專利名稱：一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高磁商變磁制冷材料及其制備方法，尤其涉及一種利用離子元素取代效應(yīng)和高溫氣氛燒成獲得的高磁熵變磁制冷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土氧化物體系由于內(nèi)在的強(qiáng)載流子-自旋耦合作用而顯示出特有的光、電、磁輸運(yùn)性質(zhì)及優(yōu)異的磁電阻效應(yīng)、催化性能及磁熱效應(yīng)等，因而被廣泛應(yīng)用在磁制冷、高溫加熱材料、固體電阻器及氧化還原催化等諸多領(lǐng)域。特別是近年來(lái)，由于氟里昴(Freon)制冷工質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境(破壞大氣臭氧層)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，根據(jù)Montreal協(xié)議， 國(guó)際社會(huì)已決定在世界范圍內(nèi)逐步禁止生產(chǎn)和使用氟里昂作制冷劑。鈣鈦礦體系顯示出特性的磁制冷效應(yīng)，而且高效節(jié)能、環(huán)保無(wú)污染和運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為各國(guó)科學(xué)家和工程師們研究的課題之一。1926年Debye和Giauque分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后， 極大地促進(jìn)了磁制冷材料的發(fā)展。1997年，美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室的V. K. pecharsky等首先發(fā)現(xiàn)了 Gd5 (SixGel-x)系合金，它具有巨磁熱效應(yīng)，是現(xiàn)有磁制冷材料的2_10倍，并且該合金的磁熱效應(yīng)和居里溫度隨合金的成分變化在^K ^OK溫度范圍可調(diào)。1997年國(guó)內(nèi)南京大學(xué)都有為等人發(fā)現(xiàn)類鈣鈦礦化合物具有較大的磁熵變，主要是La位摻雜稀土元素、一價(jià)、二價(jià)金屬元素，或是Mn為摻雜過(guò)渡族元素，其目的是調(diào)節(jié)Mn4VMn3+離子的比例，改變Mn-O-Mn 的鍵長(zhǎng)和鍵角，從而改變它的雙交換作用，加強(qiáng)自旋-晶格耦合。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)稀土氧化物的特點(diǎn)是具有較大的磁熵變，在低場(chǎng)下化學(xué)穩(wěn)定性好、居里溫度可調(diào)控、電阻率大、成本低且比重輕、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種有發(fā)展前途的磁制冷材料。由此成為目前各國(guó)化學(xué)、物理和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。大量的研究結(jié)果表明，制備方法直接影響了鈣鈦礦材料的顆粒尺寸、形狀和晶體結(jié)構(gòu)，而不同氣氛的熱處理和不同價(jià)態(tài)離子代替將導(dǎo)致稀土鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的點(diǎn)缺陷變化，因此不同的制備工藝及組成配比將使材料的磁熱效應(yīng)和磁電阻效應(yīng)產(chǎn)生重要的影響。已有的專利和文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，提高磁制冷材料的性能方法主要集中在兩方面a) 發(fā)現(xiàn)新的磁制冷體系(例如申請(qǐng)?zhí)枮?00410009188. 2的中國(guó)專利申請(qǐng))，或是改變現(xiàn)有體系的元素配比或摻雜不同價(jià)態(tài)的元素(例如申請(qǐng)?zhí)枮?1137307. 5和200410028162. 2的中國(guó)專禾[I 串i青及文獻(xiàn) Metamagnetic transitionsin electron-doped single crystals of manganites Ca1^LnxMnO3, (Ln = La, Ce, χ ^ 0. 