專利名稱：熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物復(fù)合傳感材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物構(gòu)建的復(fù)合傳感材料、制作方 法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳感器領(lǐng)域?qū)Φ蜐舛鹊囊后w和固體分析物有較大需求，尤其是國(guó)防、公共安全、環(huán) 境安全等有關(guān)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)領(lǐng)域，熒光技術(shù)是一種很靈敏的分析檢測(cè)技術(shù)。具有可以探測(cè) 單分子(敏感)；具有開(kāi)關(guān)性質(zhì)；亞納米的空間分辨能力；亞百萬(wàn)分之一秒的瞬態(tài)分辨能力 等特點(diǎn)。而且熒光共軛聚合物的分子鏈效應(yīng)可以將熒光信號(hào)幾十到幾百倍放大，因而對(duì)被 分析物更靈敏和快速識(shí)別，因而熒光共軛聚合物是一種非常靈敏和理想的傳感材料。但熒 光聚合物的缺點(diǎn)是，一種熒光聚合物分子只能和一種或一類被分析物分子相互作用，而且 針對(duì)某些化合物，由于其能級(jí)位置過(guò)高或過(guò)低，很難設(shè)計(jì)合成出合適結(jié)構(gòu)的熒光聚合物，這 就限制了其應(yīng)用范圍。有機(jī)金屬配合物由金屬離子和配體反應(yīng)合成得到。由于金屬離子的配位數(shù)一般較 多(4-8或以上)，因此，除可與配體成鍵形成配合物外，金屬離子往往還可以用剩余的空的 d軌道參與形成配鍵，形成多配位結(jié)構(gòu)。因此可以利用其多配位特征實(shí)現(xiàn)對(duì)某些被分析物 的選擇性識(shí)別。一般地，有機(jī)金屬配合物都沒(méi)有熒光或呈弱熒光或磷光發(fā)光特性，主要限于 銥、鉬、銪等的配合物，所以有機(jī)金屬配合物的傳感功能主要配位前后顏色的變化通過(guò)比色 法檢測(cè)。比色法盡管更直觀，但靈敏度往往較低。從實(shí)用化的角度，需要探討一種既可現(xiàn)場(chǎng)、快速、靈敏和高選擇性檢測(cè)，又可對(duì)多 種被檢測(cè)物檢測(cè)的分析方法。將將有機(jī)金屬配合物與熒光共軛聚合物一起構(gòu)成復(fù)合傳感體 系，既可利用熒光共軛聚合物現(xiàn)場(chǎng)、快速、靈敏，又可結(jié)合有機(jī)金屬配合物的高選擇性的特 點(diǎn)，拓寬熒光聚合物的檢測(cè)對(duì)象，提高有機(jī)金屬配合物的靈敏度，因而可以滿足實(shí)際檢測(cè)的 客觀需要。近期雖有利用導(dǎo)電聚合物和卟啉銅復(fù)合體系，通過(guò)電學(xué)性能的變化檢測(cè)硝胺類化 合物的報(bào)道[Applied Physics Letters，2008，93，263306]。還有利用導(dǎo)電聚合物和碳納米 管復(fù)合體系用于化學(xué)戰(zhàn)劑的報(bào)道；另外分別利用熒光聚合物或有機(jī)金屬配合物的用于生化 物質(zhì)檢測(cè)的報(bào)道已有很多，但有關(guān)利用熒光手段和有機(jī)金屬配合物_熒光聚合物復(fù)合傳感 材料用于傳感的則鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類有機(jī)金屬配合物和熒光共軛聚合物構(gòu)建的復(fù)合傳感 材料、制備方法及應(yīng)用。也即本發(fā)明提供一種可檢測(cè)多種生物和化學(xué)分子的復(fù)合傳感材料 及其應(yīng)用。所提供的復(fù)合傳感材料結(jié)合了熒光共軛聚合物和有機(jī)金屬配合物兩種材料的優(yōu) 點(diǎn)，既可克服熒光共軛聚合物檢測(cè)種類的局限性又可克服有機(jī)金屬配合物不容易成膜和熒 光弱或無(wú)熒光的缺點(diǎn)?；谠搹?fù)合材料的檢測(cè)方法簡(jiǎn)便易行、現(xiàn)場(chǎng)、快速、靈敏和高選擇性和多樣品同時(shí)檢測(cè)。該方法還可以同時(shí)對(duì)生物和化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)用性強(qiáng)。本發(fā)明還 提供了基于這類傳感材料的薄膜傳感器。首先本發(fā)明提供了一種熒光共軛聚合物_有機(jī)金屬配合物構(gòu)建的復(fù)合傳感材料。所發(fā)明的熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物復(fù)合傳感材料包括兩部分，熒光共軛 聚合物和有機(jī)金屬配合物，其中有機(jī)金屬配合物可以與熒光聚合物通過(guò)共價(jià)鍵相連，也可 以是兩種材料直接混合形成復(fù)合傳感材料。