專利名稱：磷酸酯表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)楹衔锉砻婊钚詣?，具體地講是磷酸酯表面活性劑，所述表面活性劑包含烴二醇或聚亞烷基二醇親水性尾部和氟化疏水性尾部。
背景技術(shù)：
對(duì)于具有含氟化合物鏈的表面活性劑和表面處理劑而言，在給定的濃度下全氟烷基鏈越長(zhǎng)，包含氟的百分比就越高并且通常提供的性能也更好。然而，衍生自較長(zhǎng)全氟烷基鏈的氟化物質(zhì)的價(jià)格比較昂貴。因此，期望在產(chǎn)生相同或更高性能的同時(shí)降低氟的含量。降低氟含量將會(huì)降低成本，但必須保持產(chǎn)品的性能。2007年8月8日提交的美國(guó)系列號(hào)11/890，414(檔案號(hào)CH3195)公開了氟代烷基-烷基雙尾磷酸酯表面活性劑，其具有兩個(gè)連接到一個(gè)連接基團(tuán)上的相異末端疏水性基團(tuán)。美國(guó)專利5，643，864公開了每分子具有至少兩個(gè)疏水性鏈和至少兩個(gè)親水性基團(tuán)的陰離子表面活性劑，其可用作乳化劑、洗滌劑、分散劑和增溶劑。希望改善表面活性劑性能，具體地講是降低在含水體系中的表面張力，并且希望提高氟效率，即提升表面活性劑的效率或性能，使得只需較低比例的昂貴氟組分就可獲得相同水平的性能，或者使用相同含量的氟時(shí)具有更好的性能。尤其期望在同一化合物中具有疏水性和親水性基團(tuán)的表面活性劑，所述表面活性劑是氟高效的。還期望具有在鹽水和侵蝕性介質(zhì)(酸和堿)中穩(wěn)定，同時(shí)仍保持改進(jìn)的性能的表面活性劑。本發(fā)明提供了這樣的表面活性劑。發(fā)明概述本發(fā)明包含式1的化合物Rf-A-OP (0) (Olf) (OROH)式 1其中Rf為任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)醚氧原子間插的C2-C6直鏈或支鏈全氟烷基；A 為(CH2CF2) m (CH2) n_、(CH2)。S02N (CH3) (CH2) p-、0 (CF2) q (CH2) r-、或 0CHFCF20E-；m為0至4 ；n、o、p和r各自獨(dú)立地為2至20 ;q為2 ；E為任選被氧、硫或氮原子間插的C2-C2tl直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基或C6-Cltl芳基；M為H或第I族金屬或銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+，其中R2為C「C4烷基，χ為0至4，y為 0至4，并且x+y為4 ；并且R為任選被雜原子間插WC2-C6tl直鏈或支鏈烷基，所述雜原子選自氧、硫或氮原子；環(huán)狀烷基；或C6-Cltl芳基；前提條件是當(dāng)R大于8個(gè)碳時(shí)，雜原子與碳原子的比率為至少 1 2。本發(fā)明還包括降低含水介質(zhì)的表面張力的方法，所述方法包括使所述介質(zhì)與如上定義的式1的組合物接觸。本發(fā)明還包括向涂覆的基底提供拒垢性、找平性、和抗粘連性的方法，所述方法包括在沉積到所述基底上之前，向涂料基料中加入如上定義的式1的化合物。發(fā)明詳述
本文中商標(biāo)以大寫體標(biāo)示。如本文所用，術(shù)語“侵蝕性介質(zhì)”是指具有約4的最大pH的酸性溶液，或具有至少約10的PH的堿性溶液。本發(fā)明包含式1的化合物Rf-A-OP (0) (Olf) (OROH)式 1其中Rf為任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)醚氧原子間插的C2-C6直鏈或支鏈全氟烷基；A 為(CH2CF2) m (CH2) n_，(CH2)。S02N (CH3) (CH2) p-，0 (CF2) q (CH2) r-或 0CHFCF20E-；m為0至4 ;n、ο、ρ和r各自獨(dú)立地為2至20 ;q為2 ；E為任選被氧、硫或氮原子間插的C2-C2tl直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基或C6-Cltl芳基；M為H或第I族金屬或銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+，其中R2為C「C4烷基，χ為0至4，y為 0至4，并且x+y為4 ；并且R為任選被雜原子間插的C2-C6tl直鏈或支鏈烷基，所述雜原子選自氧、硫或氮原子；環(huán)狀烷基；或C6-Cltl芳基；前提條件是當(dāng)R大于8個(gè)碳時(shí)，雜原子與碳原子的比率為至少 1 2。優(yōu)選式1的化合物，其中&為C3-C6全氟烷基。還優(yōu)選其中&為C3、C4或C6全氟烷基的那些。還優(yōu)選式1的化合物，其中M為鈉或鉀或銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+，其中R2SC1-C4烷基， χ為0至4，y為0至4，并且x+y為4。更優(yōu)選式1的化合物，其中M為銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+， 其中R2為C1-C4烷基，χ為0至4，y為0至4，并且x+y為4。還優(yōu)選式1的化合物，其中E 為任選被氧間插的C2-C2tl直鏈或支鏈烷基。