12), N. N. Loshkareva, Ε. G. Gerasimov, N. V. Mushnikov, A. V. Korolyov and A. M. Balbashov, J. Phys. Conder Mater, 2010, 22 356003) ；b)研發(fā)新的制備方法獲得不同尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的磁制冷材料。目前，固相反應(yīng)法是稀土氧化物磁制冷材料的主要方法，但幾乎所有的文獻(xiàn)研究工作均采用傳統(tǒng)的大氣氣氛下高溫?zé)晒に?，還原氣氛下的工藝未見報(bào)道。另外文獻(xiàn)中涉及的摻雜元素主要是二價(jià)堿土金屬元素，對(duì)使用鎵Ga、銩Tm、軋Gd和銦h等作為摻雜元素的專利和文獻(xiàn)報(bào)道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是除了采用離子替代在材料中引入晶體點(diǎn)缺陷外，為使材料的磁滯冷性能進(jìn)一步提高，還利用高溫還原氣氛燒結(jié)來(lái)制備高性能的磁制冷材料。本發(fā)明提供了一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物及其制備方法，通過(guò)不等價(jià)離子摻雜和不同還原氣氛的處理來(lái)調(diào)控離子價(jià)態(tài)比例和晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷數(shù)目，從而改變電子在材料中的輸運(yùn)程度和離子間自旋電子耦合效應(yīng)，最終達(dá)到提高材料的性能的目的。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物，所述化合物的化學(xué)組成式為OAl7Qia2Tma ^MrvxMxO3，所述化合物以錳鈣鈦礦LaMnO3結(jié)構(gòu)體系為基質(zhì)，Ca 和Tm為基質(zhì)組元離子，M為點(diǎn)缺陷控制的輔助摻雜離子，其中0 < χ彡0. 1，并且所述化合物在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變大于等于5. OJ/kg. K。根據(jù)本發(fā)明所述的具有高磁熵變的磁制冷材料化合物，其中所述M選自鎵( 、釓 Gd、鈦Ti和銦h中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的具有高磁熵變的磁制冷材料化合物，其中所述化合物的化學(xué)組成式為 La0.7Ca0.2Tm0 !Mn0.99Ga0.0103,所述 La0 7Ca0.2Tm0 !Mn0.99Ga0.0103 材料在 5T 磁場(chǎng)下的最大磁熵變?yōu)?6. lj/kg. K。本發(fā)明的另一方面提供了一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(1)禾Ij用固相反應(yīng)法按原子比為L(zhǎng)a Ca ιι Mn M = 0. 7 0. 2 0. 1 (1-x) χ配料，制備燒成用混合料，其中0 < χ彡1.0，M為點(diǎn)缺陷控制的輔助摻雜離子；(2)將所制備的燒成用混合料放入密封性好的坩堝或管式爐中，通空氣、CO、 N2, NH3、H2或氮/氫混合氣，從室溫開始以預(yù)定速率升溫至設(shè)定的燒成溫度，保溫10至 48小時(shí)進(jìn)行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持燒成氣氛隨爐冷卻到室溫，得到化合物 (La0. Aa2Tmai) MrvxMxOp根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述利用固相反應(yīng)法制備燒成用混合料的步驟 (1)包括以下步驟先將一定量的La2O3在600°C至900°C的溫度下烘干5至10小時(shí)，以去除結(jié)晶水；以堿土碳酸鹽、L￡i203、Ti02、稀土硝酸鹽為原料，按原子比為(LEia7Qia2Tmai)MrvxMxO3 制備配合料，其中0 < χ < 1. 0 ；按配合料與無(wú)水乙醇的重量比為1 0. 5至1. 5的比例加入無(wú)水乙醇，在球磨設(shè)備中球磨混合3-5h，制備成球磨料；將所述球磨料于100°C至250°C 烘干12-48小時(shí)；將烘干的球磨料裝入坩堝中，在1000°C至1200°C下煅燒10至24小時(shí)，得到前軀體粉料；以及將所述前軀體粉料進(jìn)行研磨后，在IOOMpa至300Mpa壓力下壓制成直徑為10至30mm、厚度為3至5mm的小圓塊，得到燒成用混合料。