其中所述的熒光共軛聚合物作為給體材料，有 機(jī)金屬配合物為受體材料，二者間可以發(fā)生由熒光共軛聚合物向有機(jī)金屬配合物的能量轉(zhuǎn) 移或電荷轉(zhuǎn)移。根據(jù)加入的有機(jī)金屬配合物的含量不同，能量轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果是聚 合物的熒光被部分或完全淬滅。有機(jī)金屬配合物的含量低則熒光共軛聚合物的淬滅程度 小，含量高則淬滅程度高。被識(shí)別的被分析物應(yīng)可以與熒光聚合物或與有機(jī)金屬配合物相 互作用。如果只與熒光共軛聚合物作用則表現(xiàn)為熒光淬滅。如果只與有機(jī)金屬配合物作用， 則作用的結(jié)果是抑制了由熒光聚合物向有機(jī)金屬配合物的電荷或能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致復(fù)合體系 的熒光增強(qiáng)。如果與二者都無(wú)作用則無(wú)熒光信號(hào)變化?？傊?，通過(guò)檢測(cè)熒光聚合物的熒光 峰強(qiáng)度的變化即可判斷復(fù)合傳感材料與被分析物間存在相互作用與否，亦即判斷復(fù)合傳感 材料是否可以用于該被分析物檢測(cè)。本發(fā)明所述的有機(jī)金屬配合物_熒光共軛聚合物復(fù)合物的的制備方法是選擇可同時(shí)溶解熒光聚合物和有機(jī)金屬配合物的合適的溶劑，按一定比例配成溶 液，然后用甩涂、滴涂、提拉、打印等手段將其涂覆到固體支持物表面制成復(fù)合傳感材料薄 膜，真空條件下干燥除去溶劑，即可得到熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物復(fù)合傳感材料 薄膜。這里的溶劑可以是甲苯，還可以是苯、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、氯仿、二 氯甲烷和四氯化碳等常見(jiàn)溶劑。上述步驟中，熒光共軛聚合物骨架可以為聚芴、聚喹啉、聚苯、聚對(duì)苯撐乙烯、聚對(duì) 苯撐乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物，包括與功能性單體的二元和多元共聚物。上述步驟中，有機(jī)金屬配合物包括銅、鈷、鎳、鎘、鉬、鈀、釕、鋅、鐵、鉻、錫、錳、釩、 鎂為金屬中心的配合物，配體包括卟啉類化合物、酞菁類化合物、鄰菲羅琳、聯(lián)吡啶、苯基吡 啶、噻吩吡啶、8-羥基喹啉、多羧基配體、多胺基配體、二酮配體等。上述步驟中所述的有機(jī)金屬配合物的可以是處于不同氧化態(tài)的金屬配合物。上述配體還包括配體上含有一個(gè)或多個(gè)苯基、三芳胺、二芳胺、咔唑、吡咯、苯、聯(lián) 苯、萘、蒽、菲、芘、芴、聯(lián)芴、螺芴、吲哚咔唑、噻吩、聯(lián)噻吩、并噻吩、呋喃、咪唑、吩噻嗪、三 嗪、吖啶、噻唑、苯并噻吩及烷基、烯基、氰基、酯基、羧基、胺基等取代基；上述步驟中，有機(jī)金屬配合物與熒光共軛聚合物之間可以是物理直接混合，也可 以通過(guò)共價(jià)鍵相連；通過(guò)物理直接混合時(shí)，熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物二者的摩爾 比范圍為1000 1 100 1，最優(yōu)的比例范圍為300 1 500 1。如果被分析物只 與熒光共軛聚合物作用，則無(wú)需添加有機(jī)金屬配合物。其中所述固體支持物包含玻璃、石英、硅片和有機(jī)及高分子固體載體，還可以是微 球體、納米顆?；蛑楹图{米線、納米纖維和納米管等。其中所述固體支持物的表面包含下述 某種官能團(tuán)銨官能團(tuán)、羧酸官能團(tuán)、帶電反應(yīng)性基團(tuán)及中性基團(tuán)。本發(fā)明所提供的復(fù)合傳感材料用于檢測(cè)包括苯胺、硝基苯或烷基胺在內(nèi)的環(huán)境污 染物；檢測(cè)甲基苯丙胺類毒品；三硝基甲苯、三過(guò)氧化三丙酮或二過(guò)氧化二丙酮在內(nèi)的爆炸物；檢測(cè)時(shí)被檢測(cè)的爆炸物或環(huán)境傳染物與有機(jī)金屬配合物作用，或與熒光共軛聚合物作用，與金屬配合物作用導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，與熒光聚合物作用導(dǎo)致熒光淬滅。以PFO+CuTPP復(fù)合傳感材料為例，100秒內(nèi)，復(fù)合傳感材料的最高熒光增強(qiáng)了 90%,目前尚未有利用熒光增強(qiáng)方法或利用熒光聚合物及復(fù)合材料用于苯胺檢測(cè)的報(bào)道及 專利。