專利名稱：指紋顯現(xiàn)用水溶性復(fù)合InP/ZnS熒光量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性熒光量子點(diǎn)的制備方法及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用，屬于納 米材料制備技術(shù)與生物分析檢測(cè)技術(shù)的領(lǐng)域。技術(shù)背景
納米材料科學(xué)作為一門快速發(fā)展的交叉性前沿科學(xué)，近年來(lái)受到各學(xué)科研究人員 的廣泛關(guān)注。其中半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為一類典型而又非常重要的納米材料，在太陽(yáng)能電池，光 電器件，發(fā)光二極管，生物細(xì)胞成像等方面的應(yīng)用更是受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前研究較多 的II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)，如C(Ke，CdS，CdTe等都含有重金屬離子Cd2+，限制了其在生物標(biāo) 記方面的應(yīng)用。與此相比，III-V族的InP量子點(diǎn)的毒性相對(duì)要小得多，有更好的生物相容 性，且其禁帶寬度為1.3MV，熒光發(fā)射波長(zhǎng)可以從藍(lán)色拓展到近紅外，具有很好的可調(diào)性； InP量子點(diǎn)成為比II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)更有希望在生物標(biāo)記等領(lǐng)域得到最先應(yīng)用的候選 對(duì)象材料。
InP量子點(diǎn)的本征熒光強(qiáng)度較弱，為進(jìn)一步提高其熒光性能，通過(guò)量子點(diǎn)表面包覆 對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能也有著很好的優(yōu)化作用，近幾年對(duì)InP/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的研究也受 到人們的關(guān)注。2007年張道禮等人采用氯化銦和六甲基三氨基膦為原料，以三辛基氧膦為 助劑，在高溫條件下合成了 InP的量子點(diǎn)溶液。2008年，Xu等人在溶劑熱反應(yīng)中加入含鋅 的羧基化前體，較高溫度下快速合成了 InP和InP/ZnS量子點(diǎn)，并研究了其發(fā)光性能。但目 前這些方法合成溫度相對(duì)較高，而且大多是在有機(jī)相中合成，合成條件較苛刻。此外，生物 標(biāo)記的對(duì)象如細(xì)胞、蛋白質(zhì)等都是水性的，還需要標(biāo)記物具有水溶性和生物相容性，因此尋 找一種簡(jiǎn)便、水溶性且低毒甚至無(wú)毒的熒光量子點(diǎn)，并進(jìn)行同步表面修飾以實(shí)現(xiàn)其生物標(biāo) 記功能成為目前熒光標(biāo)記材料研究的重點(diǎn)。目前熒光穩(wěn)定性好，強(qiáng)度更強(qiáng)的III-V族復(fù)合 InP/ZnS量子點(diǎn)在指紋顯現(xiàn)方面的研究還未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單，條件溫和、成本低的水溶性的復(fù)合 InP/ZnS熒光量子點(diǎn)的制備方法，并將該材料應(yīng)用于指紋顯現(xiàn)。
本發(fā)明的水相合成法具體步驟如下
(1)惰性氣氛下，按一定化學(xué)計(jì)量比稱取適量的銦源，磷源，表面活性劑和甲苯溶 劑置于反應(yīng)釜A中，加熱溫度為150 200°C，反應(yīng)18 36h，得灰黑色溶液，用甲醇洗滌多 次，產(chǎn)物置于一定溫度的真空干燥箱中干燥8 12h，可得固體粉末B。
(2)取一定量的產(chǎn)物B，溶于有機(jī)溶劑，加入含有巰基乙酸和鋅離子的堿性溶液 (pH = 7. 5 10. 5)，溫度為40 60°C下攪拌一段時(shí)間，去除上層有機(jī)層，得下層水相溶液 C0
(3)取溶液C，加入一定量的含有巰基乙酸和鋅離子的堿性溶液，在紫外光下照射 攪拌0.5 1.5h，得到終產(chǎn)物。
(4)用手指將指印印于膠帶粘面上，將膠帶浸入(3)中準(zhǔn)備好的溶液中，之后取出 膠帶，自然晾干，在紫外光源激發(fā)下，可得熒光顯現(xiàn)的指紋。
本發(fā)明所用的銦源為硝酸鹽、氯化鹽或其混合物；磷源為單質(zhì)磷，六甲基三氨基 膦或其它有機(jī)膦；表面活性劑為十二烷胺，三辛基氧膦，三辛基膦或脂肪酸；有機(jī)溶劑為己 烷，丁醇，甲苯，氯仿，乙酸乙酯之一或其中兩種按照一定比例的混合。
按照本發(fā)明所述的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)巰基乙酸作為表面修飾劑不僅使合成量子點(diǎn)具有水溶性，而且在紫外光照條 件下釋放出S2-，形成ZnS復(fù)合結(jié)構(gòu)，使量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和熒光性能都增強(qiáng)。