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述堿土碳酸鹽為MnCO3和CaC03。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述堿土硝酸鹽選自Ga(N03)3、In(NO3)3^ Tm (NO3) 3和Gd (NO3) 3中的一種或多種。本發(fā)明在進(jìn)行高溫固相反應(yīng)燒成時(shí)，通過(guò)引入還原氣氛，控制鈣鈦礦材料中Mn3+/ Mn4+價(jià)態(tài)平衡，從而達(dá)到控制晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷數(shù)目的目的；在原材料配方中直接引入不等價(jià)Mn位的離子摻雜，從材料原始組成上對(duì)其晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷進(jìn)行調(diào)控，凸顯材料的固有特性，從而獲得高性能的磁制冷材料。本發(fā)明與現(xiàn)有的磁制冷材料相比有如下優(yōu)點(diǎn)1)不同價(jià)態(tài)Mn位離子摻雜，有效地提高了材料的磁性能；2)還原氣氛下有效地隔絕了周圍環(huán)境的影響，提高了材料本身的固有特性；3)制備工藝簡(jiǎn)單，可通過(guò)調(diào)控氣氛種類、配比和氣流量條件，有效控制磁制冷材料氧含量，對(duì)材料的磁熵變和居里溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明制備的磁制冷材料的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式與傳統(tǒng)的磁制冷材料的制備不同，本發(fā)明以錳鈣鈦礦LaMnO3結(jié)構(gòu)體系為基質(zhì)，以鈣Ca和銩Tm為基質(zhì)組元離子，采用固相反應(yīng)法通過(guò)在原材料配方中直接引入不等價(jià)Mn 位的輔助摻雜離子M，而制備一種具有高磁熵變的磁制冷材料(IAl7Qia2Tmai)MrvxMxO3(0
<χ < 0. 1)。此外，與現(xiàn)有的采用傳統(tǒng)大氣氣氛下高溫?zé)晒に囍苽浯胖评洳牧系姆椒ú煌?，本發(fā)明在進(jìn)行高溫固相反應(yīng)燒成時(shí)，引入還原氣氛來(lái)控制鈣鈦礦材料中的Mn3VMn4+價(jià)態(tài)平衡，從而達(dá)到控制晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷數(shù)目的目的。下面具體描述本發(fā)明的磁制冷材料(Ia1. 7Ca0.2Tm0. ^ MrvxMxO3的制備工藝。本發(fā)明采用固相反應(yīng)法進(jìn)行配料，以制備燒成所用的混合料。具體地，先將一定量的La2O3在600°C至900°C的溫度下烘干5至10小時(shí)，以去取結(jié)晶水。其中，烘干溫度與烘干時(shí)間之間的關(guān)系為溫度越高，烘干時(shí)間越短。這后，按照配方組成式(IAl7Qia2Tmai) MrvxMxO3，以堿土碳酸鹽(例如MnCO3和CaCO3)、烘干后的La203、TiO2、稀土硝酸鹽為原料按原子比 La Ca Tm Mn M = 0. 7 0. 2 0. 1 (l-χ) χ 進(jìn)行配料(其中 0
<χ ^ 1.0)，配制成混合料。此外，稀土硝酸鹽可以是從^i(NO3) 3、In (NO3) 3、Tm(NO3) 3和 Gd(NO3)3中選擇的一種或多種，并且是用于提供點(diǎn)缺陷控制的輔助摻雜離子M的源。其中所述堿土碳酸鹽優(yōu)選采用分析純度的堿土碳酸鹽。然后，將配制成的混合料與無(wú)水乙醇按照重量比為1 0. 5至1. 5的比例加入無(wú)水乙醇，在球磨設(shè)備中進(jìn)行球磨混合，制備得到球磨料。將所制得的球磨料在100°C至 250°C的溫度下烘干12至48小時(shí)。將烘干的球磨料裝入坩堝(例如氧化鋁坩堝、耐火石墨坩堝等)中，在1000°C至1200°C下煅燒10至Mh，得到前軀體粉料。之后，將前軀體粉料進(jìn)行研磨。在進(jìn)行了研磨之后，對(duì)前軀體粉料施加大約IOOMpa 至300Mpa壓力，將其壓制成直徑約為10-30mm、厚度約為3_5mm的小圓塊，從而得到燒成用混合料。其中，對(duì)前軀體粉料施加的壓力越大，所制得的圓塊的直徑越大，厚度越薄。將所制得的燒成用混合料放入密封性能良好的坩堝或管式爐中，然后通入CO、N2, NH3、H2或氮/氫混合氣體等還原性氣體，從室溫開始以預(yù)定速率升溫至設(shè)定的燒成溫度(例如，IlOO0C -1500°c )，保溫10至48小時(shí)以使所述混合料可以在還原氣氛下進(jìn)行充分的高溫反應(yīng)。