這充分說(shuō)明提供的復(fù)合傳感材料可以用于環(huán)境污染物檢測(cè)。以PFO+CuTPP復(fù)合傳感材料為例，石英池底部放置100毫克1，3，5_三硝基甲苯， 上面放置一小團(tuán)棉花，將復(fù)合傳感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線?？梢钥闯觯?00秒 復(fù)合傳感膜的熒光淬滅了 35-55%，這充分說(shuō)明本發(fā)明提供的復(fù)合傳感材料可以用于硝基化合物尤其是硝基爆炸物 檢測(cè)。本發(fā)明提供的復(fù)合傳感材料還可以用于過(guò)氧化物尤其是過(guò)氧化物炸藥的檢測(cè)。綜上所述，本發(fā)明所提供的這類復(fù)合傳感材料既具有發(fā)光聚合物的易成膜、靈敏、 快速、簡(jiǎn)便、易高度集成的特點(diǎn)；又同時(shí)具有有機(jī)金屬配合物的選擇性配位的特點(diǎn)，二者通 過(guò)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移相互聯(lián)系，通過(guò)分析與被分析物作用前后熒光聚合物發(fā)射峰強(qiáng)度的變化 即可實(shí)現(xiàn)傳感功能。復(fù)合體系可以解決設(shè)計(jì)和合成高選擇性的熒光聚合物較難，有機(jī)金屬 配合物的熒光較弱或無(wú)熒光的缺點(diǎn)，從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上可同時(shí)彌補(bǔ)彼此的不足，形成了一類 高性能傳感器材料。同時(shí)本發(fā)明提供了一種通過(guò)發(fā)光性質(zhì)檢測(cè)對(duì)被分析物識(shí)別的應(yīng)用方 法，所述的被檢測(cè)物的種類包括環(huán)境污染物、毒品、化學(xué)物質(zhì)和生物物質(zhì)等。尤其是化學(xué)物 質(zhì)中的爆炸物、毒品和生物物質(zhì)中的蛋白質(zhì)、核酸等。也即所述的復(fù)合傳感材料既可以用于 硝基爆炸物及含硝基的環(huán)境污染物檢測(cè)，又可以用于苯胺等胺類化合物的檢測(cè)，還可以用 于過(guò)氧化物尤其是過(guò)氧化爆炸物的檢測(cè)，因此在國(guó)防安全和公共安全，又可在環(huán)境檢測(cè)等 方面有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1. PFO+CuTPP對(duì)氨水的熒光響應(yīng)曲線圖2. PFO+CuTPP對(duì)正丙胺的熒光響應(yīng)曲線圖3. PFO+CuTPP對(duì)苯胺的熒光響應(yīng)曲線圖4. PF0+TPP對(duì)某些胺類物質(zhì)及某些溶劑的熒光響應(yīng)曲線圖5. PFO+ZnTPP對(duì)某些胺類物質(zhì)及某些溶劑的熒光響應(yīng)曲線圖6. PFO+PdTPP對(duì)某些胺類物質(zhì)及某些溶劑的熒光響應(yīng)曲線圖7.不同條件下PPE+CuTPP對(duì)TNT的熒光響應(yīng)曲線圖8.不同條件下PPE+CuTPP對(duì)苯胺的熒光響應(yīng)曲線
圖9. PFO+CuTPP對(duì)H2O2的傳感曲線圖 10. PFO+CuTPP 對(duì) TATP 的傳感曲線圖11. PPE+CuTPP對(duì)硝基甲苯的響應(yīng)曲線
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，將有助于對(duì)本發(fā)明的理 解。但并不能以此來(lái)限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)以權(quán)利要求書闡述的為準(zhǔn)。實(shí)施例1聚9，9_ 二辛基芴(PF0)、對(duì)二辛氧基聚苯撐乙炔(PPE)與四苯基卟啉 (TPP)、四苯基卟啉銅(CuTPP)、四苯基卟啉鋅(ZnTPP)或四苯基卟啉鈀(PdTPP)的復(fù)合傳感 材料薄膜的制備過(guò)程如下稱取一定量的聚合物(PF0或PPE等)和卟啉金屬配合物(TPP或MTPP)，配制二者 的甲苯溶液，聚合物和MTPP的濃度均為5 X10_4M，采用提拉法制備其傳感薄膜，真空干燥1 小時(shí)除去甲苯溶劑。實(shí)施例2 (氨水傳感)，過(guò)程如下石英池底部放置一小團(tuán)棉花，向棉花上滴幾滴氨水，其上再放上一小團(tuán)棉花，將實(shí) 施例1制取的復(fù)合傳感膜置于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線?？梢钥闯?