專利名稱：一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在科學(xué)技術(shù)不斷提高、社會不斷發(fā)展的今天，特別是隨著數(shù)字化機(jī)器及大規(guī)模集成電路技術(shù)的迅猛發(fā)展，靜電已給人們的生產(chǎn)生活造成巨大損失。近期美國公布了涉及10 多個(gè)行業(yè)的因靜電造成的損失調(diào)查結(jié)果，平均每年的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)200多億美元，僅 電子工業(yè)部門每年因靜電危害損壞電子元件的損失就高達(dá)100多億美元。而使用抗靜電涂 料是消除靜電危害的最簡潔、最有效的方法。目前的抗靜電涂料主要是在涂料中弓丨入抗靜電添加劑。現(xiàn)有的抗靜電添加劑主要 有以下幾種一、碳系(炭黑、石墨等)；二、金屬粉或絲；三、復(fù)合系(鍍金屬玻璃絲、云母 等)。第一類雖然價(jià)格比較便宜，但存在顏色深、色彩單調(diào)、不易分散、電性能不穩(wěn)定等缺陷； 第二類普通金屬粉或絲在樹脂加工過程中易被氧化，性能好的貴金屬如金、銀等又因?yàn)閮r(jià) 格高昂難以大規(guī)模應(yīng)用；第三類加工時(shí)存在變質(zhì)問題。而且上述材料與有機(jī)樹脂之間的親 和性都有限，對涂料的最后成膜的性能造成不利影響。導(dǎo)電聚苯胺是一種合成方便、原料價(jià)格低、無毒環(huán)保、抗氧化性能好、電導(dǎo)率較高 且可調(diào)的高分子材料，是一類具有塑料的密度、金屬的導(dǎo)電性，又具備金屬和塑料所欠缺的 化學(xué)和電化學(xué)性能的特種功能材料，是非常理想的抗靜電涂料添加劑。目前聚苯胺抗靜電 涂料主要是溶劑型的，涂料中含有大量的有機(jī)溶劑，這些溶劑的使用不僅增加了成本，而且 溶劑在施工過程中揮發(fā)到大氣中污染環(huán)境、損害施工人員的身體健康。環(huán)保型的水性聚苯 胺抗靜電涂料則會避免以上溶劑型產(chǎn)品的缺陷。水性聚苯胺抗靜電涂料在電子通訊工業(yè)、 國防安全、原材料(如煤碳、石油)及易燃易爆危險(xiǎn)品的運(yùn)輸儲存等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前 景。目前，現(xiàn)有技術(shù)中并沒有關(guān)于環(huán)保型的同時(shí)添加微米級核殼導(dǎo)電聚苯胺和納米級核殼 導(dǎo)電聚苯胺的水性抗靜電涂料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種有優(yōu)良導(dǎo)電性能、并同時(shí)兼有綠色環(huán)保的 核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料，并提供了其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料，是由以下重量份的組分組成的微米級導(dǎo) 電聚合物核殼復(fù)合粒子，納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子，水性涂料樹脂乳液，其中，微米 級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂乳液質(zhì)量的0. 5 20%，納米級導(dǎo)電聚 合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂乳液質(zhì)量的0. 125 5%。所述微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的內(nèi)核是(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)共聚 物；納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的內(nèi)核是(甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯_丙烯酸) 三元共聚樹脂；導(dǎo)電聚合物殼層是導(dǎo)電聚苯胺。
所述水性涂料樹脂乳液是固含量為30 80%的水性環(huán)氧樹脂乳液或固含量為 30 80%的水性丙烯酸樹脂乳液或固含量為30 80%的水性聚氨酯樹脂乳液。所述核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料的制備方法，包括以下步驟(以下所述份數(shù) 均為重量份)(1)制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將1. 5 3份聚乙烯吡咯烷酮、5 20 份蒸餾水、8 15份苯乙烯、80 150份乙醇和0. 1 0. 15份偶氮二異丁腈加入到三口燒 瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反應(yīng)4 8小時(shí)；再加入0. 5 2. 5份苯乙烯磺酸鈉、1. 5 4份水、0. 001份過硫酸鉀和20 30份乙醇組成的溶液(控制在10 30min加完)，繼續(xù) 反應(yīng)3 5小時(shí)，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球；然后取1份凈化干燥的聚(苯乙 烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25份鹽酸(wt = 36% )、0. 3 1份苯胺單體加入到50 100 份水中，充分分散后，加入到50份溶有0. 3 2份過硫酸銨的水溶液中，反應(yīng)18 24h，離心 沉淀，干燥后得到聚(苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI) 復(fù)合粒子；(2)制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子先將0. 3 0. 5份十二烷基硫酸鈉溶 解在86份蒸餾水中得到水溶液；再將8 12份甲基丙烯酸甲酯、4 2份丙烯酸丁酯、 0. 5 1份丙烯酸和0. 3 0. 6份正十六烷混合而得的油溶液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn) 盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘；然后升溫到70°C，加入過硫酸鉀0. 2 0. 4份， 反應(yīng)4 6小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2份該三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 1 0. 5份苯 胺和0. 1 0. 5份鹽酸(wt = 36% )加入到100 150份水中攪拌均勻，再加入到30份溶 有0. 