保溫結(jié)束后，保持燒成氣氛隨爐冷卻到室溫，這樣獲得了本發(fā)明的磁制冷材料。在本發(fā)明中，通過(guò)在還原氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)燒成處理，并保持還原氣氛將燒成后的材料冷卻到室溫，能夠調(diào)控離子價(jià)態(tài)，從而控制晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷的數(shù)目。此外，使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，對(duì)本發(fā)明制得的磁制冷材料(Ia1. 7Ca0.2Tm0. ^ MrvxMxO3 的磁性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)本發(fā)明的上述方法制得的磁制冷材料在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變大于等于5. OJ/kg. K，在2T磁場(chǎng)下的最大磁熵變大于等于1. 9J/kg. K，均大于采用化學(xué)法制備的IAl67Qia2MnO3體系材料的磁熵變(參見中國(guó)專利申請(qǐng)CN101462759A， 其在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變?yōu)?. 39J/kg. k，2T磁場(chǎng)下1. 76J/kg. k)。下面結(jié)合具體的實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明的磁制冷材料的制備工藝進(jìn)行更為詳細(xì)的描述， 然而下述實(shí)施例僅是示例性的，本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1首先，將一定量的Lii2O3在600°C的溫度下烘干10小時(shí)(h)，以去取結(jié)晶水。按原子比例 La Ca Tm Mn Ga = 07 0. 2 0. 1 0. 99 0. 01 稱量烘干后的 La203、 MnCO3> CaCO3> Tm(NO3)3和(^a(NO3)3，配制成混合料。優(yōu)選地，在配制混合料之前，也可以對(duì) MnCO3和CaCO3進(jìn)行烘干，例如可以將MnCO3和CaCO3在100°C至300°C的溫度下烘干6至12 小時(shí)。然后，按照混合料與無(wú)水乙醇的重量比為1 1.5加入無(wú)水乙醇，在例如轉(zhuǎn)速為300 轉(zhuǎn)/分(r/min)的行星式球磨機(jī)中球磨混合4h，制得球磨料。之后，將所制得的球磨料于 100°C的溫度下烘干30h。將烘干的混合料裝入坩堝(例如氧化鋁坩堝、石墨坩堝等)中， 在1000°C下煅燒Mh，得到前軀體。然后，將前軀體反復(fù)研磨后，在200Mpa壓力下壓制成直徑約20mm左右、厚度約為5mm的小圓塊，得到燒成用混合料。將圓塊狀的燒成用混合料置于耐熱性能良好的坩堝或管式爐中，通入H2氣氛，可以調(diào)解H2的流速，例如將總流速調(diào)為 lOOml/min，并以10°C /min的速率升溫至1200°C，保溫處理36小時(shí)，之后將其保持在H2氣氛下冷卻到室溫，由此獲得H2氣氛后處理的磁制冷材料LEia7Qia2TmaiMnci99GEiacilO3tj在本實(shí)施例中以鎵( 作為點(diǎn)缺陷控制的摻雜離子進(jìn)行了描述，然而本發(fā)明的摻雜離子不限與此，還可以是鎵( 、釓Gd、鈦Ti和銦h中的一種或多種。這將下面的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。此外，使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，對(duì)根據(jù)本實(shí)施例制得的Ia1. 7Ca0.2Tm0. 99Ga0.0103材料進(jìn)行磁性測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖1所示。圖1示出了 Ia1. A^l2Tma^na99GiiacilO3材料在5T磁場(chǎng)下的磁熵變隨溫度的變化曲線，其中橫坐標(biāo)表示溫度T，縱坐標(biāo)表示磁熵變(-△。。從圖 1中看出，該Ia17Ceici. JmaiMntl.^EiacilO3材料在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變達(dá)到6. lj/kg ·Κ。