專利名稱：：鈰離子激活的x射線探測用閃爍發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種閃爍發(fā)光材料，具體的說涉及一種三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：閃爍發(fā)光材料在閃爍波長范圍內(nèi)是透明的，它以放出一個光脈沖來對入射輻射做出反應(yīng)，即在受到x射線，υ射線和其它高能射線輻射后，吸收其中一部分能量后轉(zhuǎn)換成可見光。閃爍材料吸收特定的高能輻射后發(fā)出的光子數(shù)目越多越好，這樣使探測信號的準確度得到提高。閃爍材料的熒光衰減時間盡可能短，以便增加探測器的工作頻率。如果使用于核醫(yī)學成像領(lǐng)域，可以大大減少檢查時間，改善圖像質(zhì)量，減少人體受輻射時間。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的不斷進步，對閃爍材料的數(shù)量和性能都提出來更高的要求。理想的閃爍材料應(yīng)具備有高的光輸出、高密度、快衰減、短余輝、低成本等特點。其中高的光輸出有利于提高光電檢測器的靈敏度；短衰減時間有利于提高掃描速度。除了在傳統(tǒng)的核物理、核醫(yī)學成像方面的應(yīng)用外，近年來X射線探測材料也廣泛的應(yīng)用于港口安全檢查和工業(yè)無損檢測(如火箭、導彈、航天飛機等重要部件的無損探查)、油井探測、環(huán)境檢查等。目前醫(yī)用和工業(yè)用的閃爍材料主要有鍺酸鉍(Bi4Ge3O12)、摻鉈碘化鈉(NaI:Tl)、氟化鋇(BaF2)等，這些閃爍材料都有不足之處。如Bi4Ge3O12光產(chǎn)率低，熒光壽命長；BaF2的衰減常數(shù)大；NaI:Tl的閃爍衰減不快、并且吸收系數(shù)小、易于潮解。最新發(fā)展的LaCl3=Ce3+和LaBivCe3+晶體也容易潮解。因此，發(fā)展新的性能好的閃爍材料是一個很有應(yīng)用前景的研究課題。Ce3+的電子構(gòu)型簡單，基態(tài)只有一個4f電子。其發(fā)光只涉及到5d_4f躍遷。5d-4f躍遷是允許躍遷，熒光衰減快(幾十納秒)，量子產(chǎn)率高。因此，三價鈰離子激活的閃爍材料最近成為新型無機閃爍材料，如LS0:Ce3+和LaCl3:Ce3+。堿土金屬氯鋁酸鹽在空氣中能夠穩(wěn)定存在，其稀土離子摻雜的發(fā)光材料最近有所報道，如[1]Y.Tang,S.Hu,W.Ke,C.Lin,N.C.Bagkar,R.Liu.Near-ultravioletexcitableorange-yellowSr3(Al2O5)Cl2:Eu2+phosphorforpotentialapplicationinlight-emittingdiodes.AppliedPhysicsLetters93，2008，131114—131116；[2]X.Zhang,B.Park,N.Choi,J.Kim,G.C.Kim,J.H.Yoo.Anovelblue_emittingSr3Al205Cl2:Ce3+，Li+phosphorfornearUV-excitedwhite-light-emittingdiodes.MaterialsLetters，2009，63:700-702；[3]Y.Song，G.Jia，M.Yang，Y.Huang，H.You，H.Zhang.Sr3Al2O5Cl2:Ce3+，Eu2+:Apotentialtunableyellow-to-white-emittingphosphorforultravioletlightemittingdiodes.AppliedPhysicsLetters，2009，4:091902-091904。但是，對于摻三價鈰離子的堿土金屬氯鋁酸鹽用來作為閃爍發(fā)光材料卻未見相關(guān)報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種光產(chǎn)額高、熒光衰減快、不容易潮解的三價鈰離子激活的堿土金屬氯鋁酸鹽閃爍發(fā)光材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述閃爍發(fā)光材料的制備方法。該制備方法利用簡單易得廉價的粉體原料，采用高溫煅燒得到了堿土氯鋁酸鹽閃爍材料。該方法可實現(xiàn)準確摻雜、工藝簡單、成本低，適合大批量生產(chǎn)。本發(fā)明的三價鈰離子激活的堿土金屬氯鋁酸鹽閃爍發(fā)光材料，其化學組成為M3_2xCexM',Al2O5Cl2O其中M在堿土金屬Sr、Ca、Ba或其混合物中選擇，特別是Sr或Sr與Ca、Ba的混合物中選擇；M'在堿金屬元素Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物中選擇，主要作為電荷補償劑與Ce3+等摩爾加入；其中χ是Ce置換M的摩爾量，這里O<χ<0.5。上述三價鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料的制備方法，其步驟如下首先，將原料按化學計量比準確稱量，研磨混合均勻；然后置于加熱爐中，在還原氣氛下灼燒，隨爐自然冷卻取出，粉碎后即得到粉末狀的閃爍發(fā)光材料。本發(fā)明所采用的原料為堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽中一種或多種的混合物；堿土金屬氯化物；堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬氯化物中一種或多種的混合物；氫氧化鋁、氧化鋁、硝酸鋁中一種或多種的混合物；氧化鈰、碳酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰中的一種或多種的混合物。在上述制備方法中，所述還原氣氛優(yōu)先選CO氣氛、H2氣氛、H2和N2混合氣氛或H2和Ar混合氣氛。在上述制備方法中，所述灼燒溫度為500-1300°C，灼燒時間2-20小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和效果1.