專利名稱：生物質(zhì)酚醛樹脂及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型酚醛樹脂及其制備方法，具體的說，利用木質(zhì)纖維素替代 甲醛，與苯酚在酸性催化劑作用下聚合制備無醛型熱塑性酚醛樹脂。通過加入固化劑六次 甲基四胺，可以象傳統(tǒng)熱塑性苯酚甲醛樹脂一樣進(jìn)行熱固化。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂作為三大合成熱固性樹脂之一，研究和應(yīng)用的歷史已經(jīng)有一個多世紀(jì)， 在我國也有近六十年的生產(chǎn)歷史。作為最早工業(yè)化的合成樹脂，酚醛樹脂具有耐高溫、耐 沖擊、低發(fā)煙和耐化學(xué)腐蝕性，且成本低廉。酚醛樹脂主要用作電氣絕緣材料、木材粘接 劑、模壓料和燒蝕防熱材料，具體應(yīng)用在運輸業(yè)、建筑業(yè)、礦業(yè)和軍事工業(yè)等。隨著工業(yè)和 國防的持續(xù)需求，后來發(fā)展了改性酚醛樹脂，通過化學(xué)或物理改性酚醛樹脂的性能，包括粘 結(jié)性能、耐濕性和耐溫性等。酚醛樹脂在高技術(shù)領(lǐng)域獲得了越來越多的應(yīng)用，如燒蝕材料、 碳-碳復(fù)合材料、摩擦材料、防腐蝕涂料、酚醛纖維等。為了減少對日益耗竭的石化資源的依賴，國內(nèi)外都在開展對生物質(zhì)可再生資源利 用方面的研究。木質(zhì)纖維素是最大的生物質(zhì)資源，全球年產(chǎn)量約1500億噸，而在我國僅農(nóng) 作物秸稈年產(chǎn)量就達(dá)7億噸。因此如何直接利用取之不盡、用之不竭的木質(zhì)纖維素資源，提 煉能源與化工產(chǎn)品，對于保證人類社會可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。國內(nèi)外對于木質(zhì)纖維素的利用集中在生物乙醇上，在酚醛樹脂上的利用則主要是 用降解木質(zhì)素部分取代苯酚合成木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂(A. Effendi, et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008 (12) 2092-2116)，替代甲酸的工作則幾乎沒有報道。云南林學(xué)院張宏健等在中國專利200510011006“殼類生物質(zhì)酚醛樹脂及其制備方 法”中公開了一種殼類生物質(zhì)酚醛樹脂及其制備方法，是用經(jīng)粉碎和活化處理得到的殼類 生物質(zhì)活性粉體，取代部分苯酚或間苯二酚，在甲醛參與下，通過共聚反應(yīng)，得到與純石化 原料制成的酚醛樹脂性能相當(dāng)?shù)臍ゎ惿镔|(zhì)酚醛樹脂。具有無工業(yè)生產(chǎn)二次污染、工藝簡 單，省時節(jié)能、生產(chǎn)成本低、最終產(chǎn)品有害物質(zhì)釋放量低的優(yōu)點。東華大學(xué)沈青等在中國專 利200810038938 “基于堿木質(zhì)素制備多孔碳材料的方法”中涉及了一種基于堿木質(zhì)素制備 酚醛樹脂的方法，其制備方法是用堿木質(zhì)素與苯酚、甲醛首先合成堿木質(zhì)素酚醛樹脂。中國 林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所儲富祥等在中國專利200810196093“木材工業(yè)用堿木 質(zhì)素-酚醛復(fù)合膠粘劑的制備方法”中報道了一種應(yīng)用為木材膠粘劑的堿木質(zhì)素-酚醛復(fù) 合膠粘劑的制備方法，制備步驟為制備羥甲基化堿木質(zhì)素；堿木質(zhì)素-酚醛樹脂復(fù)合膠粘 劑的制備。美國Janet A Russell 等在美國專利 4508886“Method for making adhesive from biomass”中公開了一種木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的制備方法。包含以下步驟木質(zhì)素液化； 從液化油中提取酚類化合物；與甲醛反應(yīng)制備Resole熱固性酚醛樹脂。美國Barry Freel 等在美國專利6844420 "Natural resin formulations”中公開了一種可以用于木板膠粘劑的天然樹脂制備方法。對木材、樹皮或其它生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行快速裂解；將浙青質(zhì)液態(tài)產(chǎn) 物進(jìn)行分餾或蒸發(fā)后可以得到液態(tài)到固態(tài)狀天然樹脂；該樹脂中含有30%-80% (w/w)的 酚類，可以作為活性膠粘劑組分直接使用。用含有60%天然樹脂的膠粘劑制作木板時，與商 業(yè)膠粘劑相比沒有差別。