此夕卜，還測(cè)量了該材料在2Τ磁場(chǎng)下的磁熵變隨溫度的變化情況(未示出)，通過(guò)測(cè)量得出該 LEta7Qia2TmaiMna99GEiacilO3材料在2Τ磁場(chǎng)下最大磁熵變的值為2. 7J/kg. K。實(shí)施例2首先，將一定量的Lei2O3在700°C的溫度下烘干7h，將MnC03、Ti&和CaCO3在100°C 下烘干 12h。然后，按原子比例 La Ca Tm Mn Ti = 07 0. 2 0. 1 0. 9 0. 1 稱量烘干后的La203、MnCO3> CaCO3和TW2以及I^(NO3)3，配制成混合料。之后，將配制得到的混合料與無(wú)水乙醇按重量比為1 1的比例加入無(wú)水乙醇，然后在轉(zhuǎn)速300r/min的行星式球磨機(jī)中球磨混合4h，制得球磨料。之后，將制得的球磨料于150°C的溫度下烘干 20h。接下來(lái)，將烘干的混合料裝入氧化鋁坩堝中，在1100°C下煅燒20h，得到前軀體。之后將前軀體反復(fù)研磨，在200Mpa壓力下壓制成直徑為20mm左右，厚度為5mm左右的小圓塊， 得到燒成用混合料。將圓塊狀的燒成用混合料置于石墨坩堝內(nèi)，通入NH3氣氛，調(diào)解NH3的流速(例如總流速為120ml/min)，設(shè)置升溫速率，例如以15°C /min的速率升溫至1500°C 保溫處理M小時(shí)。然后，保持NH3氣氛冷卻到室溫，獲得NH3氣氛后處理的磁制冷材料 La0 7Ca0 2Tm0 ^n0 9Ti0 A。使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)根據(jù)本實(shí)施例制得的Liia7Qia2TmaiMna9TiaiO3材料的磁性能進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)測(cè)量得到該材料在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變達(dá)5. 9J/kg · K ；在2T磁場(chǎng)下的最大磁熵變的值為2. 4J/kg. K。實(shí)施例3首先將一定量的La2O3在900°C的溫度下烘干5h。將MnCO3和CaCO3在100°C下烘干 12h。按原子比例 La Ca Tm Mn In Gd = 07 0. 2 0. 1 0. 9 0. 05 0. 05 稱量預(yù)處理后的Lei203、MnCO3> CaCO3> In(N03)3> Gd(NO3)3和iTm(NO3)3，配制成混合料。按混合料與無(wú)水乙醇的重量比為1 1加入無(wú)水乙醇，在轉(zhuǎn)速300r/min行星式球磨機(jī)中球磨混合4h，制得球磨料。將球磨料于250°C烘干12h。之后，將烘干的混合料裝入氧化鋁坩堝中，在1000°C下煅燒Mh，得到前軀體。將前軀體反復(fù)研磨后，在200Mpa壓力下壓制成直徑約20mm，厚度約5mm的小圓塊，得到燒成用混合料。將圓塊狀的燒成用混合料置于石墨坩堝內(nèi)，通入N2氣氛，總流速為lOOml/min，以10°C /min升溫至1100°C保溫處理48小時(shí)。然后保持N2氣氛冷卻到室溫，獲得N2氣氛后處理的磁制冷材料LEta7CEta2TmaiMnci9Inaci5Gdaci5O3t5使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)根據(jù)本實(shí)施例制得的Liia7Qia2TmaiMna9Inaci5Gdaci5O3材料的磁性能進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)測(cè)量得到該材料在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變達(dá)5. OJ/kg · K，在2T 磁場(chǎng)下的最大磁熵變?yōu)?. 9J/kg. K。表1列出了通過(guò)本發(fā)明的上述實(shí)施例制得的磁制冷材料與現(xiàn)有的IAl67Qia2MnO3 體系材料在5T和2T磁場(chǎng)下的最大磁熵變的值。表 權(quán)利要求
