專利名稱：聚合物顆粒以及由該聚合物顆粒配制的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物顆粒以及由聚合物顆粒配制的涂料組合物。
背景技術(shù)：
各種各樣的涂層已經(jīng)被用于涂布包裝制品(例如食品和飲料罐)的表面。例如， 金屬罐有時利用“卷材涂布”或“片材涂布”操作來涂布，即合適基材(例如鋼或鋁金屬)的平面卷材或片材被用適當?shù)慕M合物來涂布并硬化(例如固化)。然后，經(jīng)涂布的基材被形成成罐端蓋或罐體?；蛘?，液體涂料組合物可以被涂覆(例如通過噴涂、浸涂、輥涂等)到已經(jīng)形成的制品上然后硬化(例如固化)。包裝涂層優(yōu)選應當能夠高速涂覆到基材上，并且當在這種苛刻終端應用中硬化以起作用時能夠提供各種必要的性質(zhì)。例如，涂層優(yōu)選應當對食品接觸安全、不會不利地影響被包裝食品或飲料產(chǎn)品的味道、對基材具有優(yōu)異的粘附性、耐染色和其他涂層缺陷(諸如"爆孔"、“發(fā)白"和/或"起泡")并且長期耐降解，即使在暴露于苛刻條件下也具有上述性質(zhì)。此外，涂層通常應當能夠在容器制造期間保持適當?shù)哪ね暾裕⑶夷軌蚰褪墚a(chǎn)品包裝期間容器可能遭受的處理條件。多種涂層已經(jīng)被用作罐內(nèi)部保護涂層，包括環(huán)氧基涂層和聚氯乙烯基涂層。但是， 這些涂層中的每一種具有潛在的缺點。這些涂層類型中的每種都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相關(guān)含鹵化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成為問題。有些人還希望減少或消除常用于配制與食品接觸的環(huán)氧涂層中的某些環(huán)氧化合物。市場上需要的是用于涂層例如包裝涂層的改進粘結(jié)劑體系。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方式中，本發(fā)明提供了優(yōu)選可用作涂料組合物的成膜組分的聚合物顆粒。優(yōu)選的聚合物顆粒具有小于40微米、更優(yōu)選小于20微米、甚至更優(yōu)選小于10微米的顆粒尺寸。沉淀聚合物顆粒是當前優(yōu)選的，沉淀聚酯顆粒是特別優(yōu)選的。在另一實施方式中，本發(fā)明提供了用于制造本文所述的聚合物顆粒的方法。該方法優(yōu)選包括如下步驟提供混合物，所述混合物包含(i)具有至少10000的數(shù)均分子量的固體聚合物材料和(ii)優(yōu)選具有至少120°c的沸點的有機溶劑。將所述混合物加熱到合適的溫度，以在所述有機溶劑中溶解所述固體聚合物材料中的至少一些，這在一些實施方式中在大氣壓下完成。當已經(jīng)溶解期望量的固體聚合物時，將混合物適當?shù)乩鋮s，以形成沉淀聚合物顆粒，所述聚合物顆粒優(yōu)選具有小于20微米、更優(yōu)選小于10微米的體積平均顆粒尺寸。在優(yōu)選實施方式中，沉淀聚合物顆粒不使用任何表面活性劑、尤其是低分子量表面活性劑來形成，這樣的低分子量表面活性劑可能會從包含沉淀聚合物顆粒的涂層遷移出。在另一實施方式中，本發(fā)明提供了優(yōu)選包含本文所述的聚合物顆粒的涂料組合物，所述聚合物顆粒優(yōu)選以至少成膜量被包含。涂料組合物還可以包含液體載劑(例如有機溶劑)和/或交聯(lián)劑。優(yōu)選地，涂料組合物的聚合物顆粒具有小于40微米、更優(yōu)選小于 20微米的體積平均顆粒尺寸。在一個實施方式匯總，聚合物顆粒并且優(yōu)選地，包含該聚合物顆粒的涂料組合物，至少基本上不含活動的和/或結(jié)合的表面活性劑。在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種制品，所述制品的表面的至少一部分上涂布有本文所述的涂料。所述制品可以例如是包裝制品，諸如食品或飲料罐。該涂料組合物可以被用在食品接觸表面(例如食品或飲料罐的內(nèi)部表面)上。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個公開的實施方式或每種執(zhí)行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實施方式。在整篇申請中的多處，通過實施例列表提供了指導，這些實施例可以以各種組合形式施用。在各個實例中，所述列舉僅作為代表性組，不應解釋為窮舉。在如下說明中闡述了本發(fā)明的一個或多個實施方式的細節(jié)。本發(fā)明的其他特征、 目的和優(yōu)點可由本說明書和權(quán)利要求明顯獲得。選定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術(shù)語具有如下提供的含義。術(shù)語“基本上不含”某種活動化合物(mobile compound)是指，本發(fā)明的組合物包含小于1000份每百萬(ppm)的所述活動化合物。術(shù)語“本質(zhì)上不含”某種活動化合物是指， 本發(fā)明的組合物包含小于IOOppm所述活動化合物。術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”某種活動化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于IOppm所述活動化合物。術(shù)語“完全不含”某種活動化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于20份每十億(ppb)所述活動化合物。術(shù)語“活動”是指，當涂層(通常 lmg/cm2(6. 5mg/in2)厚)在某一組限定的條件 (取決于終端應用)下暴露于測試介質(zhì)時，化合物可被從固化的涂層中提取出來。這樣的測試條件的實例是將固化的涂層在25°C下暴露于HPLC-級乙腈長達M小時。如果上述短語不是針對術(shù)語“活動”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本發(fā)明的組合物包含小于上述量的化合物，無論該化合物在涂層是活動的還是結(jié)合到涂層的組成部分上。術(shù)語“食品接觸表面”是指制品(例如食品或飲料容器)的意欲與食物產(chǎn)品長時間接觸的表面。當在例如食品或飲料罐的金屬基材這樣的上下文中使用時，該術(shù)語一般是指罐的內(nèi)部金屬表面，預期該內(nèi)部金屬表面在沒有涂料組合物涂覆在其上的情況下接觸食物產(chǎn)品。作為實例，涂覆在金屬食品或飲料罐的內(nèi)部表面上的底層、中間層和/或聚合物頂涂層被認為是涂覆在罐的食品接觸表面上。術(shù)語“交聯(lián)劑”是指，能夠在聚合物之間或相同聚合物的不同區(qū)域之間形成共價鏈接鍵的分子。術(shù)語“熱塑性”是指當被充分加熱時熔融和改變形狀并當充分冷卻時硬化的材料。 這樣的材料通常能夠經(jīng)受反復的熔融和硬化而不會表現(xiàn)出顯著的化學變化。相反，“熱固性”是指交聯(lián)的并且不“熔融”的材料。
5
當在聚合物材料溶解在液體載劑中的這樣的上下文中使用時，術(shù)語“溶解”或“溶解的”是指聚合物被宏觀地分散在該載劑中。作為示例，充分分散在液體載劑中而使得載劑對于無輔助的人眼看起來基本澄清的聚合物材料被認為是溶解在該載劑中。溶解的聚合物材料的優(yōu)選實施方式是以分子級或離子級水平均一地分散在液體載劑中(例如，由此形成 “真”溶液)的聚合物材料。當在“涂層涂覆在表面或基材上”這樣的上下文中使用時，術(shù)語“在......上”包