日本Naohiko Tsujimoto等在美國專利5110915 “Process for preparation of lignocellulose phenolic compound composite product，，中公開了一禾中 木質(zhì)纖維素-苯酚復(fù)合材料制品的制備方法。將質(zhì)量比0. 4/1. 0-5. 0/1. O的木質(zhì)纖維素和 苯酚化合物(作為溶劑，至少一種低熔點酚類)混合在一起，最好在可溶性酸性催化劑存在 下，進(jìn)行加熱溶解過程，隨著水的不斷揮發(fā)，將得到粘稠的樹脂狀產(chǎn)物。以上技術(shù)中對于木質(zhì)纖維素的利用總體上說是比較低的(一般不超過30% )，樹 脂制備步驟較多，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。為了開發(fā)對于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綠色化有效利用， 本發(fā)明公開一種簡便利用木質(zhì)纖維素合成無醛型酚醛樹脂的制備方法，并且報道了固化方 法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于木質(zhì)纖維素的環(huán)保型酚醛樹脂。本發(fā)明的另一目的在于提供上述酚醛樹脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的還在于提供上述酚醛樹脂的固化成型方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明木質(zhì)纖維素酚醛樹脂利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和苯酚在 酸催化下一步直接合成得到，沒有甲醛參與，是一種無醛環(huán)保型酚醛樹脂。本發(fā)明所涉及 木質(zhì)纖維素酚醛樹脂是類似于普通熱塑性苯酚甲醛樹脂的預(yù)聚物，具有較低的熔點(室 溫-100°C)，可以溶解在乙醇、丙酮等溶劑中；通過加入六次甲基四胺固化劑，在130-180°c 熱固化，所以適合于作為粘結(jié)劑、涂料和復(fù)合材料基體使用。本發(fā)明提供的木質(zhì)纖維素酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟(1)對木質(zhì)纖維素進(jìn)行粉碎；(2)苯酚和酸催化劑均勻混合；(3)在反應(yīng)溫度下分批加入木質(zhì)纖維素粉；
(4)在反應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)；(5)用堿中和酸催化劑中止反應(yīng)，冷卻得到樹脂產(chǎn)品。以上步驟(1)中木質(zhì)纖維素包括秸稈、果殼等農(nóng)業(yè)廢棄物；鋸末等林業(yè)廢棄物； 舊報紙；等。粉碎處理一般控制在30-200目，最好80-120目。以上步驟O)中苯酚為工業(yè)級苯酚(純度在99%以上)，在實驗室合成試樣時也 可以采用分析純苯酚。所用酸催化劑包括98%濃硫酸；36%濃鹽酸；80%磷酸；酸性白土 ； 或以上酸的混合物。催化劑用量(每100份苯酚)在0. 1-2份，最好0. 5-1. 2份。以上步驟(3)中木質(zhì)纖維素、苯酚和酸催化劑的反應(yīng)采用“一鍋法”聚合方式反 應(yīng)溫度100-180°C，最好120-150°C。分批加入木質(zhì)纖維素粉的速度以保持良好攪拌為準(zhǔn)。 木質(zhì)纖維素用量20-60份(每100份苯酚)。以上步驟(4)中聚合反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度100-180°C，最好120_150°C；反應(yīng)時 間 l- ir，最好 3-6hr0以上步驟(5)中用于中和酸的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鈣，建議選用氫氧化鈣(價格低；在樹脂中熟化為碳酸鈣起補強(qiáng)作用)。最終制備的生物 質(zhì)酚醛樹脂，依木質(zhì)纖維素/苯酚相對用量不同，常溫下為棕褐色粘膠態(tài)到固態(tài)，加熱可流 動，必須在六次甲基四胺等固化劑作用下熱聚合交聯(lián)固化。通過以上制備方法得到的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)酚醛樹脂，是類似于Novolac熱塑性 酚醛樹脂，必須通過外加固化劑實施固化。本發(fā)明提供的木質(zhì)纖維素酚醛樹脂的固化方法 包括以下步驟(1)將酚醛樹脂與一定量的六次甲基四胺均勻混合；(2)加熱固化成型。以上步驟(1)中酚醛樹脂與固化劑的混合方法是在30-80°C將酚醛樹脂熔體與 六次甲基四胺攪拌均勻，冷卻、粉碎后作為模塑粉使用；也可以共溶于乙醇中進(jìn)行濕法施 膠。六次甲基四胺的用量為5-20%，最好8-13%。