1.一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物，其特征在于，所述化合物的化學(xué)組成式為 (La0.7Ca0.2Tm0.》MrvxMxO3，其中所述化合物以錳鈣鈦礦LaMnO3結(jié)構(gòu)體系為基質(zhì)，Ca和Tm為基質(zhì)組元離子，M為點(diǎn)缺陷控制的輔助摻雜離子，0 <x^0. 1，并且其中所述化合物在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變大于等于5. OJ/kg. K。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述M選自鎵( 、釓Gd、鈦Ti和銦中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的化學(xué)組成式為 La0.7Ca0.2Tm0. ^ntl. 99Ga0.0103,所述 Leiq. 7Ca0.2Tm0. ^na 99Ga0.0103 材料在 5T 磁場(chǎng)下的最大磁熵變?yōu)?6. lj/kg. K。
4.一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟(1)禾丨J用固相反應(yīng)法按原子比為L(zhǎng)a Ca Tm Mn M = 0. 7 0. 2 0. 1 (1-x) χ配料，制備燒成用混合料，其中0 < χ彡1.0，M為點(diǎn)缺陷控制的輔助摻雜離子；(2)將所制備的燒成用混合料放入密封性好的坩堝或管式爐中，通C0j2、NH3』2或氮/ 氫混合氣，從室溫開始以預(yù)定速率升溫至設(shè)定的燒成溫度，保溫10至48小時(shí)進(jìn)行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持燒成氣氛隨爐冷卻到室溫，得到化合物(Ia1.7Ca0.2Tm0.^MrvxMx03。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述利用固相反應(yīng)法制備燒成用混合料的步驟(1)包括以下步驟先將一定量的La2O3在600°C至900°C的溫度下烘干5至10小時(shí)，以去除結(jié)晶水；以堿土碳酸鹽、烘干的1^203、TiO2,稀土硝酸鹽為原料，按原子比為 La Ca Tm Mn M = 0. 7 0. 2 0. 1 (l-χ) χ 制備配合料，其中 0 < χ 彡 1. 0 ；按配合料與無(wú)水乙醇的重量比為1 0. 5至1. 5的比例加入無(wú)水乙醇，在球磨設(shè)備中球磨混合3至5小時(shí)，制備成球磨料；將所述球磨料于100°C至250°C烘干12至48小時(shí)；將烘干的球磨料裝入坩堝中，在1000°C至1200°C下煅燒10至M小時(shí)，得到前軀體粉料；將所述前軀體粉料進(jìn)行研磨后，在IOOMpa至300Mpa壓力下壓制成直徑為10至30mm、 厚度為3至5mm的小圓塊，得到燒成用混合料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述堿土碳酸鹽為MnCO3和CaC03。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述堿土硝酸鹽選自Ga(N03)3、 In (NO3) 3、Tm (NO3) 3 和 Gd (NO3) 3 中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高磁熵變的磁制冷材料化合物及其制備方法。本發(fā)明的磁制冷材料化合物的化學(xué)組成式為(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3，所述化合物以錳鈣鈦礦LaMnO3結(jié)構(gòu)體系為基質(zhì)，Ca和Tm為基質(zhì)組元離子，M為點(diǎn)缺陷控制的輔助摻雜離子，其中0＜x≤0.1，并且所述化合物在5T磁場(chǎng)下的最大磁熵變大于等于5.0J/kg.K。本發(fā)明采用不同價(jià)態(tài)離子摻雜和氣氛處理來(lái)調(diào)控點(diǎn)缺陷，通過(guò)控制晶體結(jié)構(gòu)中電子輸運(yùn)和離子間自旋電子耦合效應(yīng)來(lái)提高其磁滯冷性能，獲得了高居里轉(zhuǎn)變點(diǎn)和良好材料使用性能，使化合物的磁商變值提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有材料穩(wěn)定性高、無(wú)毒副作用、操作工藝簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K5/14GK102464972SQ201010536509
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者劉婷婷, 張朋越, 彭曉領(lǐng), 楊杭福, 洪波, 葛洪良 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院