本發(fā)明的閃爍材料光產(chǎn)額高，在X射線激發(fā)下，光產(chǎn)額達到商業(yè)BaF2的三倍及以上；熒光衰減快，熒光衰減時間在10-40ns范圍內(nèi)；在空氣中不會潮解，能穩(wěn)定存在。其所發(fā)出的熒光波長在350-600nm范圍內(nèi)，最強發(fā)射峰為440nm。具有良好的物化性能和閃爍發(fā)光性能。2.本發(fā)明的粉體閃爍發(fā)光材料的制備方法采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，制備工藝簡單、易于操作、制備過程安全方便、條件容易控制。圖1為實施例1所得Sr2^8CeacilNaacilAl2O5Cl2與參照樣品BaF2在相同條件下測試的X射線激發(fā)下的發(fā)光譜圖。具體實施例方式實施例1稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g,氧化鈰(CeO2)O.0069g,三氧化二鋁(Al2O3)O.4078g,碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%隊氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨，樣品的X射線粉末衍射結(jié)果與Sr3Al2O5Cl2的標準卡片(JCPDSno80-0564)一致，即得到了組成式為Si^98CeacilNaatllAl2O5Cl2的粉體閃爍材料。閃爍材料在340nm激發(fā)下，其熒光波長在350-600nm之間，其最強發(fā)射峰約為440nm，對應(yīng)的熒光壽命為33.8納秒。將樣品與參照樣品BaF2在相同條件下進行測試比較，如圖1所示。計算得樣品SiY98CeacilNaatllAl2O5Cl2在X射線激發(fā)下的光產(chǎn)額為26300photons/MeV，該產(chǎn)額是同條件下X射線激發(fā)下BaF2光產(chǎn)額的296.2%。實施例2本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于增大了Ce3+的摻雜含量。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0212g，氧化鈰(CeO2)0.0688g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鍶(SrCO3)1.0629g,氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例3本實施例與實施例1與2基本相同，不同之處在于進一步增大了Ce3+的摻雜含量。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0636g，氧化鈰(CeO2)O.2065g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鍶(SrCO3)O.8267g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g，在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例4本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于改用碳酸鉀做電荷補償劑。稱取無水碳酸鉀(K2CO3)O.0027g，氧化鈰(CeO2)O.0069g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例5本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于改用氫氧化鋁作為鋁的來源。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.0021g,氧化鈰(CeO2)0.0069g,氫氧化鋁[Al(OH)3]1.0661g,碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例6本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于利用Ca部分取代了Sr。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g，氧化鋪(CeO2)0.0069g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鈣(CaCO3)1.060g，氯化鍶(SrCl2·6Η20)1.0665g，在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例7本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于利用Ba部分取代了Sr。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g，氧化鋪(CeO2)0.0069g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鋇(BaCO3)1.5629g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例8本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于適當降低和改變了煅燒溫度及流程。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g，氧化鈰(CeO2)O.0069g，三氧化二鋁(Al2O3)O.4078g,碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g，在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，500V預(yù)燒3小時，冷卻研磨，然后900V煅燒6小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例9本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于適當提高了煅燒溫度。