括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上被算作是涂層涂覆在基材上。除非另有聲明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。類似地，除非另有聲明，使用指代聚合物類別的術(shù)語，諸如“聚酯”，意在包括均聚物(例如PET)和共聚物(例如，共聚酯諸如PET/I)。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包括”及其變體時，這些術(shù)語不具有限定含義。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指本發(fā)明的在某些情況下可提供某些益處的實施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個或多個優(yōu)選的實施方式的敘述不意味著其他實施方式是不可用的，也不旨在將其他實施方式排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時，“一種(a，an) ”、“這種(the) ”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含 “一種或多種”添加劑。在本文中，通過端點對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一個區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1到5公開了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了聚合物顆粒，其在優(yōu)選實施方式中可用作涂料組合物的粘結(jié)劑組分。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種涂料組合物，其包括至少成膜量的聚合物顆粒和可選的液體載劑，所述液體載劑在當前優(yōu)選的實施方式中是有機溶劑基液體載劑。每一聚合物顆粒可以由單一種類的聚合物材料形成，或者可以包括兩種或更多種不同種類的聚合物材料。此外，如果需要，聚合物顆粒包含一種或多種非聚合物材料，諸如非聚合物顏料或填料。聚合物顆粒優(yōu)選包含一種或多種熱塑性聚合物，但是可以想到聚合物顆?？梢曰谝环N或多種熱固性聚合物或熱固性和熱塑性聚合物的組合。聚合物顆粒優(yōu)選包含小于1重量百分比("Wt-%")的氯乙烯材料(例如，聚氯乙烯-PVC)或其他鹵代的乙烯基聚合物，更優(yōu)選地聚合物顆粒完全不含這樣的材料。聚合物顆?？梢允浅恋砭酆衔镱w粒，通過不同于沉淀的其他方法形成的聚合物顆粒，或者沉淀聚合物顆粒和非沉淀聚合物顆粒的組合。任何合適的方法可被用于形成合適尺寸的本發(fā)明的沉淀顆粒。在優(yōu)選實施方式中，本方法包括提供其中分散有、優(yōu)選溶解有聚合物材料的載劑(例如溶劑)；以及減小聚合物材料在載劑中的溶解度(例如通過冷卻載劑的溫度、通過改變載劑的組成或通過改變聚合物在載劑中的濃度)，以形成沉淀顆粒。 例如由乳液聚合技術(shù)形成的膠乳聚合物顆粒不是典型的沉淀顆粒。本發(fā)明的聚合物顆粒可以是任何合適的形狀，包括例如屑片狀、片狀、棒狀、球狀或球形(或基本球形)。本發(fā)明的沉淀聚合物顆粒優(yōu)選是球形的或基本球形的。本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物顆粒的尺寸小于液體涂料組合物當涂覆到基材上時的期
望的涂層厚度。激光衍射可被用于確定本發(fā)明的聚合物顆粒的顆粒尺寸。在此所述的優(yōu)選聚合物顆粒具有小于40微米、更優(yōu)選小于20微米、甚至更優(yōu)選小于10微米的體積平均顆粒尺寸。 在一些實施方式中，體積平均顆粒尺寸大于0. 5微米，更優(yōu)選大于1微米或3微米。在解釋平均顆粒尺寸時應該注意，因為一些方法往往使得顆粒越大，所占的權(quán)重越高。在下面的測試方法部分中描述了用于確定體積平均顆粒尺寸的合適方法?？梢韵氲奖景l(fā)明的涂料組合物可以包含具有在上述的顆粒尺寸參數(shù)之外的顆粒尺寸的聚合物顆粒。在一些實施方式中，在液體涂料組合物中包含這樣的“較大”或“較小” 的聚合物顆粒可以導致液體涂料組合物中的聚合物顆粒的總體表現(xiàn)出處于上述的顆粒尺寸參數(shù)之外的體積平均顆粒尺寸。(例如，如果采用本發(fā)明的聚合物顆粒的樣品與其他較大的聚合物顆粒的樣品組合來配制涂料組合物，這可能發(fā)生這樣的情況。)優(yōu)選地，在液體涂料組合物中所包含的這樣的可選的“較大”和/或“較小”的聚合物顆粒的總量足夠低，使得液體和/或固化涂料組合物的期望性質(zhì)被基本保留(例如，液體涂料組合物的期望的粘度和/或涂覆性質(zhì)；固化涂層的期望的粘附性、柔韌性、耐化學性、涂層美觀性等)。在這樣的實施方式中，優(yōu)選地，液體涂料組合物中存在的全部顆粒的按體積％計的大部分(例如，65%或更高，80%或更高，90%或更高，95%或更高，99%或更高等)具有符合上述的顆粒尺寸參數(shù)的體積平均顆粒尺寸。在一些實施方式中，液體涂料組合物中存在的聚合物顆粒的大部分或甚至全部的體積平均顆粒尺寸與數(shù)均顆粒尺寸中的之一或兩者小于20微米，或小于10微米。在優(yōu)選實施方式中，聚合物顆粒包含熔點為至少約40°C、更優(yōu)選至少約80°C、甚至更優(yōu)選至少約120°C的聚合物材料。聚合物材料優(yōu)選具有低于約^KTC、更優(yōu)選低于約 220°C、甚至更優(yōu)選低于約200°C的熔點。在特別優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒的基本全部聚合物材料表現(xiàn)出符合上述的熔點。優(yōu)選地，聚合物材料是可結(jié)晶聚合物(例如，在合理的一組條件下可以在約48小時或更短內(nèi)達成聚合物中的至少最低％結(jié)晶度)。在本發(fā)明的優(yōu)選涂料組合物中，聚合物顆粒的至少一種聚合物材料(并且更優(yōu)選地，聚合物顆粒中存在的基本全部或全部聚合物材料)是至少半結(jié)晶的(例如，半結(jié)晶的或結(jié)晶的)。在一些實施方式中，聚合物顆?？梢园瑹o定形聚合物材料或至少半結(jié)晶聚合物材料和無定形聚合物材料的混合物。在當前優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒包含一種或多種聚酯聚合物，更優(yōu)選一種或多種可結(jié)晶聚酯聚合物，并且甚至更優(yōu)選一種或多種至少半結(jié)晶的聚酯聚合物。在特別優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒是沉淀的聚酯顆粒，更優(yōu)選地是包含至少一種半結(jié)晶的聚酯聚合物的沉淀的聚酯顆粒。在其他實施方式中，聚合物顆?？梢允侨魏魏线m的聚合物顆粒，包括例如丙烯酸類顆粒、聚酰胺顆粒、聚氨酯顆粒及其組合(與聚酯顆粒的組合或不是與聚酯顆粒的組合)。如前所討論的，聚合物材料可以是熱塑性聚合物材料，熱固性聚合物材料或其組合。在一些實施方式中，聚合物顆?？梢岳煤线m的聚合物材料的混合物來形成。