以上步驟⑵中熱固化的工藝條件是固化溫度130-200°C，最好150-180°C;固化 時間l- ir，最好3-Mir。通過以上方法，可以得到熱固性的涂層材料、粘結(jié)劑材料和玻璃鋼材料。本發(fā)明木質(zhì)纖維素酚醛樹脂具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明以木質(zhì)纖維素替代甲醛制備酚醛樹脂，是一種有效利用廢棄生物質(zhì)資 源的途徑，所得酚醛樹脂不含甲醛等有毒揮發(fā)份，是新型環(huán)保型熱固性高分子；(2)本發(fā)明采用無溶劑法合成制備木質(zhì)纖維素酚醛樹脂，環(huán)境友好，工藝簡便，成 本低廉；(3)本發(fā)明木質(zhì)纖維素酚醛樹脂是低熔點、易溶解的低聚物樹脂，通過加入六次甲 基四胺加熱固化，可以制得高強(qiáng)度固體材料，加工性能良好；(4)本發(fā)明木質(zhì)纖維素酚醛樹脂可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)酚醛樹脂，應(yīng)用為涂料、粘結(jié)劑、模 塑粉和復(fù)合材料基體，具有廣闊的社會和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實施例方式下面是本發(fā)明的實施例，可以了解本發(fā)明所涉及生物質(zhì)酚醛樹脂的制備方法和固 化方法，以及固化樹脂的性能。但本發(fā)明并不限定于以下實施例。實施例1取35. 4g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加熱至 50°C熔化，加入0. 19g硫酸(50wt% )作為催化劑。加熱到130°C，分批加入粉碎為30目的 木粉12.2g。初始為難攪的混合物，慢慢轉(zhuǎn)化為棕黑色粘稠的液體。冷卻后得到粘膠態(tài)樹 脂，可以溶解于丙酮、乙醇和四氫呋喃。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂重均分子量795，分 子量分散度3. 62。樹脂中加入15wt%六次甲基四胺，差熱分析DSC測試表明固化開始于115°C，放熱 峰值溫度140°C，固化結(jié)束于163°C。樹脂固化后進(jìn)行氮氣氣氛下的熱重TG分析表明初始 熱分解溫度310°C，70(TC重量保留率60%。這些結(jié)果與傳統(tǒng)苯酚甲醛型熱塑性酚醛樹脂類 似。實施例2取9. 4g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加熱至50°C熔化，加入0. Ig硫酸(72wt%)作為催化劑。加熱到150°C，分批加入粉碎為30目的 玉米秸稈粉6.48g。經(jīng)3hr轉(zhuǎn)化為棕黑色粘稠的液體。冷卻后得到粘膠態(tài)樹脂，經(jīng)180°C后 處理轉(zhuǎn)變成棕色固體?？梢匀芙庥诒?、乙醇和四氫呋喃。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹 脂重均分子量1巧4，分子量分散度2. 41 ；180°C后處理的樹脂重均分子量1378，分子量分散 度 2. 64。樹脂中加入15wt%六次甲基四胺，差熱分析DSC測試表明固化開始于132°C，放熱 峰值溫度143°C，固化結(jié)束于155°C。樹脂固化后進(jìn)行氮氣氣氛下的熱重TG分析表明初始 熱分解溫度312°C，700°C重量保留率59%。這些結(jié)果顯示木質(zhì)纖維素用量在一定范圍內(nèi)對 樹脂固化行為和耐熱分解穩(wěn)定性影響不大。實施例3取9. 4g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加熱至 50°C熔化，加入0. 14g硫酸(72wt% )作為催化劑。加熱到160°C，分批加入磨碎的廢報紙 9.74g。經(jīng)6hr轉(zhuǎn)化為棕黑色粘稠的液體。冷卻后得到棕黑色固體?？梢匀芙庥诒?、乙醇 和四氫呋喃。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂重均分子量1477，分子量分散度3. 84。樹脂中加入15wt%六次甲基四胺，差熱分析DSC測試表明固化開始于142°C，放熱 峰值溫度153°C，固化結(jié)束于169°C。樹脂固化后進(jìn)行氮氣氣氛下的熱重TG分析表明初始 熱分解溫度303°C，700°C重量保留率51.5%。這些結(jié)果顯示木質(zhì)纖維素用量較大時固化變 得困難，耐熱性也有下降。實施例4取20g苯酚、14. 2g纖維素粉、0. 2g濃硫酸(72wt% ) ,20ml水和40ml乙醇放在耐 壓密閉反應(yīng)器中，攪拌下加熱至180°C反應(yīng)》ir，冷卻后回收棕黑色粘稠樹脂?？梢匀芙庥?丙酮、乙醇和四氫呋喃。