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g，氧化鋪(CeO2)0.0069g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1100°C煅燒4小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例10本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于適當提高了煅燒溫度。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g，氧化鋪(CeO2)0.0069g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1300°C預(yù)燒2小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例11本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于改變了還原氣氛。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)0.0021g,氧化鈰(CeO2)0.0069g,三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g,碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g,在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，把坩堝放入一個大氧化鋁坩堝中，大坩堝里面底層平鋪一層炭粒，蓋上一個和大坩堝外徑相等的氧化鋁蓋子，1000°C下在產(chǎn)生的CO氣氛中恒溫煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。實施例12本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于改用碳酸鈰作為鈰的來源。稱取無水碳酸鈉(Na2CO3)O.0021g，碳酸鈰[Ce2(CO3)3]0.0092g，三氧化二鋁(Al2O3)0.4078g，碳酸鍶(SrCO3)1.1692g，氯化鍶(SrCl2·6H20)1.0665g，在研缽中研磨混合均勻，移至氧化鋁坩堝中，5%H2-95%N2氣氛下，1000°C煅燒5小時。冷卻研磨即得粉體閃爍材料。權(quán)利要求鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料，其特征在于其化學組成式為M3-2xCexM′xAl2O5Cl2，其中M選自Sr、Ca、Ba或其混合；M′選自Li、Na、K、Rb、Cs或其混合；x是Ce置換M的摩爾量，0＜x≤0.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料，其特征在于M為Sr或Sr與Ca、Ba的混合物中選擇。3.權(quán)利要求1所述鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先，將原料按化學計量比準確稱量，混合均勻；然后把原料置于加熱爐中，在還原氣氛下灼燒，隨爐自然冷卻取出，粉碎后即得到粉末狀的閃爍發(fā)光材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述原料為堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硝酸鹽中一種或多種的混合物；堿土金屬氯化物；堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬氯化物中一種或多種的混合物；氫氧化鋁、氧化鋁、硝酸鋁中一種或多種的混合物；氧化鈰、碳酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰中的一種或多種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述還原氣氛是指CO氣氛、H2氣氛、H2和N2混合氣氛或H2和Ar混合氣氛。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述灼燒溫度為500-130(TC，灼燒時間2-20小時。全文摘要本發(fā)明公開了鈰離子激活的X射線探測用閃爍發(fā)光材料及其制備方法，本發(fā)明的材料的組成其化學組成式為M3-2xCexM′xAl2O5Cl2，其中M選自Sr、Ca、Ba或其混合；M′選自Li、Na、K、Rb、Cs或其混合；x是Ce置換M的摩爾量，0＜x≤0.5。本發(fā)明的閃爍材料光產(chǎn)額高，在X射線激發(fā)下，光產(chǎn)額達到商業(yè)BaF2的三倍及以上；熒光衰減快，熒光衰減時間在10-40ns范圍內(nèi)；在空氣中不會潮解，能穩(wěn)定存在。其所發(fā)出的熒光波長在350-600nm范圍內(nèi)，最強發(fā)射峰為～440nm。具有良好的物化性能和閃爍發(fā)光性能。本發(fā)明的粉體閃爍發(fā)光材料的制備方法采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，制備工藝簡單、易于操作、制備過程安全方便、條件容易控制。文檔編號C09K11/86GK101864315SQ201010203410公開日2010年10月20日申請日期2010年6月13日優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日發(fā)明者梁宏斌,蘇鏘,陳萬平申請人:中山大學