聚合物顆粒的聚合物材料的分子量優(yōu)選足夠大，使得顆粒在涂料組合物的液體載劑介質(zhì)中(例如在環(huán)境條件下)不會可察覺地溶脹或溶解。如前所討論的，在當前優(yōu)選的實施方式中，聚合物顆粒是聚酯顆粒。這樣的聚酯顆粒優(yōu)選由數(shù)均分子量(“Mn")大于約5，000、更優(yōu)選大于約10，000、甚至更優(yōu)選大于約15，000的聚酯聚合物組成。在一些實施方式中，聚酯顆粒的Mn小于約45，000、更優(yōu)選小于約35，000、甚至更優(yōu)選小于約25，000。 除聚酯材料以外的其他聚合物材料(例如丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚氨酯等等)的合適分子量將通常為如上對于聚酯材料所述的，但是在某些實施方式中可以相對其有一定偏離。雖然并非意在受限于任何理論，但是如果太多的聚合物顆粒的聚合物材料溶解在液體載劑中(即進入溶液中)，則涂料組合物的粘度可能變得對于某些涂料應用來說不恰當?shù)馗?。因此，本發(fā)明的聚合物顆粒優(yōu)選在環(huán)境條件下(例如，25°C和1個大氣壓)并且在正常的混合和/或存儲時間下在涂料組合物的液體載劑中是不溶的，或者至少基本不溶。 優(yōu)選的聚合物顆粒在100下(37.8°C )下在液體載劑介質(zhì)中的溶解度小于5%。在一個實施方式中，本發(fā)明的沉淀的聚酯顆粒具有在液體載劑介質(zhì)中約的溶解度?？梢允褂媚軌蛐纬珊线m大小的顆粒的任何合適的聚酯材料，所述顆粒優(yōu)選在環(huán)境條件和正常的混合和/或存儲時間下在液體載劑介質(zhì)中是不溶的或至少基本不溶。合適的聚酯包括由一種或多種合適的多元羧酸組分(例如，二元羧酸組分、三元羧酸組分、四元羧酸組分等等)和一種或多種合適的多元醇組分(例如，二元醇組分、三元醇組分、具有四個羥基的多元醇等等)形成的聚酯。如果需要，可以可選地使用一種或多種其他組分。在某些實施方式中，二元羧酸組分和二元醇組分是優(yōu)選的。合適的二羧酸組分包括例如芳香族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及萘二酸；以及脂族二羧酸，諸如己二酸、環(huán)己烷二羧酸、癸二酸以及壬二酸；以及其混合物。其他合適的多元羧酸的實例包括苯五酸；苯六酸；1，3，5，7_萘四酸；2，4，6_吡啶三酸；均苯四酸；偏苯三酸；1，3，5-苯三酸；3，5，3' ,5'-聯(lián)苯四酸；3，5，3' ,5'-聯(lián)吡啶四酸；3，5，3' ,5' -二苯甲酮四酸；1，3，6，8-吖啶四酸；1，2，4，5-苯四酸；及其混合物。也可以使用上述酸的酸酐或酯以及這些酸、酸酐或酯的混合物。合適的二元醇組分包括例如由式HO-(CH2)n-OH(其中η約為2至10)表示的多亞甲基二醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及癸二醇；由式HO-CH2-C(R2)-CH2-OH(其中R是具有1至4個碳原子的烷基)的支化二醇，諸如新戊二醇；二乙二醇以及三乙二醇； 具有環(huán)己烷環(huán)的二醇，諸如環(huán)己烷二甲醇(CHDM) ；2-甲基-1，3-丙二醇；及其混合物。合適的示例性結(jié)晶和半結(jié)晶的聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET")， PET的共聚物諸如PET/I (例如，對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯的摩爾比優(yōu)選為至少約65/3 ，聚對苯二甲酸丁二醇酯(〃 PBT")，聚萘二酸乙二醇酯(〃 PEN")，聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己基二甲醇酯，及其共聚物和組合。在一些實施方式中，聚酯材料可以由包含脂肪酸二聚體的成分形成?？捎玫纳虡I(yè)可得的聚酯材料的非限制性實例可以包括以商品名 DYNAP0L商業(yè)可得的聚酯，諸如 DYNAP0L P 1500, DYNAP0L P 1500 HV, DYNAPOL P1510, 以及DYNAPOL P1550(每一種可從Hiils AG得到，并且基于包含對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的單體)；以及以商品名GRIL Χ商業(yè)可得的聚酯材料，諸如GRIL TEX DD2267EG和 GRILTEX D23 IOEG(每一種可從EMS-Chemie得到，并且基于包含對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的單體)。DYNAPOL P 1500 HV聚酯是當前優(yōu)選的聚酯材料，并且具有約170°C的熔點， 約20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及約20，000的數(shù)均分子量。
聚合物顆粒優(yōu)選分散在液體載劑中，以形成可用于多種涂料應用(包括例如包裝涂料)的涂料組合物。這樣的涂料組合物可以是水基涂料組合物，也可以是溶劑基涂料組合物。合適的液體載劑的實例包括一種或多種有機溶劑、一種或多種水性液體(例如水)、 或其混合物。優(yōu)選的液體載劑表現(xiàn)出足夠的揮發(fā)性，以在固化過程中從涂料組合物基本蒸發(fā)。液體載劑可以與用于形成聚合物顆粒的液體載劑相同或不同。本發(fā)明的優(yōu)選的涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重，至少約lOwt-%、更優(yōu)選至少約20wt-%、甚至更優(yōu)選至少約35wt-%的固體。優(yōu)選地，涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重，小于約80Wt-%、更優(yōu)選小于約70Wt-%、甚至更優(yōu)選小于約60Wt-%的固體。在涂料組合物中包含的聚合物顆粒的量可以根據(jù)多種考慮而變化。在一些實施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重，至少5wt-%、更優(yōu)選至少lOwt-%、甚至更優(yōu)選至少15wt-%的聚合物顆粒(其優(yōu)選是聚酯顆粒，甚至更有選是沉淀的聚酯顆粒)。對于涂料組合物中包含的聚合物顆粒的總量沒有特別限制。在不包含任何液體載劑的實施方式(諸如粉末涂料組合物)中，聚酯顆粒的量可以高達lOOwt-%。對于使用液體載劑的涂料組合物實施方式，涂料組合物一般包含不超過約50或60wt %的聚合物顆粒，并且通常包含更少的聚合物顆粒。在優(yōu)選的實施方式中，涂料組合物包含至少20wt-%的液體載劑、更優(yōu)選至少 30wt-%的液體載劑、甚至更優(yōu)選至少40wt-%的液體載劑。如前所討論的，液體載劑可以包含一種或多種不同的液體。在一些實施方式中，涂料組合物包含至少20或30wt-%的有機溶劑。在當前優(yōu)選的實施方式中，液體載劑是有機溶劑基載劑。這樣的載劑的實例包括有機溶劑或可以可選地包含一定量的水的有機溶劑混合物。合適的有機溶劑可以包括極性溶劑諸如酮(例如，環(huán)己酮，甲基異丁基甲酮(“MIBK“)，以及二異丁基甲酮 (“DIBK“ ))，二醇醚，醇，脂族烴，芳香烴，或其混合物。在當前優(yōu)選的實施方式中，液體載劑是不含水的有機溶劑。