，前50秒復(fù)合傳感膜 的熒光稍有降低，此后熒光逐漸增強(qiáng)，300秒內(nèi)熒光強(qiáng)度增加40 %，結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)施例3 (正丙胺傳感)石英池底部放置一小團(tuán)棉花，向棉花上滴幾滴正丙胺，其上再放上一小團(tuán)棉花，將 本發(fā)明提供的復(fù)合傳感膜置于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線。可以看出，前30秒復(fù)合傳感膜 的熒光達(dá)到飽和，此后不再增加。30秒內(nèi)熒光強(qiáng)度增加25-35%，結(jié)果見(jiàn)圖2。實(shí)施例4 (苯胺傳感)石英池底部放置一小團(tuán)棉花，向棉花上滴幾滴苯胺，其上再放上一小團(tuán)棉花，將復(fù) 合傳感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線?？梢钥闯?，前100秒復(fù)合傳感膜的熒光達(dá)到飽 和，此后不再增加。25-100秒內(nèi)熒光強(qiáng)度增加50-90%，結(jié)果見(jiàn)圖3。實(shí)施例5 (某些胺類物質(zhì)及某些溶劑傳感)PF0+TPP對(duì)某些胺類物質(zhì)及某些溶劑的熒光響應(yīng)曲線實(shí)施例5(1，3，5-三硝基甲苯傳感)石英池底部放置100毫克1，3，5_三硝基甲苯，上面放置一小團(tuán)棉花，將復(fù)合傳 感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線?？梢钥闯?，前300秒復(fù)合傳感膜的熒光淬滅了 35-55%，結(jié)果見(jiàn)圖4。實(shí)施例6 (苯胺的傳感)PPE+CuTPP，石英池底部放置一小團(tuán)棉花，向棉花上滴幾滴苯胺，其上再放上一小 團(tuán)棉花，將復(fù)合傳感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線?？梢钥闯?，前10-100秒復(fù)合傳感 膜的熒光達(dá)到飽和，增加幅度10% -55%不等。此后熒光逐漸降低，結(jié)果見(jiàn)圖5。實(shí)施例7 (H202傳感)，檢測(cè)過(guò)程如下石英池底部放置一小團(tuán)棉花，向棉花上滴幾滴雙氧水，其上再放上一小團(tuán)棉花，將 復(fù)合傳感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線?？梢钥闯?，300秒內(nèi)復(fù)合傳感膜的熒光增加 25%左右。結(jié)果見(jiàn)圖6。 實(shí)施例8 (三過(guò)氧化三丙酮傳感)，檢測(cè)過(guò)程如下石英池底部放置100毫克三過(guò)氧化三丙酮(TATP)，上面放置一小團(tuán)棉花，將復(fù)合 傳感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線。由圖7可以看出，300秒內(nèi)復(fù)合傳感膜的熒光增加 了 12-14%。實(shí)施例9(對(duì)硝基甲苯)，檢測(cè)過(guò)程如下石英池底部放置100毫克對(duì)硝基甲苯，上面放置一小團(tuán)棉花，將復(fù)合傳感膜至于棉花上測(cè)試其時(shí)間響應(yīng)曲線。由圖8可以看出，300秒內(nèi)復(fù)合傳感膜的熒光淬滅了 50%，其 中前50秒內(nèi)淬滅了 40%。
權(quán)利要求
一類有機(jī)金屬配合物與熒光共軛聚合物構(gòu)建的復(fù)合傳感材料，其特征在于所述的復(fù)合傳感材料由熒光共軛聚合物和有機(jī)金屬配合物組成；通過(guò)物理直接混合時(shí)，熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物二者的摩爾比范圍為1000∶1～100∶1；其中，熒光共軛聚合物為給體，有機(jī)金屬配合物為受體，二者之間必須能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移。
2.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合傳感材料，其特征在于所述的熒光共軛聚合物骨架為聚 芴、聚喹啉、聚苯、聚對(duì)苯撐乙烯、聚對(duì)苯撐乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及其衍生物。
3.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合傳感材料，其特征在于所述的有機(jī)金屬配合物包括銅、鈷、 鎳、鎘、鉬、鈀、釕、鋅、鐵、鉻、錫、錳、釩或鎂在內(nèi)的金屬中心的配合物，配體包括卟啉類化合 物、酞菁類化合物、鄰菲羅琳、聯(lián)吡啶、苯基吡啶、噻吩吡啶、8-羥基喹啉、多羧基配體、多胺 基配體或二酮配體。