更優(yōu)選式1的化合物，其中E為任選被氧間插的C2-Cltl直鏈或支鏈烷基。 其它優(yōu)選的式1的化合物是其中R為直鏈或支鏈C2-C8烷基，并且更優(yōu)選C3烷基的那些。其它優(yōu)選的式1的化合物是其中R為任選被氧原子間插的C8-C6tl，更優(yōu)選C8-C4tl直鏈或支鏈烷基。當(dāng)R大于8個(gè)碳原子時(shí)，雜原子與碳原子的比率為至少1 2，優(yōu)選約1 2 至約1 3。在一個(gè)實(shí)施方案中，R為具有約8至約50個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選約8至40個(gè)碳原子的被約2至約20個(gè)醚氧原子間插的直鏈或支鏈烷基，其中醚氧原子與碳原子的比率為約 1 2至約1 4，更優(yōu)選約1 2至約1 3。在這些化合物中，R基團(tuán)優(yōu)選具有介于約 200至約1250之間的分子量。式1為包含疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的表面活性劑。通過使五氧化二磷(P2O5)或三氯氧化磷(POCI3)與氟化醇反應(yīng)，然后加入烴二醇或聚(二醇)，制得式1的化合物。通常，以大致等摩爾百分比的量將五氧化二磷或三氯氧化磷加入到氟化醇中。例如，當(dāng)使用五氧化二磷時(shí)，加入相對(duì)于P2O5約0. 4至約1. 6摩爾當(dāng)量的氟化醇。將所述混合物加熱至約 70°C至約120°C，優(yōu)選約100°C至約110°C的溫度，并且保持若干小時(shí)，優(yōu)選保持約3至約15 小時(shí)。然后將二醇或聚(二醇)加入到反應(yīng)混合物中，同時(shí)在上述溫度下再持續(xù)加熱約3 至約15小時(shí)時(shí)間。二醇或聚(二醇)與P2O5的摩爾比為約1. 4至約2. 6。在此之后，任選加入約1重量％至約3重量％的表面活性劑?？墒褂枚喾N表面活性劑中的任一種，如得自 Sigma Aldrich (St. Louis, MO)的TERGIT0L。約1至約2小時(shí)后，加入氨并且攪拌，之后加入水，以獲得式1磷酸酯。
可用于式1的化合物合成中的二醇包括任選具有一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的C2-C6tl直鏈和支鏈醇。實(shí)例包括1，3_丙二醇；丙二醇(1，2_丙二醇)；二(乙二醇) ’三(乙二醇)；四(乙二醇)；聚(乙二醇)[PEG(OH)2],其優(yōu)選具有約4至約20個(gè)重復(fù)單元， 并且更優(yōu)選約5至約15個(gè)重復(fù)單元；聚(乙二醇)_聚丙二醇-聚(乙二醇)三嵌段聚合物[PEG-PPG-PEG-(OH)2]；以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物，其優(yōu)選具有約 200 至約 1250 的分子量 Mw。聚(1，3-丙二醇)得自 Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。標(biāo)稱分子量為 200 至 2000 的聚乙二醇得自 Aldrich Chemical Company (St. Louis, M0)。聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG)得自 BASF(Mount Olive，NJ)。式1的化合物制備中用作反應(yīng)物的氟代烷基醇描述于下文各個(gè)實(shí)施方案中。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是式1的化合物，其中A為(CH2CF2) m (CH2) n_，本文以式2表示，Rf- (CH2CF2) m (CH2) n_0_P (0) (OlT) “ (0R0H)式 2其中Rf、R、m、η、和M如上文式1中所定義。優(yōu)選的式2化合物包括其中&為C4 或C6全氟烷基，η為2，R為CH2CH2,并且m為0、1或2的那些。可用于制備式2各個(gè)實(shí)施方案的氟化醇可商購(gòu)獲得或可通過合成獲得。氟化醇 C6F13CH2CH2OH和 C4F9CH2CH2OH得自 Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)
根據(jù)下列方案1，通過合成獲得氟化醇
權(quán)利要求
1.式1的化合物，Rf-A-OP (0) (Olf) (OROH)式 1其中Rf為任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)醚氧原子間插的C2-C6直鏈或支鏈全氟烷基；A 為(CH2CF2) m (CH2) n-，(CH2) oS02N (CH3) (CH2) p-，0 (CF2) q (CH2)廠，或 0CHFCF20E-；m為0至4 ;n、ο、ρ和r各自獨(dú)立地為2至20 ;q為2 ；E為任選被氧、硫或氮原子間插的C2-C2tl直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基或C6-Cltl芳基；M為H或第I族金屬或銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+，其中R2為C「C4烷基，χ為0至4，y為0至 4，并且x+y為4;并且R為任選被雜原子間插的C2-C6tl直鏈或支鏈烷基，所述雜原子選自氧、硫或氮原子； 環(huán)狀烷基；或C6-Cltl芳基；前提條件是當(dāng)R大于8個(gè)碳時(shí)，雜原子與碳原子的比率為至少 1 2。