在其中聚合物顆粒是在有機溶劑或有機溶劑混合物中形成的實施方式中，有機溶劑或有機溶劑混合物可以與用于形成聚合物顆粒的相同或不同。在一些實施方式中，涂料組合物是溶劑基涂料組合物，所述溶劑基涂料組合物優(yōu)選包含不超過最低量(例如0至2wt-%)的水。在其他實施方式中，涂料組合物可以包含顯著量的水，并且甚至可以是水基涂料組合物。涂料組合物優(yōu)選具有小于約2，000厘泊(“cps “)，更優(yōu)選小于約800cps，甚至更優(yōu)選小于約375cps的80 0F (26. 7°C )下的特性粘度。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的涂料組合物利用一種或多種固化劑來配制，所述一種或多種固化劑包括例如一種或多種交聯(lián)劑。具體交聯(lián)劑的選擇通常取決于被配制的特定產(chǎn)品。當存在時，一種或多種可選的交聯(lián)劑的濃度可以根據(jù)期望的結(jié)果而變化。在一些實施方式中，涂料組合物包含，相對于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的重量，從約0. Olwt-%至約30wt-%，更優(yōu)選從約0. 5wt-%至約25wt-%，或甚至更優(yōu)選從約3wt-%至約20wt_%的一種或多種交聯(lián)劑?？梢允褂萌魏魏线m的交聯(lián)劑。例如，可以使用酚類交聯(lián)劑(例如酚塑料)，氨基交聯(lián)劑(例如氨基塑料)，封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑，及其組合。
合適的酚類交聯(lián)劑的實例包括醛與酚的反應產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛?？梢允褂玫倪m當酚的實例包括苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、環(huán)戊基苯酚、甲酚酸、雙酚A(不是當前優(yōu)選的)及其組合。適當?shù)纳藤彿宇惢衔锏膶嵗?BAKELITE 6535LB,6581 LB 和 6812LB 產(chǎn)品(各自得自 Hexion Specialty Chemicals GmbH) ；DUREZ 33162 產(chǎn)品(Durez Corporation, Addison, TX) ；PHENODUR PR 285 55/IB/B 和PR 897產(chǎn)品(各自得自 CYTEC Surface Specialties, Smyrna,GA) ；SANT0LINK EP 560產(chǎn)品；及其組合物。適當?shù)募纂A酚醛型酚類交聯(lián)劑的實例包括BAKELITE 6535LB產(chǎn)品、DUREZ 33162產(chǎn)品、VARCUM 6470產(chǎn)品及其組合。氨基交聯(lián)劑樹脂(例如氨基塑料)通常是醛類 (例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。適當?shù)陌被宦?lián)劑包括例如苯并胍胺-甲醛基樹脂、三聚氰胺-甲醛基樹脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethyl melamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基樹脂、及其混合物。還可以使用其他胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，諸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、 胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛縮合物。這樣的化合物的一些實例是N，N' -二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍 (acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯_4，6_ 二氨基-1，3，5_三嗪、6-甲基-2， 4- 二氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6- 二氨基嘧啶、3，4， 6-三(乙基氨基)-1，3，5_三嗪等。盡管所用醛類通常是甲醛，但是其他類似的縮合產(chǎn)物也可由其他醛類制備，所述其他醛類諸如為乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。適當?shù)纳藤彴被宦?lián)劑樹脂包括例如如下產(chǎn)品CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373，CYMEL 1125，CYMEL 1131 禾口 CYMEL 5010 以及 MAPRENAL MF 980 (所有都得自 Cytec Industries Inc. ,West Patterson, NJ)；和 URAMEX BF 892 產(chǎn)品(得自 DSM，the Netherlands)。封閉性異氰酸酯交聯(lián)劑的非限制性實例包括脂族和/或脂環(huán)族封閉型多異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，二 [4-異氰酸酯根合環(huán)己基]甲烷(TMXDI)，四亞甲基-m-二甲苯二異氰酸酯(Hi2MDI),異丙烯基二甲基-芐基異氰酸酯(TMI)及其二聚體或三聚體。合適的封閉劑包括例如η-丁酮肟，ε -己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯，以及仲胺。合適的商業(yè)可得的封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑產(chǎn)品的非限制性實例包括 VESTANAT B 1358 A,VESTANAT EP B 1186 AjVESTANA EP B 1299 SV (全部可得自 Degussa Corp. , Marl, Germany)；以及 DESM0DUR VPLS 2078 禾口 DESM0DUR BL 3175 (可得自 Bayer A. G.，Leverkusen,Germany)。在一些實施方式中，可以使用具有至少約300，更優(yōu)選至少約 650，甚至更優(yōu)選至少約1，000的Mn的封閉型異氰酸酯。涂料組合物還可以包含催化劑以提高固化速率。如果使用，催化劑優(yōu)選以相對于非揮發(fā)材料約0. 05wt%至約3wt%、更優(yōu)選約0. 1襯％至約的量存在。適于用在固化一種或多種可選交聯(lián)劑中的催化劑實例包括酸催化劑，諸如磷酸、檸檬酸、二壬基萘二磺酸 (DNNSA)、十二烷基苯二磺酸(DDBSA)、對甲苯磺酸(p_TSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、苯基磷酸(phenyl acid phosphate PAP)、烷基磷酸(alky 1 acid phosphate ΑΑΡ)等，及其混合物。其他合適的催化劑的實例包括叔胺、某些金屬化合物(例如錫、鉍等)或其混合物。