1 1份過硫酸銨的水溶液中(控制在15 45min滴加完)，在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng) 18 24小時(shí)，將得到的產(chǎn)物凈化，得到聚(甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯_丙烯酸)/聚苯 胺核殼納米粒子，即P(MMA-BA-AA)/PANI復(fù)合粒子；(3)復(fù)配將微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子和納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子 同時(shí)加入到水性涂料樹脂乳液中，攪拌分散均勻，既得核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料；其 中，微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂乳液質(zhì)量的0. 5 20%，納米 級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂乳液質(zhì)量的0. 125 5%。本發(fā)明得到的微米級和納米級核殼導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合粒子的透射電鏡圖如圖4所示 。本發(fā)明的涂料，添加了核殼導(dǎo)電聚苯胺作為導(dǎo)電添加劑，具有比重輕、成本低、導(dǎo) 電率可調(diào)、與成膜樹脂的結(jié)合力好等的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明人根據(jù)“粒子設(shè)計(jì)”的概念，通過巧妙地構(gòu) 思、精細(xì)的設(shè)計(jì)，有目的地制備具有核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合粒子來對聚苯胺進(jìn)行改性， 核殼結(jié)構(gòu)可賦予復(fù)合粒子以優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明制備了導(dǎo)電聚苯胺為殼、力學(xué)性能好 的塑性絕緣聚合物為核的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子既具有導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性、抗 靜電性，又具有高聚物的熱塑性、柔韌性，將其添加到樹脂乳液中，得到的抗靜電涂料綜合 性能優(yōu)于一般產(chǎn)品。需要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明同時(shí)添加了微米級核殼導(dǎo)電聚苯胺和納米級核殼導(dǎo)電聚苯 胺，在涂料成膜后兩種不同尺寸的粒子可以實(shí)現(xiàn)有序的排列，形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于 實(shí)現(xiàn)高的導(dǎo)電率。如圖1所示圖1是本發(fā)明涂料所成漆膜中導(dǎo)電聚苯胺核殼復(fù)合粒子的 排列示意圖，在微米級導(dǎo)電聚苯胺核殼復(fù)合粒子緊密堆積后，納米級導(dǎo)電聚苯胺核殼復(fù)合粒子在其“空當(dāng)”中又形成有序排列，這樣就可以比添加單一微米級核殼導(dǎo)電聚苯胺的涂料漆膜(如圖2所示)有更完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得更高的導(dǎo)電率。同時(shí)本發(fā)明涂料由于 兩種不同尺寸核殼導(dǎo)電聚苯胺粒子之間的相互擠壓效應(yīng)，比添加單一納米級核殼導(dǎo)電聚苯 胺(如圖3所示)更容易實(shí)現(xiàn)有序排列。又考慮到微米級核殼導(dǎo)電聚苯胺的制備比納米級 核殼導(dǎo)電聚苯胺的制備工藝簡單，同時(shí)添加兩種不同尺寸的核殼復(fù)合粒子比添加單一納米 級核殼復(fù)合粒子可以更有效地控制成本。本發(fā)明使用的成膜基質(zhì)是水性樹脂，不含或僅含少量有機(jī)溶劑，與溶劑型產(chǎn)品相 比具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢，同時(shí)用水替代有機(jī)溶劑可以降低生產(chǎn)成本。綜上，本發(fā)明的抗靜電涂料具有目前常規(guī)抗靜電涂料所無法比擬的優(yōu)勢，是一種 真正綠色環(huán)保的高性價(jià)比的產(chǎn)品，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。


圖1為本發(fā)明的涂料所成漆膜中導(dǎo)電聚苯胺核殼復(fù)合粒子的排列示意圖；圖2為添加單一微米級核殼導(dǎo)電聚苯胺的涂料所成漆膜中導(dǎo)電聚苯胺核殼復(fù)合 粒子的排列示意圖；圖3為添加單一納米級核殼導(dǎo)電聚苯胺的涂料所成漆膜中導(dǎo)電聚苯胺核殼復(fù)合 粒子的排列示意圖；圖4是核殼聚苯胺粒子的透射電鏡(TEM)圖，其中，㈧為微米級核殼聚苯胺，(B) 為納米級核殼聚苯胺。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將1. 5g聚乙烯吡咯烷酮、5g蒸餾水、 Sg苯乙烯、80g乙醇、0. Ig偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反應(yīng)4 小時(shí)；再加入0. 5g苯乙烯磺酸鈉、1. 5g水、0. OOlg過硫酸鉀和20g乙醇組成的溶液(控制 在IOmin加完)，反應(yīng)繼續(xù)3小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的聚 (苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36%),0. 3g苯胺單體加入到50g水中， 充分分散后加入50g溶有0. 3g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)18h，離心沉淀，干燥后得到聚(苯 乙烯-苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子先將0. 3g十二烷基硫酸鈉溶解在86g 蒸餾水得到水溶液；再將8g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、0. 5g丙烯酸、0. 3g正十六烷 混合的油溶液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升 溫到70°C，加入過硫酸鉀0. 2g，反應(yīng)4小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹 脂細(xì)乳液、0. Ig苯胺和0. Ig鹽酸(wt = 36% )加入到IOOg水中攪拌均勻，加入溶有0. Ig 過硫酸銨的水溶液(30g)(控制在15min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行18h。將 產(chǎn)物凈化得到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即 P (MMA-BA-AA) /PANI 復(fù)合粒子。