(2)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、合成溫度低、條件溫和、成本低，合成的InP/ZnS 復(fù)合量子點(diǎn)具有水溶性好，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，指紋顯現(xiàn)效果也較好。
(3)通過(guò)控制合成溫度，可以得到不同粒徑的InP/ZnS量子點(diǎn)，改變熒光發(fā)射波 長(zhǎng)，得到不同顏色的指紋顯現(xiàn)效果。


圖1 實(shí)施例3的InP/ZnS的熒光光譜圖
圖2 實(shí)施例3的MP的XRD圖譜
圖3 實(shí)施例2的InP/ZnS的指紋顯現(xiàn)圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1).水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成溫度為150 °C, TGA/Zn2+ = 2. 4，相 轉(zhuǎn)化溫度為40°C。
有機(jī)相中合成hP 在惰性氣體保護(hù)的手套箱中將0. 4gInCl3,0. 45gP(N(CH3)2)3， 5g表面活性劑十二烷胺(DDA)等溶于裝有5ml甲苯的50ml反應(yīng)釜中，密封好后，從手套箱 中取出，置于70°C烘箱中加熱Ih以溶解原料，再加熱到150°C進(jìn)行反應(yīng)，保持Mh，反應(yīng)完成 后冷卻到室溫，開(kāi)蓋取出上層溶液用甲醇洗滌多次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥 12h，得MP固體粉末。
(2). InP量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到水相取0. 58g Zn(Ac)2 ·2Η20和0. 59g巰基乙酸(TGA)加 入到20ml去離子水中，即Zn2+摩爾濃度為0. 13mol/L，配成摩爾比為TGA/Zn2+ = 2.4的溶 液，然后用lmol/L的NaOH調(diào)pH值為11即得(下簡(jiǎn)稱ZT液)。取上述0. 006g InP量子 點(diǎn)固體粉末于IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的體積比為2 1)超聲分散 2min,在上述溶液中加入IOml ZT溶劑，在40°C溫度下連續(xù)攪拌lh，InP量子點(diǎn)被轉(zhuǎn)移至ZT 液的水層，吸取上面己烷和丁醇混合相有機(jī)層，即得巰基乙酸修飾的水相InP量子點(diǎn)溶液。
(3). InP/ZnS溶液的合成在水相InP量子點(diǎn)中再加入6mlZT溶液，在紫外光(λ =365nm)照下攪拌溶液Ih即得巰基乙酸修飾的水溶性的InP/ZnS溶液。
(4).用手指將指印印于膠帶粘面上，將膠帶浸入(3)中準(zhǔn)備好的溶液中，30min后 取出膠帶，自然晾干。用2Mnm紫外燈照射，指紋顯現(xiàn)顏色為紫色。
實(shí)施例2
改變合成溫度，改變TGA/Zn2+配比，具體步驟如下
(1).水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成溫度為165 °C, TGA/Zn2+ = 1. 9，相 轉(zhuǎn)化溫度為40°C。
有機(jī)相中合成hP 在惰性氣體保護(hù)的手套箱中將0. 4gInCl3,0. 45gP(N(CH3)2)3， 5g表面活性劑十二烷胺(DDA)等溶于裝有5ml甲苯的50ml反應(yīng)釜中，密封好后，從手套箱 中取出，置于70°C烘箱中加熱Ih以溶解原料，再加熱到165°C進(jìn)行反應(yīng)，保持Mh，反應(yīng)完成 后冷卻到室溫，開(kāi)蓋取出上層溶液用甲醇洗滌多次，將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥 12h，得MP固體粉末。
(2).取 0. 58g Zn(Ac)2 · 2H20 和 0.47gTGA 加入到 20ml 去離子水中，即 Si2+摩爾 濃度為0. 13mol/L，配成摩爾比為TGAAn2+ = 1. 9的溶液。取0. 006g(l)制備的InP粉末 于IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的體積比為2 1)超聲分散aiiin，加IOml 上制備的ZT溶液，在40°C溫度下連續(xù)攪拌lh。具體操作同實(shí)施例1 (2)。
(3). InP/ZnS溶液的合成步驟同實(shí)施例1 (3)。
(4).指紋顯現(xiàn)步驟同實(shí)施例1⑷，指紋顯現(xiàn)顏色為黃綠色。
實(shí)施例3
改變合成溫度，改變相轉(zhuǎn)化溫度，具體步驟如下
(1) ·水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成溫度為180°C，TGA/Zn2+ = 2. 4，相 轉(zhuǎn)化溫度為50°C。