如果需要，本發(fā)明的涂料組合物可選包含其他添加劑，這些添加劑不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層?？蛇x添加劑優(yōu)選至少基本上不含活動的和/或結(jié)合的BPA或芳族縮水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛化合物)。適當?shù)奶砑觿┌ɡ鐣纳平M合物的加工性能或制造性能、增強組合物的美感、或改善涂料組合物或由其得到的固化組合物的特定功能性質(zhì)或特性(諸如對基材的粘附性)的那些添加齊IJ。可被包含的添加劑是載劑、乳化劑、顏料、金屬粉末或糊料、填料、抗遷移助劑、抗菌劑、 擴鏈劑、固化劑、潤滑劑、聚結(jié)劑、潤濕劑、生物殺滅劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、著色劑、蠟、 抗氧化劑、防腐蝕劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、粘附促進劑、UV穩(wěn)定劑、清除劑、或其組合。各個可選成分的含量足以起到其意欲達到目的，但優(yōu)選地，這樣的含量不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。如果需要，聚合物顆粒本身中可以包含一種或多種添加劑。當前優(yōu)選的聚合物顆粒，特別是意欲用于食品接觸應用的那些，優(yōu)選不使用任何表面活性劑來形成。不使用表面活性劑來形成聚合物顆粒的方法在下文中描述。本發(fā)明的當前優(yōu)選的聚合物顆粒以及本發(fā)明的當前優(yōu)選的涂料組合物至少基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不同、甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含、最優(yōu)選完全不含活動的和/或結(jié)合的(i)低分子量表面活性劑或(ii)無論分子量為多大的表面活性劑。可以想到，在一些實施方式中，可能理想的是使用高分子量聚合物型表面活性劑，所述聚合物型表面活性劑優(yōu)選具有大于5，000的數(shù)均分子量。表面活性劑通常是數(shù)均分子量小于2，000、小于1，000或小于500的低分子量材
料。表面活性劑通常被描述為具有一個或多個"頭"基團和一個或多個"尾"基團，其中頭基團和尾基團具有不同的化學親和性(例如，一種是親水的，另一種疏水的)。用于聚合物和/或涂料工業(yè)(例如為了減小兩相之間的界面張力)的表面活性劑的一些實例包括離子型表面活性劑，諸如十二烷基硫酸鈉，月桂基硫酸鈉以及全氟辛酸鹽；非離子型表面活性劑，諸如脂肪醇(例如，十六烷基醇，十八烷基醇等等)，聚氧乙烯二醇辛基酚醚(例如， TRITON X-100表面活性劑，得自Dow)，聚氧乙烯二醇烷基醚，聚氧丙烯二醇烷基醚；以及用于乳液聚合的表面活性劑(其可以包括上述表面活性劑中的一種或多種)。在一些實施方式中，本發(fā)明的聚合物顆粒和/或涂料組合物至少基本上不含、更優(yōu)選完全不含U. S. 5，314，751中所述的表面活性劑。如U. S. 5，314，751中所述的，某些表面活性劑(在該文中被稱為"穩(wěn)定劑"或"分散劑")具有與聚合物相締合或反應的"錨接組分"和可溶解于可與聚合物相混溶的非水性液體或可由該非水性液體溶解的"溶劑化組分"。這樣的錨接組分的實例包括極性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基吡咯烷酮聚合物、酸基團、酸酐基團以及環(huán)氧基團。這樣的溶劑化組分的實例包括烴鏈或聚丁二烯鏈。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物顆粒和/或涂料組合物優(yōu)選基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含、最優(yōu)選完全不含活動的雙酚A(BPA)或芳族縮水甘油醚化合物(例如雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)、雙酚F的二縮水甘油醚(BFDGE)和環(huán)氧線性酚醛化合物)。在某些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的優(yōu)選聚合物顆粒和/或涂料組合物優(yōu)選基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含、最優(yōu)選完全不含結(jié)合的雙酚 A(BPA)或芳族縮水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛化合物)。
在一些實施方式中，聚合物顆粒和/或涂料組合物至少基本上“無環(huán)氧”，更優(yōu)選 “無環(huán)氧”。當在聚合物這樣的上下文中使用時，術(shù)語“無環(huán)氧”指這樣的聚合物，該聚合物不含任何“環(huán)氧骨架段”(即由環(huán)氧基團和與環(huán)氧基團具有反應性的基團之間的反應而形成的段)。因此，例如由包含環(huán)氧樹脂的成分制成的聚合物將不被認為是無環(huán)氧的。類似地， 具有如下骨架段的聚合物也將不被認為是無環(huán)氧的，該骨架段是雙酚(例如雙酚A、雙酚F、 雙酚S、4，4’ - 二羥基雙酚等)和鹵代醇(例如表氯醇)的反應產(chǎn)物。然而，由含有環(huán)氧片段的乙烯基單體和/或低聚物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)形成的乙烯基聚合物將被認為是無環(huán)氧的，因為該乙烯基聚合物不含環(huán)氧骨架段?？梢允褂萌魏芜m當?shù)倪^程，諸如噴涂、輥涂、卷涂、簾涂、浸漬涂布、彎月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、縫涂、滑動涂布等以及其他類型的預計量的涂布，將涂料組合物涂覆在基材上。在一個實施方式(其中涂層被用于涂布金屬片材或金屬卷材)中，涂層可以通過輥涂涂覆。可以在基材形成制品之前或之后，將涂料組合物涂覆到基材上。在一些實施方式中，基材表面的至少一部分被本發(fā)明的涂料組合物層涂布，然后該涂料組合物層在基材成形成制品之前固化。在將涂料組合物涂覆到基材上之后，可以利用各種工藝對組合物進行固化，所述工藝包括例如通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵荆蛘呷我馄渌峁┻m于允許聚合物顆粒熔合在一起和/或熔融并聚結(jié)的高溫的方法。固化過程可以以分離的步驟進行或以組合的步驟進行。例如，基材可以在環(huán)境溫度下干燥，從而使涂料組合物保留大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。 然后，可對被涂基材進行加熱以使組合物完全固化。在某些情況下，本發(fā)明的涂料組合物可以在一個步驟中干燥并固化。固化工藝可以在任何適當?shù)臏囟认逻M行，包括例如在約175°C至約235°C范圍內(nèi)的溫度。如果金屬卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料組合物的固化可以例如通過如下進行使被涂金屬經(jīng)受約210°C至約235°C的烘箱溫度合適的時間長度(例如15至30秒)。