③復(fù)配將水性環(huán)氧樹脂乳液質(zhì)量0. 5%的微米PS-PSS/PANI粒子和水性環(huán)氧樹脂乳液質(zhì)量0. 125%的納米P(MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為30%水性環(huán)氧樹 脂乳液中攪拌分散均勻即可。實(shí)施例2 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將3g聚乙烯吡咯烷酮、20g蒸餾水、 15g苯乙烯、150g乙醇、0. 15g偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反 應(yīng)8小時(shí)；再加入2. 5g苯乙烯磺酸鈉、4g水、0. OOlg過硫酸鉀和30g乙醇組成的溶液(控 制在30min加完)，反應(yīng)繼續(xù)5小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的 聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、lg苯胺單體加入到IOOg水 中，充分分散后加入50g溶有2g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)24h，離心沉淀，干燥后得到聚(苯 乙烯-苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 5g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸 餾水得到水溶液；再將12g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、Ig丙烯酸、0. 6g正十六烷混合 的油溶液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到 70°C，加入過硫酸鉀0. 4g，反應(yīng)6小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì) 乳液、0. 5g苯胺和0. 5g鹽酸(wt = 36%)加入到150g水中攪拌均勻，加入溶有Ig過硫酸銨 的水溶液(30g)(控制在45min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行24h。將產(chǎn)物凈化得 到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即=P(MMA-BA-AA)/ PANI復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性涂料樹脂乳液質(zhì)量20 %的微米PS-PSS/PANI粒子和水性涂料樹脂 乳液質(zhì)量5 %的納米P (MMA-BA-AA) /PANI粒子同時(shí)加入到固含量為40 %的水性丙烯酸樹脂 乳液中攪拌混合分散均勻即可。實(shí)施例3 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將2g聚乙烯吡咯烷酮、15g蒸餾水、 12g苯乙烯、120g乙醇、0. 12g偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反 應(yīng)6小時(shí)；再加入1. 5g苯乙烯磺酸鈉、3g水、0. OOlg過硫酸鉀和25g乙醇組成的溶液(控 制在20min加完)，反應(yīng)繼續(xù)4小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的 聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. 5g苯胺單體加入到80g水 中，充分分散后加入50g溶有0. Sg過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)22h，離心沉淀，干燥后得到聚 (苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 4g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸餾 水；再將IOg甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸丁酯、0. 8g丙烯酸、0. 45g正十六烷混合的油溶液 加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C，加入 過硫酸鉀0. 3g，反應(yīng)5小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 3g 苯胺和0. 2g鹽酸(wt = 36% )加入到130g水中攪拌均勻，加入溶有0. 7g過硫酸銨的水 溶液(30g)(控制在25min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行19h。將產(chǎn)物凈化得到聚 (甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即P(MMA-BA-AA)/PANI復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性聚氨酯乳液質(zhì)量2%的微米PS-PSS/PANI粒子和水性聚氨酯乳液質(zhì)量0. 5%的納米P (MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為50%的水性聚氨酯乳液中 攪拌分散均勻即可。實(shí)施例4 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將2. 8g聚乙烯吡咯烷酮、15g蒸餾水、 IOg苯乙烯、90g乙醇、0. 13g偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反應(yīng) 4. 5小時(shí)；再加入1. 5g苯乙烯磺酸鈉、3g水、0. OOlg過硫酸鉀和25g乙醇組成的溶液(控 制在20min加完)，反應(yīng)繼續(xù)4小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的 聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. Sg苯胺單體加入到70g水 中，充分分散后加入50g溶有Ig過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)23h，離心沉淀，干燥后得到聚(苯 乙烯-苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 35g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸 餾水；再將9g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、Ig丙烯酸、0. 6g正十六烷混合的油溶液加 到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C，加入過 硫酸鉀0. 