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹脂重均分子量1530，分子量分散度 3. 06。樹脂中加入15wt%六次甲基四胺，差熱分析DSCC測試表明固化開始于140°C，放 熱峰值溫度153°C，固化結(jié)束于161°C。樹脂固化后進(jìn)行氮氣氣氛下的熱重TG分析表明初 始熱分解溫度338°C，700°C重量保留率57%。實施例5按實施例2制取生物質(zhì)酚醛樹脂，進(jìn)行對木板膠合實驗，樹脂配以12%六次甲基 四胺固化劑，160°C熱壓成型，膠合板層間膠合強(qiáng)度l.SMPa。同時進(jìn)行覆膜砂鑄型實驗，將 90份細(xì)砂、10份樹脂和1份固化劑于180°C固化制得堅硬砂模，壓縮強(qiáng)度12. 5MPa。這些結(jié) 果表明本發(fā)明生物質(zhì)酚醛樹脂作為木板膠合劑和覆膜砂膠合劑，具有與工業(yè)酚醛樹脂相當(dāng) 的性能。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)熱塑性酚醛樹脂，采用下述方法制備將木質(zhì)纖維素粉碎至30-200目； 在反應(yīng)器中加入100份苯酚和0. 1-2份酸催化劑，加熱到100-180°c ；在攪拌下分批加入粉 碎的木質(zhì)纖維素20-60份；在反應(yīng)溫度下攪拌回流聚合l- ir，形成均勻的粘膠；用堿中和 酸催化劑得到樹脂。
2.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，其中木質(zhì)纖維素包括秸稈、果殼等農(nóng)業(yè)廢棄 物；鋸末等林業(yè)廢棄物；舊報紙；等。
3.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，其中木質(zhì)纖維素使用前必須經(jīng)粉碎處理，一般 30-200目，最好80-120目。木質(zhì)纖維素用量為20-60份/100份苯酚。
4.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，其中苯酚為工業(yè)級苯酚，純度在99%以上，在實 驗室合成試樣時也可以采用分析純苯酚。
5.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，所用酸催化劑包括98%濃硫酸；36%濃鹽酸； 80%磷酸；酸性白土；或以上酸的混合物。催化劑用量在0.1-2份(每100份苯酚)，最好 0. 5-1. 2 份。
6.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，生物質(zhì)木質(zhì)纖維素、苯酚和酸催化劑采用“一鍋 法”聚合制備；反應(yīng)溫度100-180°C，最好120-150°C ；反應(yīng)時間Hhr，最好34hr。
7.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，常溫下為棕褐色粘膠態(tài)到固態(tài)，加熱可流動，必 須在六次甲基四胺等固化劑作用下熱聚合交聯(lián)固化；固化劑用量5-20%，最好8-13% ；固 化溫度 130-200°C，最好 150-180°C。
8.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，在30-80°C可以與六次甲基四胺均勻相混，粉碎 后作為模塑粉使用；也可以共溶于乙醇等溶劑進(jìn)行濕法施膠。
9.權(quán)利要求1中所述生物質(zhì)酚醛樹脂，制備過程中沒有使用甲醛和溶劑介質(zhì)，采用下 述順序的制備步驟(1)木質(zhì)纖維素的粉碎；( 苯酚和酸催化劑混合加熱；C3)在反應(yīng)溫度下分批加入木 質(zhì)纖維素粉；(4)在反應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)；(5)中和酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用木質(zhì)纖維素制備新型熱塑性酚醛樹脂以及實現(xiàn)固化的方法。利用木質(zhì)纖維素替代甲醛，與苯酚在酸催化下120-150℃“一鍋法”聚合制備無醛型熱塑性酚醛樹脂。生物質(zhì)酚醛樹脂以六次甲基四胺作為固化劑，在160-180℃熱處理可以得到與傳統(tǒng)酚醛樹脂相當(dāng)?shù)墓袒铩１景l(fā)明制備方法具有綠色環(huán)保、簡便可靠和成本低廉的優(yōu)勢，產(chǎn)品在膠粘劑、涂料和復(fù)合材料基體上應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C09J161/12GK102134280SQ20101059363
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者王明存 申請人:北京航空航天大學(xué)