本發(fā)明的固化涂層優(yōu)選良好地粘附到金屬(如鋼、無錫鋼(TFS)、錫板、電解錫板 (EFP)、鋁等)上，并對可能由長期暴露于例如食品或飲料產(chǎn)品或其他包裝產(chǎn)品(例如醫(yī)藥產(chǎn)品諸如藥物產(chǎn)品)而引起的腐蝕或降解提供高水平的耐受性。涂層可以涂覆到任意適當?shù)谋砻嫔?，包括容器的?nèi)部表面、容器的外部表面、容器端蓋(container end)及其組合。本發(fā)明的涂料組合物在多種多樣的應用中具有實用性。本發(fā)明的涂料組合物可以被涂覆例如作為直接針對金屬(或者針對經(jīng)預處理的金屬)的單涂層、作為底涂層、作為中間涂層、作為頂涂層、或者其任何組合。本發(fā)明的固化涂層特別適于作為金屬罐或容器的粘連涂層，但是也可以涂布一些其他類型的包裝制品。這樣的包裝制品的實例包括蓋(包括例如食品和飲料容器的扭斷蓋的內(nèi)表面)；瓶冠；兩件式和三件式罐(包括食品和飲料容器)；淺沖壓罐；深沖壓罐(包括多階拉延和再拉延食品罐)；罐端蓋(包括易開罐端蓋或啤酒和飲料罐端蓋等)；一體式氣溶膠容器；和通用工業(yè)容器、罐和罐端蓋。該涂料組合物也可用于其它應用，諸如照明器材；建筑金屬外皮(例如，水槽儲備品、百葉窗、壁板和窗框)； 室內(nèi)或室外鋼建筑產(chǎn)品；HVAC應用；農(nóng)業(yè)金屬產(chǎn)品；工業(yè)涂層應用(例如，器具涂層)等等。在一些應用中，本發(fā)明的聚合物顆?？梢员挥糜诓煌诘灼岢赡そM分的其他目的。例如，可以想到本發(fā)明的聚合物顆?？梢杂米髟鲰g添加劑。
12
本發(fā)明的優(yōu)選涂料組合物特別適于用作涂覆在食品或飲料容器的內(nèi)表面上的食品接觸涂層。優(yōu)選地，固化涂層當用在食品或飲料容器應用中時是可蒸煮的。優(yōu)選的固化涂層能夠耐受常常與蒸煮過程或其他食品或飲料保存或消毒過程相關(guān)的高溫條件。特別優(yōu)選的固化涂層在與在這樣的條件下顯示一種或多種侵蝕(或腐蝕)化學性質(zhì)的食品或飲料產(chǎn)品接觸時，顯示增強的對這樣的條件的抵抗性。本發(fā)明的固化的涂料組合物的膜厚度可以根據(jù)期望的最終用途而變化。對于食品或飲料罐涂層，干涂層膜厚度將一般為從約2微米到約10微米的厚度，更一般為從約2微米到約8微米。在固化之前的濕的食品或飲料罐涂層的厚度一般為從約20微米到40微米。 采用上述范圍之外的涂層厚度也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的適當大小的聚合物顆?？梢岳萌魏魏线m的方法來形成。下面將說明一種這樣的方法的非限制性實施方式(此后稱為“方法A”)。將例如小球和/或屑片形式的固體聚合物材料與合適的有機溶劑混合。然后，將有機溶劑和固體聚合物材料的混合物優(yōu)選加熱到足以使得聚合物材料溶解在有機溶劑中的溫度，但是優(yōu)選不會高到使得聚合物材料熔融或不恰當?shù)亟到?。在?yōu)選實施方式中，形成溶解的聚合物的均相溶液，該溶液在外觀上對于人眼而言通常是澄清的。是否全部固體聚合物材料溶解在有機溶劑中通常將取決于各種因素，包括混合物中初始存在的固體聚合物材料和有機溶劑的量；固體聚合物材料在有機溶劑中的溶解度；固體聚合物材料在有機溶劑中的溶解溫度；以及混合物的溫度被保持在溶解溫度或溶解溫度之上的時間。在當前優(yōu)選的實施方式中，基本上全部、更優(yōu)選全部的固體聚合物材料被溶解在有機溶劑中。優(yōu)選地，溶液包括，基于有機溶劑和其中溶解的聚合物材料的總重，至少lOwt-%的溶解的聚合物材料。上述加熱步驟可以在任何合適的壓力下進行，并且可以在開放容器或封閉容器中進行。進行加熱步驟的壓力將通常取決于有機溶劑的沸點和聚合物材料在有機溶劑中的溶解溫度。如果例如溶劑的沸點高于固體聚合物材料在溶劑中的溶解溫度，則如果需要，加熱步驟可以在向大氣條件開放的非密封容器中進行。但是，如果選擇沸點低于固體聚合物材料在溶劑中的溶解溫度的有機溶劑，則加熱步驟可能需要在適當加壓的容器中進行。在某些實施方式中，加熱步驟在大氣壓下進行。用于溶解固體聚合物材料的一種或多種有機溶劑優(yōu)選具有高于環(huán)境溫度、更優(yōu)選至少80°C，甚至更優(yōu)選至少120°C，最優(yōu)選至少150°C的沸點。在當前優(yōu)選的實施方式分鐘，有機溶劑是環(huán)己酮，其具有約的沸點。用于溶解固體聚合物材料、特別是固體聚酯材料的其他合適的有機溶劑可以包括如下種類中任意一種脂族化合物，芳族化合物，醇，醚，酯，酮，酰胺，腈，及其組合。具體的溶劑的一些實例包括己烷，庚烷，二甲苯， Aromatic 100(CAS 64742-95-6)， Aromatic 150(CAS 64742-94-5)， Aromatic 200(CAS 68477-31-6)，2- 丁氧基乙醇，2- (2-乙氧基乙氧基)乙醇，二元酯，環(huán)己酮，二異丁基甲酮， 二戊基甲酮，N, N- 二甲基甲酰胺，乙腈，N-甲基-2-吡咯烷酮，及其混合物。一旦足夠量的材料已溶解，所得的溶液(其可以可選地包含一些未溶解的聚合物材料)被冷卻，以從該溶液中沉淀出聚合物顆粒。如果需要，在期望量的固體聚合物材料已溶解之后，溶液的溫度可以可選地保持恒定任何適當?shù)臅r間長度(例如30分鐘)。然后， 溶液優(yōu)選被冷卻，以促進合適大小的聚合物顆粒的沉淀。在此，可以使用任何合適的冷卻速率。在一個實施方式中，經(jīng)加熱的溶液被快速冷卻到高于發(fā)生沉淀的溫度，然后緩慢冷卻 (例如以每分鐘冷卻0.1到1°C的速率)。在冷卻步驟期間，可以可選地使用攪拌。攪拌速度將根據(jù)多種因素而變化，所述因素諸如所使用的葉片構(gòu)型和所期望的顆粒尺寸。雖然并非意欲受限于任何理論，但是在冷卻步驟期間較高的攪拌速度被認為可能有利于具有較小顆粒尺寸的沉淀聚合物顆粒。如果需要，用于生產(chǎn)沉淀聚合物顆粒的有機溶劑可以被全部或部分去除(例如通過真空抽提、蒸餾、過濾等等)或以其他方式用不同的溶劑替換。在一些實施方式中，有機溶劑(例如環(huán)己酮)不被去除，并且構(gòu)成包含沉淀顆粒的后續(xù)涂料組合物的液體載劑的一部分或全部。如果需要，顆?？梢员贿x擇性地過濾，以獲得所期望的顆粒分布。下面提供用于形成合適大小的聚合物顆粒的方法(優(yōu)選不使用任何表面活性劑) 的另一實施例(此后被稱為“方法B”)。與方法A不同，方法B使用熔融分散技術(shù)來獲得聚合物顆粒。將固體聚酯材料(例如P1500HV聚酯小球)與合適的有機溶劑(例如，非質(zhì)子溶劑諸如四氫呋喃("THF “ )，二甲基亞砜(“DMSO “ )，二甲基甲酰胺(“DMF “ )，DOffANOL PM溶劑，丁基溶纖劑乙酸酯，或其混合物)一起置于密封腔中。聚酯與有機溶劑的合適比例的實例為5至20wt-%聚酯和余量的THF。將容器密封，并且在適當加熱混合物(例如加熱到約190-200°0的同時，使用輻流式葉輪高速攪拌(例如5，000轉(zhuǎn)每分鐘("rpm")) 混合物，所述輻流式葉輪具有相對于容器的側(cè)壁的緊密間隙(例如在側(cè)壁和葉輪之間的 2mm間隙)，以在容器側(cè)壁附近產(chǎn)生高剪切(例如，在一個實施方式中從500至10，000s1 或約2，750s—1)。在進行高速攪拌的同時，將混合物保持在升高的溫度下適當?shù)臅r間長度 (例如約190-200°C下約30-45分鐘)，然后將混合物緩慢冷卻到適當?shù)臏囟?例如冷卻到 150°C)。在初始冷卻步驟之后，將混合物在數(shù)小時內(nèi)緩慢冷卻到25°C (優(yōu)選在低rpm下)， 以得到合適大小的聚酯顆粒。