28g，反應(yīng)4. 5小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 2g 苯胺和0. 15g鹽酸(wt = 36% )加入到IOOg水中攪拌均勻，加入溶有0. 2g過硫酸銨的水 溶液(30g)(控制在35min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行19小時(shí)。將產(chǎn)物凈化得 到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即=P(MMA-BA-AA)/ PANI復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性環(huán)氧樹脂乳液質(zhì)量5 %的微米PS-PSS/PANI粒子和水性環(huán)氧樹脂 乳液質(zhì)量1. 25%的納米P (MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為60%的水性環(huán)氧樹 脂乳液中攪拌分散均勻即可。實(shí)施例5 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將2. 4g聚乙烯吡咯烷酮、9g蒸餾水、 14g苯乙烯、140g乙醇、0. 14g偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反 應(yīng)6. 5小時(shí)；再加入0. 8g苯乙烯磺酸鈉、2. 5g水、0. OOlg過硫酸鉀和30g乙醇組成的溶液 (控制在30min加完)，反應(yīng)繼續(xù)5小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥 的聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. 6g苯胺單體加入到60g 水中，充分分散后加入50g溶有0. 6g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)21h，離心沉淀，干燥后得到聚 (苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 3g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸 餾水；再將Ilg甲基丙烯酸甲酯、3. 5g丙烯酸丁酯、0. 55g丙烯酸、0. 38g正十六烷混合的油 溶液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C， 加入過硫酸鉀0. 3g，反應(yīng)5小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì)乳液、 0. 33g苯胺和0. Ig鹽酸(wt = 36% )加入到115g水中攪拌均勻，加入溶有0.66g過硫 酸銨的水溶液(30g)(控制在45min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行20小時(shí)。將產(chǎn)物凈化得到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即P (MMA-BA-AA) /PANI 復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性丙烯酸樹脂乳液質(zhì)量3. 5 %的微米PS-PSS/PANI粒子和水性丙烯 酸樹脂乳液質(zhì)量0. 875%的納米P (MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為70%的水性 丙烯酸樹脂乳液中攪拌分散均勻即可。實(shí)施例6 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將1. 8g聚乙烯吡咯烷酮、16g蒸餾水、 13g苯乙烯、IOOg乙醇、0. 12g偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反 應(yīng)7小時(shí)；再加入1.8g苯乙烯磺酸鈉、2. 5g水、0. OOlg過硫酸鉀和20g乙醇組成的溶液(控 制在20min加完)，反應(yīng)繼續(xù)5小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的 聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. 9g苯胺單體加入到90g水 中，充分分散后加入50g溶有0. 9g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)20h，離心沉淀，干燥后得到聚 (苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 43g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸 餾水；再將9. 5g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、0. 7g丙烯酸、0. 36g正十六烷混合的油 溶液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C， 加入過硫酸鉀0. 3g，反應(yīng)5. 5小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì)乳 液、0. 22g苯胺和0. 17g鹽酸(wt = 36% )加入到IlOg水中攪拌均勻，加入溶有0. 18g過 硫酸銨的水溶液(30g)(控制在45min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行23小時(shí)。將 產(chǎn)物凈化得到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即 P (MMA-BA-AA) /PANI 復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性聚氨酯乳液質(zhì)量15%的微米PS-PSS/PANI粒子和水性聚氨酯乳液 質(zhì)量3. 75%的納米P (MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為80%的水性聚氨酯乳液 中攪拌分散均勻即可。實(shí)施例7 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將1. 5g聚乙烯吡咯烷酮、5g蒸餾水、 15g苯乙烯、120g乙醇、0. Ig偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反應(yīng) 8小時(shí)；再加入0. 5g苯乙烯磺酸鈉、1. 5g水、0. OOlg過硫酸鉀和20g乙醇組成的溶液(控 制在30min加完)，反應(yīng)繼續(xù)5小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的 聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. 