一種硼改性酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子合成與改性技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種硼改性酚醛樹脂的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂（PF)原材料來源豐富，價格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、 耐熱性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸穩(wěn)定性佳、電絕緣性能優(yōu) 良、發(fā)煙少，已成為工業(yè)部門不可缺少的材料，在汽車、家電、電子電氣、鋼鐵和住宅等相關(guān) 產(chǎn)業(yè)中得到非常廣泛的應(yīng)用。
[0003] 但是隨著工業(yè)的發(fā)展，特別是航空航天和其他國防尖端技術(shù)的發(fā)展，對酚醛樹脂 提出了新的要求，用純酚醛樹脂已不能滿足要求。為提高酚醛樹脂的性能，擴(kuò)大其適用范 圍，國內(nèi)外酚醛樹脂行業(yè)及塑料行業(yè)對酚醛樹脂改性開展了大量的研宄工作，提高其韌性 和耐熱性是酚醛樹脂的發(fā)展方向。
[0004] 在普通酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入鍵能大、柔性較好的-B-O-基團(tuán)，得到的硼酚 醛樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐燒蝕性和力學(xué)性能，并且其瞬時耐高溫性能、電絕緣性能和防 中子輻射性能等俱佳。
[0005] 目前，國內(nèi)外制備硼改性酚醛樹脂的方法有三種：
[0006] ①固相生成法：苯酚與硼酸反應(yīng)生成硼酸苯酯，再與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)生成硼 改性酚醛樹脂。此法由于苯酚和硼酸的反應(yīng)活性低，大部分硼酸無法參與反應(yīng)，所合成的酚 醛樹脂中，硼酸將仍然以固體硼酸的形式分散在酚醛樹脂中，以化學(xué)鍵連接到酚醛樹脂分 子鏈中的硼含量有限。中國專利200610024515. 0報道了采用二步法，首先苯酚和硼酸在有 機(jī)溶劑中通過堿催化合成硼酸酯，然后再與多聚甲醛反應(yīng)合成硼改性酚醛樹脂，該法可以 提高酚醛樹脂中的硼含量，但是在堿性環(huán)境下合成的硼改性酚醛樹脂，活性強(qiáng)，儲存穩(wěn)定性 差，此外在合成過程中反應(yīng)不易控制，在水分不斷脫出時易固化交聯(lián)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)， 固化后的產(chǎn)物無活性，無法進(jìn)行下一步的加工，因此也無法合成具有高分子量的可加工的 酚醛樹脂。第一步采用的有機(jī)溶劑對工業(yè)化生產(chǎn)也是不利的。
[0007] ②甲醛水溶液法，如201010152008. 1報道了采用酚類與甲醛反應(yīng)生成酚醇，脫水 后再與硼酸或硼酐進(jìn)行酯化反應(yīng)得到硼改性酚醛樹脂。此法由于硼酸或硼酐水解物中羥基 與酚醇中的羥甲基反應(yīng)活性低，合成的硼改性酚醛樹脂中硼含量低，耐熱性改性不明顯。
[0008] ③共混法，以線性PF、硼化合物為原料，采用共混法制備硼改性酚醛樹脂，此法制 備的改性酚醛樹脂中以化學(xué)鍵方式連接到樹脂中的硼含量低，硼化合物在樹脂中的分散性 差，改性效果不太好。
[0009] 采用有機(jī)硼化合物與醛和酚簡單共縮聚制備硼改性酚醛樹脂時，由于有機(jī)硼化合 物中硼原子存在吸電子的效應(yīng)，對苯環(huán)具有鈍化作用，與酚相比，其與甲醛的反應(yīng)活性低于 酚與甲醛反應(yīng)活性，加上空間位阻效應(yīng)，反應(yīng)活性進(jìn)一步降低，特別是其苯環(huán)鄰位活性遠(yuǎn)低 于酚的鄰位活性，在與甲醛和酚共縮聚時，主要是酚和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)形成酚醛分子鏈， 而有機(jī)硼化合物大部分只能通過對位連接到酚醛分子鏈的末端或支鏈上，每一條酚醛分子 鏈中所含的有機(jī)硼鏈段少，所生成的硼酚醛樹脂耐熱性有限，以三苯基硼酸酯為例，與苯酚 和甲醛的反應(yīng)式如下所示：
[0010]
【主權(quán)項】
1. 一種硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：先將有機(jī)硼化合物與醛在堿性條件 下反應(yīng)生成羥甲基化的有機(jī)硼，再將羥甲基化的有機(jī)硼與酚在酸性條件下預(yù)縮聚形成短鏈 預(yù)聚物，最后將短鏈預(yù)聚物與醛在酸性條件下共聚生成硼改性酚醛樹脂，所述有機(jī)硼化合 物的結(jié)構(gòu)式如下： 其中，R代表有機(jī)取代基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將有機(jī)硼化合物和醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH為8-12,升溫 至 80-120°C，反應(yīng) l_6h ; 2) 向步驟1)所得的反應(yīng)液中加入酚，用酸調(diào)節(jié)pH為2-5,在溫度為70-KKTC下反應(yīng) l_5h，用酸調(diào)節(jié)溶液pH為1-2 ; 3) 取醛，用酸調(diào)節(jié)pH為1-2,加入到步驟2)所得的反應(yīng)液中，在溫度為80-120°C下，反 應(yīng)l_8h，得硼改性酚醛樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的有機(jī)硼化 合物與酚的質(zhì)量比為5?70 : 100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：在步驟1)中，所 述的有機(jī)硼化合物和醛的摩爾比為1 : 3?12。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：步驟3)中所述的 醛和步驟2)中所述的酚的摩爾比為0. 5?0. 95:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的有機(jī)硼化 合物選自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正纈氨?；交鹚狨ズ蚅-半胱 氨?；交鹚狨ブ械囊环N或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的酚選自苯 酚、甲酚和腰果酚中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的醛為甲醛 水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的堿選自氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化媽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、磷 酸氫鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機(jī)金屬化合物、胺R 3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有 機(jī)金屬化合物選自RLi、R2Zn和R 2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多 個有機(jī)取代基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的酸選自草 酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼改性酚醛樹脂的制備方法，采用三步法，首先有機(jī)硼化合物與醛在堿性條件下反應(yīng)生成羥甲基化的有機(jī)硼，之后羥甲基化的有機(jī)硼與酚在酸性條件下預(yù)縮聚形成短鏈預(yù)聚物，最后短鏈預(yù)聚物與醛在酸性條件下共聚生成高硼含量的支化硼改性酚醛樹脂。采用本發(fā)明的方法增加了硼化合物的反應(yīng)活性，提高了酚醛樹脂分子鏈段中硼的含量，可以制備具有支鏈結(jié)構(gòu)的高分子量酚醛樹脂，制得的硼改性酚醛樹脂硼含量高，耐熱性優(yōu)良。
【IPC分類】C08G8-28
【公開號】CN104530337
【申請?zhí)枴緾N201410802979
【發(fā)明人】羅建峰, 黃世俊, 陳銀桂, 朱光明, 翟蘇宇
【申請人】沙縣宏盛塑料有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月22日