如果需要，可以去除THF(例如通過過濾或蒸發(fā))，以生產(chǎn)干燥的聚酯顆粒。此外，如果需要，所得的聚酯顆粒/THF混合物和/或干燥聚酯顆?？梢员贿x擇性過濾，以獲得期望的顆粒尺寸分布。上述的溫度和時間是對于THF和Pl 500HV聚酯的情形所提供的，并且通常將根據(jù)材料選擇而變化。上述方法可以被設(shè)計來由不同于聚酯材料的其他聚合物材料生產(chǎn)合適大小的聚合物顆粒?？梢韵氲缴鲜龅姆椒ˋ和B可以被設(shè)計用于各種聚酯材料，以及其他類型的聚合物，諸如丙烯酸類聚合物、聚酰胺或聚氨酯聚合物。雖然不是當前優(yōu)選的，但是在諸如上述的方法B的方法中，可以使用可選的表面活性劑，以輔助生產(chǎn)合適大小的聚合物顆粒。例如，在高剪切共混步驟中，可以在聚合物材料和溶劑的混合物中包含合適量的表面活性劑(例如0. 1至5wt-% )。合適的表面活性劑的非限制性實例可以包括脂肪醇(例如，己基溶纖劑、己基卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纖劑、Texano 1或其組合)。測試方法除非另有指明，如下測試方法被用在以后的實施例中。A.顆粒尺寸測定本發(fā)明的顆粒的體積平均顆粒尺寸可以按如下測定。顆粒尺寸分布在Beckman Coulter LS 230激光衍射顆粒尺寸分析儀(序列號Z25784，1996制造，此后稱為“分析儀〃)，該分析儀裝配有小體積模塊(Small Volume Module) (SVM，型號SVM Plus，序列號 RAH03002)并且按照制造商推薦地校準。本發(fā)明的顆粒分散體被高度稀釋(大致3滴稀釋于10毫升中)于基本不溶脹的溶劑(諸如環(huán)己酮或2-丁氧基乙醇)中，并在20毫升的小瓶中劇烈搖動，直到均勻分散。合適溶劑的選擇將取決于待測試的具體顆粒?？赡苄枰M行溶劑篩選測試，以確認合適的基本不溶脹的溶劑。對于某些聚酯顆粒(包括實施例部分的那些)，環(huán)己酮是優(yōu)選的基本不溶脹的溶劑。作為實例，聚合物顆粒在其中溶脹約％或更少的溶劑將被認為是基本不溶脹的溶劑。分析儀的SVM池中填充用于稀釋的樣品的相同溶劑，并且池的整體攪拌速度被設(shè)為50%。然后，分析儀自動測量不存在光的情況下檢測器通道電壓的偏移，將激光束對準檢測器的中心，并且測量在SVM池中沒有樣品的情況下的散射光的背景強度。然后，將數(shù)滴經(jīng)稀釋的樣品添加到SVM池中，直到PIDS (偏振強度差式散射，Polarization Intensity Differential Scattering)變暗達到40至50%。執(zhí)行兩次測試(每次持續(xù)90秒)，其此時間期間，將750納米(nm)固態(tài)激光器指向顆粒，并且測量多個角度(參考入射激光)下的衍射圖案。然后，根據(jù)Fraimhofer近似對在此時間段內(nèi)對于衍射圖案所記錄的收集信號進行去卷積，以得到顆粒尺寸的分布(這由操作者選擇分析儀軟件中的Fraimhofer. rfd模型選項來完成)。為了本發(fā)明的目的，除非另有指明，顆粒尺寸測量結(jié)果被表示為體積平均顆粒尺寸或直徑(意味著在計算平均值時較大體積的顆粒占更大的權(quán)重)，并且是對于每一個樣品執(zhí)行的兩次測試的平均分布。如果報告分布的標準差，該標準差代表算術(shù)方差的平方根?；谥圃焐痰奈墨I，由分析儀報告的顆粒尺寸被認為對應于具有與被測量的顆粒相同散射圖案的球體的直徑。分析儀的顆粒尺寸分析被認為體現(xiàn)了標題為"Particle size analysis-Laser diffraction methods"的國際標準 ISO 13320 :2009 (E)的原理。B.粘附性測試粘附性測試被執(zhí)行來評估涂料組合物是否粘附到被涂基材上。粘附性測試根據(jù) ASTM D 3359-Test Method B 利用得自 Minnesota，Saint Paul 的 3M Company 的 SCOTCH 610帶進行。粘附性通常被分為0-10的等級，其中等級10表示沒有粘附性失效；等級9表示90%的涂層保持粘附，等級8表示80%的涂層保持粘附，以此類推。在本文中，如果涂層顯示至少8的粘附等級，則認為該涂層滿足粘附性測試。C.抗發(fā)白性測試抗發(fā)白性測試了涂層抵抗各種溶液攻擊的能力。通常，發(fā)白通過吸收到被涂膜中的水量來衡量。當膜吸水后，其通常變得渾濁或看起來發(fā)白。發(fā)白通常以目測方式利用0-10 等級來衡量，其中等級10表示無發(fā)白；等級5表示膜輕微變白；等級0表示膜嚴重變白。D.水巴氏滅菌性(也稱為水蒸煮性)水蒸煮性是被涂基材與液體諸如水一起暴露于熱和壓力之后涂層完整性的量度。 不是所有食品和飲料涂層都必須要求水蒸煮性能，但是對于在蒸煮條件下包裝的一些產(chǎn)品類型來說水蒸煮性能是期望的。測試通過如下完成使得基材經(jīng)受105-130°C范圍的加熱、 15psi ( 1. 05kg/cm2)的壓力15至90分鐘的時間長度。然后，如上所述測試被涂基材的粘附性和發(fā)白性。E. Dowfax洗滌劑測試“ Dowfax"測試被設(shè)計來測量涂層對沸騰洗滌液的抵抗力。溶液通過如下制備將5ml Dowfax 2A1 (Dow Chemical的產(chǎn)品)混合入3000ml去離子水中。通常，將被涂基材測試條浸入沸騰的Dowfax溶液15分鐘。然后沖洗該測試條，并在去離子水中冷卻、干燥， 然后如先前所述測試并評定發(fā)白性和粘附性。在Dowfax洗滌劑測試中，優(yōu)選的涂層提供10 級的粘附等級和至少4級，更優(yōu)選6或以上的發(fā)白性。F.制造測試該測試測量了當被涂基材經(jīng)歷制備諸如飲料罐端蓋的生產(chǎn)制品所必需的形成工藝時保留其完整性的能力。它是成形的端蓋中是否存在裂紋或裂縫的量度。通常將端蓋放置在裝滿電解質(zhì)溶液的杯子上。將杯子倒置以使端蓋的表面暴露于該電解質(zhì)溶液。然后測量通過該端蓋的電流量。如果在制造之后涂層保持完好(沒有裂紋或裂縫)，則有極少電流通過端蓋。對于本評定來說，使完全改裝的202標準開口飲料罐端蓋暴露于由在去離子水中的Iwt^NaCl組成的電解質(zhì)溶液4秒鐘。待評價涂層以每平方英寸6至7.5毫克(“msi") (或9. 3至11. 6克每平方米)的干膜厚度存在于飲料端蓋的內(nèi)部表面上，其中7msi是目標厚度。使用 WACO Enamel Rater II (可從 Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL 獲得) (輸出電壓為6. 3伏特)測量金屬暴露。以毫安記錄所測得的電流。通常測試最初和在端蓋經(jīng)受巴氏滅菌或蒸煮之后端蓋的連續(xù)性。本發(fā)明的優(yōu)選涂層，當如上所述進行測試時，最初通過小于10mA，更優(yōu)選小于 5mA，最優(yōu)選小于2mA，最好小于1mA。制造測試數(shù)據(jù)示于下面的表2和4中。
