīng)于0.12-0.16克馬來酸酐的量在150-250℃的溫度下反應(yīng)，形成馬來酸化甘油三酯；和
(b)以兩個步驟中各成分的總重量為基準(zhǔn)計，使所述馬來酸化甘油三酯與至少一種C2-C40脂族或脂環(huán)族二醇及最高達15重量％的至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯在170℃-260℃的溫度下反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中采用3-9重量％至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)中馬來酸酐的用量為每克甘油三酯對應(yīng)于0.125-0.15克馬來酸酐，所述甘油三酯的飽和脂肪含量不超過17重量％。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，以兩個步驟中各成分的總重量為基準(zhǔn)計，所述步驟(b)中至少一種C2-C8脂族二醇的用量為15-31重量％，所述用量足以制得羥值為125-200毫克KOH/克的多元醇。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯是C8-C12芳族酸酐。
10.一種兩組分粘合劑組合物，其包含
(a)多元醇組分，包括權(quán)利要求1所述的多元醇；和
(b)異氰酸酯組分，包括異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；
其中，所述組合物包含不超過2重量％的溶劑，所述多元醇組分和異氰酸酯組分的含量使得異氰酸酯基團∶羥基的摩爾比為0.9∶1至2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物基多元醇，所述多元醇包含通過碳碳單鍵連接于脂肪酸烴基中的飽和碳原子的式(I)的取代基，式中R1和R2是脂族或脂環(huán)族二醇的酯化殘基；以及0-15重量％至少一種C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12內(nèi)酯的酯化殘基，其不包括連接于脂肪酸烴基的式(I)的單元。
文檔編號C09J175/04GK101823963SQ20101012719
公開日2010年9月8日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者J·J·朱潘希克 申請人:羅門哈斯公司