6g苯胺單體加入到IOOg 水中，充分分散后加入50g溶有0. 6g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)20h，離心沉淀，干燥后得到聚 (苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 5g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸餾 水；再將12g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、0. 5g丙烯酸、0. 6g正十六烷混合的油溶液加 到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C，加入過 硫酸鉀0. 4g，反應(yīng)4小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 2g苯 胺和0. Ig鹽酸(wt = 36%)加入到150g水中攪拌均勻，加入溶有0. 2g過硫酸銨的水溶液(30g)(控制在45min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行18小時(shí)。將產(chǎn)物凈化得到聚 (甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即P(MMA-BA-AA)/PANI 復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性環(huán)氧樹脂乳液質(zhì)量10 %的微米PS-PSS/PANI粒子和水性環(huán)氧樹脂 乳液質(zhì)量2. 5%的納米P (MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為45%的水性環(huán)氧樹脂 乳液中攪拌分散均勻即可。實(shí)施例8 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將3g聚乙烯吡咯烷酮、20g蒸餾水、8g 苯乙烯、150g乙醇、0. 15g偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反應(yīng)4 小時(shí)；再加入2. 5g苯乙烯磺酸鈉、4g水、0. OOlg過硫酸鉀和30g乙醇組成的溶液(控制在 IOmin加完)，反應(yīng)繼續(xù)3小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的聚(苯 乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. 3g苯胺單體加入到50g水中，充 分分散后加入50g溶有0. 3g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)24h，離心沉淀，干燥后得到聚(苯乙 烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②再制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子先將0. 3g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸餾 水；再將IOg甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、0. 9g丙烯酸、0. 3g正十六烷混合的油溶液加 到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C，加入過 硫酸鉀0. 25g，反應(yīng)6小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g該三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 12g 苯胺和0. 12g鹽酸(wt = 36% )加入到IOOg水中攪拌均勻，加入溶有0. 12g過硫酸銨的水 溶液(30g)(控制在35min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行22小時(shí)。將產(chǎn)物凈化得 到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即=P(MMA-BA-AA)/ PANI復(fù)合粒子。③復(fù)配將水性環(huán)氧樹脂乳液質(zhì)量3 %的微米PS-PSS/PANI粒子和水性環(huán)氧樹脂 乳液質(zhì)量的納米P (MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為55%的水性環(huán)氧樹脂乳 液中攪拌分散均勻即可。實(shí)施例9 制備一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料步驟如下①先制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將2. 8g聚乙烯吡咯烷酮、14g蒸餾水、 11.5g苯乙烯、95g乙醇、0. Ig偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反 應(yīng)7小時(shí)；再加入1. 9g苯乙烯磺酸鈉、4g水、0. OOlg過硫酸鉀和28g乙醇組成的溶液(控 制在25min加完)，反應(yīng)繼續(xù)4小時(shí)得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球。將Ig干燥的 聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25g鹽酸(wt = 36% )、0. 7g苯胺單體加入到80g水 中，充分分散后加入50g溶有0. 7g過硫酸銨的水溶液，反應(yīng)21h，離心沉淀，干燥后得到聚 (苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子。②制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼粒子將0. 45g十二烷基硫酸鈉溶解在86g蒸餾水； 再將11. 5g甲基丙烯酸甲酯、3. Sg丙烯酸丁酯、0. 75g丙烯酸、0. 39g正十六烷混合的油溶 液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰水的超聲波清洗器中超聲30分鐘。升溫到70°C，力口 入過硫酸鉀0. 2g，反應(yīng)4小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2g三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 3g苯胺和0. 27g鹽酸(wt = 36% )加入到IOOg水中攪拌均勻，加入溶有0. 4g過硫酸銨的水溶液(30g)(控制在35min滴加完)，反應(yīng)在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行21h。將產(chǎn)物凈化得到聚 (甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯_丙烯酸)/聚苯胺核殼納米粒子，即P (MMA-BA-AA) /PANI。