4.按權(quán)利要求3所述的復(fù)合傳感材料，其特征在于有機(jī)金屬配合物的配體上含有一個(gè) 或多個(gè)苯基、三芳胺、二芳胺、咔唑、吡咯、苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、芴、聯(lián)芴、螺芴、吲哚咔唑、 噻吩、聯(lián)噻吩、并噻吩、呋喃、咪唑、吩噻嗪、三嗪、吖啶、噻唑或苯并噻吩。
5.按權(quán)利要求3所述的復(fù)合傳感材料，其特征在于有機(jī)金屬配合物的配體上還包括烷 基、烯基、氰基、酯基、羧基或胺基取代基。
6.按權(quán)利要求1所述的復(fù)合傳感材料，其特征在于熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配體二 者的配比為300 1-500 1。
7.制備如權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合傳感材料的方法，其特征在于選擇可同時(shí)溶解熒 光聚合物和有機(jī)金屬配合物的合適的溶劑，按權(quán)利要求1或6所述的比例配成溶液，然后將 其涂覆到固體支持物表面制成復(fù)合傳感材料薄膜，真空條件下干燥除去溶劑，即可得到熒 光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物復(fù)合傳感材料薄膜；其中①制膜方式為旋轉(zhuǎn)涂膜、滴涂、提拉、打印或電紡絲方式進(jìn)行；②所采用的固體支持物包含玻璃、石英、硅片和有機(jī)及高分子固體載體；所述的固體支 持物形態(tài)為微球體、納米顆?；蛑楹图{米線、納米纖維或納米管；③所述固體支持物的表面為包括銨官能團(tuán)、羧酸官能團(tuán)、帶電反應(yīng)性基團(tuán)及中性基團(tuán) 在內(nèi)的官能團(tuán)。
8.按權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲苯、苯、氯基、鄰二氯苯、四 氫呋喃、二氧六環(huán)、氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
9.按權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合傳感材料的應(yīng)用，其特征在于①檢測(cè)包括苯胺、硝基苯或烷基胺在內(nèi)的環(huán)境污染物；②檢測(cè)甲基苯丙胺類毒品；三硝基甲苯、三過(guò)氧化三丙酮或二過(guò)氧化二丙酮在內(nèi)的爆 炸物；③檢測(cè)時(shí)被檢測(cè)的爆炸物或環(huán)境傳染物與有機(jī)金屬配合物作用，或與熒光共軛聚合物 作用，與金屬配合物作用導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，與熒光聚合物作用導(dǎo)致熒光淬滅。
10.按權(quán)利要求9所述的復(fù)合傳感材料的應(yīng)用，其特征在于與金屬配合物作用時(shí)100秒 內(nèi)最高熒光增強(qiáng)為90% ；前300秒的熒光淬滅為35-55%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類有機(jī)金屬配合物與熒光共軛聚合物構(gòu)建的復(fù)合傳感材料、制備方法及應(yīng)用，其特征在于所述的復(fù)合傳感材料由熒光共軛聚合物和有機(jī)金屬配合物組成；通過(guò)物理直接混合時(shí)，熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配合物二者的摩爾比范圍為1000∶1～100∶1；其中，熒光共軛聚合物為給體，有機(jī)金屬配合物為受體，二者之間必須能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移。熒光共軛聚合物與有機(jī)金屬配體二者的配比為300∶1-500∶1。所述的復(fù)合傳感材料可以采用物理直接混合或共價(jià)鍵相連方法制備。所提供的材料包括環(huán)境污染物、毒品、化學(xué)物質(zhì)和生物物質(zhì)等。尤其是化學(xué)物質(zhì)中的爆炸物、毒品和生物物質(zhì)中的蛋白質(zhì)、核酸等。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101864294SQ201010196198
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者付艷艷, 何超, 曹慧敏, 程建功, 賀慶國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所