改變反應(yīng)合成溫度為180°C，其他具體有機(jī)相中合成InP的操作如同實(shí)施例1⑴， 得到MP固體粉末。
(2).取 0.58g Zn(Ac)2 · 2H20 和 0. 59gTGA 加入到 20ml 去離子水中，即 Zn2+摩爾 濃度為0. 13mol/L，配成摩爾比為TGAAn2+ = 2.4的溶液。取0. 006g(l)制備的InP粉末 于IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的體積比為2 1)超聲分散aiiin，加IOml 上制備的ZT溶液，在50°C溫度下連續(xù)攪拌lh。具體操作同實(shí)施例1 (2)。
(3). InP/ZnS溶液的合成步驟同實(shí)施例1 (3)。
(4).指紋顯現(xiàn)步驟同實(shí)施例1⑷，指紋顯現(xiàn)顏色為黃色。
實(shí)施例4
改變合成溫度，改變TGA/Zn2+配比，改變相轉(zhuǎn)化溫度，具體步驟如下
(1) ·水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成溫度為180°C，TGA/Zn2+ = 3. 0，相 轉(zhuǎn)化溫度為60°C。
InP固體粉末合成的具體步驟如實(shí)施例3(1)。
(2).取 0. 58g Zn(Ac)2 · 2H20 和 0.74gTGA 加入到 20ml 去離子水中，即 Si2+摩爾 濃度為0. 13mol/L，配成摩爾比為TGA/Zn2+ = 3. 0的溶液。取0. 006g(l)制備的InP粉末于 IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的體積比為2 ；1)超聲分散aiiin，加IOml上制 備的ZT溶液，在60°C溫度下連續(xù)攪拌lh。具體操作同實(shí)施例1 (2)。
(3). InP/ZnS溶液的合成步驟同實(shí)施例1 (3)。
(4)用手指將指印印于膠帶粘面上，將膠帶浸入(3)中準(zhǔn)備好的溶液中，30min后 取出膠帶，自然晾干。用365nm紫外燈照，指紋顯現(xiàn)顏色為黃色。
權(quán)利要求
1.一種指紋顯現(xiàn)用的水溶性復(fù)合量子點(diǎn)熒光粒子，其特征在于其化學(xué)組成為^p/ZnS0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性量子點(diǎn)熒光粒子的制備方法，其特征在于，該方法包 括以下步驟(1)惰性氣氛下，按一定化學(xué)計(jì)量比稱取適量的銦源，磷源，表面活性劑和甲苯溶劑置 于反應(yīng)釜A中，加熱溫度為150 200°C，反應(yīng)18 36h，得灰黑色溶液，用甲醇洗滌多次， 產(chǎn)物置于一定溫度的真空干燥箱中干燥8 12h，可得固體粉末B。(2)取一定量的產(chǎn)物B，溶于有機(jī)溶劑，加入含有巰基乙酸和鋅離子的堿性溶液(pH= 7. 5 10. 5)，溫度為40 60°C下攪拌一段時(shí)間，去除上層有機(jī)層，得下層水相溶液C。(3)取溶液C，加入一定量的含有巰基乙酸和鋅離子的堿性溶液，于紫外光下照射攪拌 0. 5 1. 5h，得到終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述銦源為硝酸鹽、氯化鹽或其混合 物，磷源為單質(zhì)磷，六甲基三氨基膦或其它有機(jī)磷，表面活性劑為十二烷胺，三辛基氧膦，三 辛基膦或脂肪酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為己烷，丁醇，甲苯，氯 仿，乙酸乙酯之一或其中兩種按照一定比例的混合。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種指紋顯現(xiàn)用的水溶性熒光量子點(diǎn)的制備方法，屬于生物標(biāo)記領(lǐng)域。其化學(xué)組成為InP/ZnS。本發(fā)明步驟為惰性氣氛下，按一定化學(xué)計(jì)量比稱取適量的銦源，磷源，表面活性劑和甲苯溶劑置于反應(yīng)釜中，加熱溫度為150～200℃，反應(yīng)18～36h，得灰黑色溶液，用甲醇洗滌多次，產(chǎn)物置于一定溫度的真空干燥箱中干燥8～12h，可得InP固體粉末。取一定量的固體粉末，溶于有機(jī)溶劑，加入含有巰基乙酸和鋅離子的堿性溶液(pH＝7.5～10.5)，溫度為40～60℃下攪拌一段時(shí)間，去除上層有機(jī)層，得下層水相溶液。取一定量的溶液，加入一定量的含有巰基乙酸和鋅離子的堿性溶液，于紫外光下照射攪拌0.5～1.5h，得到水溶性的InP/ZnS終產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C09K11/70GK102031111SQ20101056904
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者于迎春, 劉建軍, 左勝利, 熊海 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)