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R為1)C2-C8直鏈或支鏈烷基；或2)被約2至約20個(gè)氧原子間插的C8-C4tl直鏈或支鏈烷基，其中氧原子與碳原子的比率為約1 2至約1 4。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中M為H、鈉、鉀或銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+，其中R2SC1-C4烷基， χ為0至4，y為0至4，并且x+y為4。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中1)A為(CH2CF2)m(CH2)n-；m = 0、1或2 ;n為2來為C4F9 或C6F13 ；并且R為C3烷基或被約2至約20個(gè)氧原子間插的C8-C4tl直鏈或支鏈烷基；2)A為 (CH2) oS02N(CH3) (CH2)p-, ο和ρ各自為2，&為C4F9或C6F13,并且R為C3烷基或被約2至約 20個(gè)氧原子間插的C8-C4tl直鏈或支鏈烷基；3) A為0 (CF2) q(CH2)廠，q和r各自為2，&為C2F5 或C3F7，并且R為C3烷基或被約2至約20個(gè)氧原子間插的C8-C4tl直鏈或支鏈烷基；或4) A 為0CHFCF20E-，Rf為C2F5或C3F7，并且R為C3烷基或被約2至約20個(gè)氧原子間插的C8-C4tl 直鏈或支鏈烷基。
5.權(quán)利要求1的化合物，所述化合物在0.1重量％的水溶液濃度下具有約22mN/m或更低的表面張力。
6.一種降低含水介質(zhì)的表面張力的方法，所述方法包括使所述介質(zhì)接觸權(quán)利要求1的化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述介質(zhì)為涂料組合物、膠乳、聚合物、地板涂飾劑、油墨、 乳化劑、發(fā)泡劑、剝離劑、拒斥劑、流動(dòng)改性劑、薄膜蒸發(fā)抑制劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑、清潔劑、研磨劑、電鍍劑、腐蝕抑制劑、蝕刻劑溶液、焊接劑、分散助劑、微生物劑、制漿助劑、漂洗助劑、 拋光劑、個(gè)人護(hù)理組合物、干燥劑、抗靜電劑、地板拋光劑、粘合劑、酸、堿或鹽水。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在與所述介質(zhì)接觸之前，將式1的化合物施用到基底上。
9.向涂覆的基底提供拒垢性、找平性和抗粘連性的方法，所述方法包括在沉積到所述基底上之前，向涂料基料中加入權(quán)利要求1的化合物，所述涂料基料選自水分散性涂料、醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不飽和聚酯涂料或地板拋光劑。
10.在介質(zhì)中提供起泡的方法，所述方法包括使所述介質(zhì)接觸權(quán)利要求1的化合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述介質(zhì)為1)含水介質(zhì)或鹽水介質(zhì)；幻用于油井或氣井中增產(chǎn)處理或用于油井或氣井中鉆井應(yīng)用中的清潔溶液或介質(zhì)；；3)侵蝕性介質(zhì)，并且所述泡沫在15分鐘內(nèi)崩解；或4)蝕刻溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了式1的化合物Rf-A-OP(O)(O-M+)(OROH)式1，其中Rf為任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)醚氧原子間插的C2-C6直鏈或支鏈全氟烷基；A為(CH2CF2)m(CH2)n-，(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-，O(CF2)q(CH2)r-，或OCHFCF2OE-；m為0至4；n、o、p和r各自獨(dú)立地為2至20；q為2；E為任選被氧、硫或氮原子間插的C2-C20直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基或C6-C10芳基；M為H或第I族金屬或銨陽(yáng)離子(NHxR2y)+，其中R2為C1-C4烷基，x為0至4，y為0至4，并且x+y為4；并且R為任選被雜原子間插的C2-C60直鏈或支鏈烷基，所述雜原子選自氧、硫或氮原子；環(huán)狀烷基；或C6-C10芳基；前提條件是當(dāng)R大于8個(gè)碳時(shí)，雜原子與碳原子的比率為至少1∶2。
文檔編號(hào)C09D5/00GK102361880SQ201080012934
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者A·M·雅克, 彭晟 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司