③復(fù)配將水性聚氨酯乳液質(zhì)量1 %的微米PS-PSS/PANI粒子和水性聚氨酯乳液 質(zhì)量0. 6%的納米P(MMA-BA-AA)/PANI粒子同時(shí)加入到固含量為50%水性聚氨酯乳液中攪 拌分散均勻即可。
權(quán)利要求
一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料，其特征在于是由以下組成的微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子，納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子，水性涂料樹脂乳液，其中，微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂溶液質(zhì)量的0.5～20％，納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂溶液質(zhì)量的0.125～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料，其特征在于所述微 米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的內(nèi)核是(苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉)共聚物；納米級導(dǎo)電聚 合物核殼復(fù)合粒子的內(nèi)核是(甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯_丙烯酸)三元共聚樹脂；導(dǎo) 電聚合物殼層是導(dǎo)電聚苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料，其特征在于所述水 性涂料樹脂乳液為水性環(huán)氧樹脂乳液或水性丙烯酸樹脂乳液或水性聚氨酯樹脂乳液。
4.權(quán)利要求1所述的一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)制備微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子將1.5 3份聚乙烯吡咯烷酮、5 20份蒸 餾水、8 15份苯乙烯、80 150份乙醇和0. 1 0. 15份偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中 攪拌溶解，升溫至70°C時(shí)反應(yīng)4 8小時(shí)；再加入0. 5 2. 5份苯乙烯磺酸鈉、1. 5 4份 水、0. 001份過硫酸鉀和20 30份乙醇組成的溶液，繼續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)，得到聚(苯乙 烯_苯乙烯磺酸鈉)微球；然后取1份凈化干燥的聚(苯乙烯_苯乙烯磺酸鈉)微球、0. 25 份鹽酸、0. 3 1份苯胺單體加入到50 100份水中，充分分散后，加入到50份溶有0. 3 2份過硫酸銨的水溶液中，反應(yīng)18 24h，離心沉淀，干燥后得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸 鈉)/聚苯胺核殼微米粒子，即(PS-PSS/PANI)復(fù)合粒子；(2)制備納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子先將0.3 0. 5份十二烷基硫酸鈉溶解在 86份蒸餾水中得到水溶液；再將8 12份甲基丙烯酸甲酯、4 2份丙烯酸丁酯、0. 5 1 份丙烯酸和0. 3 0. 6份正十六烷混合而得的油溶液加到水溶液中攪拌均勻，放進(jìn)盛有冰 水的超聲波清洗器中超聲30分鐘；然后升溫到70°C，加入過硫酸鉀0. 2 0. 4份，反應(yīng)4 6小時(shí)得到三元共聚樹脂細(xì)乳液；將2份該三元共聚樹脂細(xì)乳液、0. 1 0. 5份苯胺和0. 1 0. 5份鹽酸加入到100 150份水中攪拌均勻，再加入到30份溶有0. 1 1份過硫酸銨的 水溶液中，在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)18 24小時(shí)，將得到的產(chǎn)物凈化，得到聚(甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸丁酯_丙烯酸)/聚苯胺納米核殼粒子，即P (MMA-BA-AA) /PANI復(fù)合粒子；(3)復(fù)配將微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子和納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子同時(shí) 加入到水性涂料樹脂乳液中，攪拌分散均勻，既得核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料；其中， 微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂溶液質(zhì)量的0. 5 20%，納米級導(dǎo) 電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂溶液質(zhì)量的0. 125 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料，是由以下重量份的組分組成的微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子，納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子，水性涂料樹脂乳液，其中，微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂乳液質(zhì)量的0.5～20％，納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子的質(zhì)量占水性涂料樹脂乳液質(zhì)量的0.125～5％。制備時(shí)，將微米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子和納米級導(dǎo)電聚合物核殼復(fù)合粒子同時(shí)加入到水性涂料樹脂乳液中，攪拌分散均勻，既得核殼導(dǎo)電聚苯胺水性抗靜電涂料。本發(fā)明的涂料，添加了核殼導(dǎo)電聚苯胺作為導(dǎo)電添加劑，具有比重輕、成本低、導(dǎo)電率可調(diào)、與成膜樹脂的結(jié)合力好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C09D133/00GK101824264SQ201010164030
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者徐曉膾, 石元昌 申請人:山東大學(xué)