實施例通過如下實施例闡述本發(fā)明。應當理解到，特定實例、材料、用量和過程根據(jù)本文所闡述的本發(fā)明的范圍和精神進行寬泛地解釋。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計，所有分子量都是重均分子量。除非另有聲明，所使用的所有化學品都商購自例如 Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri。實施例1 在封閉系統(tǒng)中制備聚酯顆粒下面描述用于實施例1，樣本1-5的通用過程，并且所有過程細節(jié)、成分和所得的顆粒尺寸都列在表1中。DYNAP0L Pl 500HV是高分子量聚酯(Evonik hdustries)，具有 27°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和約170°C的熔融溫度(Tm)。GRILTEX D2267EG是高分子量聚酯(EMS-Chemie)，具有的 Tg和 170°C 的 Tm，GRILTEX D23 IOEG (同樣來自 EMS-Chemie) 是高分子量聚酯，具有55°C的Tg和165-175°C的熔融范圍。將組分1_4(若干實施例具有少于4種組分)混合于1升的不銹鋼、具有油夾套的反應器中，所述反應器裝有電驅(qū)動攪拌器(由兩個位于液體的上三分之一和下三分之一中的泵式、4帶角度葉片葉輪構(gòu)成)和兩個觀察窗。施加氮封，并且攪拌速率被設(shè)為400rpm。然后，密封容器并且快速加熱到160°C (根據(jù)具體樣本，產(chǎn)生約20-30psi)。在加熱期間小球完全溶解，得到澄清、均相的溶液。在160°C下保持30分鐘之后，將溫度迅速降低到100°C (雖然被認為不是關(guān)鍵的，但是在此步驟期間冷卻速率通常在-3. O至-6. 0°C每分鐘之間)，在此期間，沒有觀察到轉(zhuǎn)變或物理變化。從100°C到25°C，以-0. 5°C每分鐘的受控速率降低澄清溶液的溫度。在75°C到95°C的范圍內(nèi)(根據(jù)具體樣本)，所溶解的聚合物開始沉淀，成為細的白色粉末，如通過視覺判斷法所確定的。一旦溫度已經(jīng)達到25°C，停止攪拌并且打開容器(現(xiàn)在處于大氣壓下)，以釋放任何殘余壓力。排出所得的稀的、白色的分散體。如上面測試方法部分所描述的測定顆粒尺寸，并且結(jié)果被報告于下面的表1中。 體積平均顆粒尺寸和數(shù)均顆粒尺寸都被提供，以給出分布的指標。由于對所報告的顆粒尺寸有影響，所以在顆粒尺寸分析期間所使用的溶劑也被報告。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包含至少5重量％的沉淀聚酯顆粒，所述沉淀聚酯顆粒具有小于20微米的體積平均顆粒尺寸，并包含一種或多種至少半結(jié)晶的聚酯聚合物；以及液體載劑。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚酯顆粒至少基本上不含表面活性劑。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中，所述聚酯顆粒至少基本上不含低分子量表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述沉淀聚酯顆粒具有小于10微米的體積平均顆粒尺寸。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述沉淀聚酯顆粒具有至少1微米的體積平均顆粒尺寸。
6.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚酯聚合物是熱塑性的。
7.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚酯聚合物具有從120°C到200°C的熔融溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚酯聚合物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種半結(jié)晶聚酯聚合物具有至少10000的數(shù)均分子量。
10.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚酯聚合物包括PET、PET/I、PBT、PEN 或其組合或共聚物。
11.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述液體載劑包括有機溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物包含至少20重量％的有機溶劑。
13.如權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其中，所述有機溶劑具有至少120°C的沸點。
14.如權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其中，所述有機溶劑具有至少150°C的沸點。
15.如權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其中，所述有機溶劑包括環(huán)己酮。
16.一種涂料組合物，其包含至少5重量％的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒具有小于20微米的體積平均顆粒尺寸， 并包含一種或多種至少半結(jié)晶的熱塑性聚合物材料；以及至少20重量％的有機溶劑， 其中所述涂料組合物至少基本上不含表面活性劑。
17.如權(quán)利要求16所述的涂料組合物，其中，所述聚合物顆粒包括沉淀聚酯顆粒。
18.一種方法，包括提供混合物，所述混合物包含固體可結(jié)晶熱塑性聚合物，所述聚合物具有至少10000的數(shù)均分子量和至少120°C的熔點，以及具有至少120°C的沸點的有機溶劑；加熱所述混合物，以將所述固體熱塑性聚合物溶解在所述有機溶劑中；以及冷卻所述混合物，以形成具有小于20微米的體積平均顆粒尺寸的沉淀聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒適于用作熱固化涂料組合物的成膜粘結(jié)劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述有機溶劑具有至少150°C的沸點。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，足夠量的熱塑性聚合物被溶解，使得所述混合物在加熱后包含，基于有機溶解和溶解在其中的熱塑性聚合物的總重，至少10重量％的溶解的熱塑性聚合物。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述沉淀聚合物顆粒不使用任何表面活性劑來形成。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述有機溶劑包括環(huán)己酮，所述熱塑性聚合物包括聚酯。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，還包括在冷卻所述溶液之后，將所述有機溶劑用不同的有機溶劑來替換。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，還包括將所述沉淀聚合物顆粒與選自蠟、潤滑劑、交聯(lián)劑或顏料的一種或多種添加劑混合。
25.一種方法，包括提供涂料組合物，所述涂料組合物包含至少5重量％的沉淀聚酯顆粒，所述沉淀聚酯顆粒具有小于20微米的體積平均顆粒尺寸，并包含一種或多種至少半結(jié)晶的聚酯聚合物；和液體載劑；以及在將金屬基材形成為食品或飲料罐或其一部分之前或之后，將所述涂料組合物涂覆在所述金屬基材上。
全文摘要
本發(fā)明提供了可用于各種應用，包括諸如包裝涂層的涂層應用的聚合物顆粒。該聚合物顆粒優(yōu)選具有小于40微米、更優(yōu)選小于20微米的體積平均顆粒尺寸。在優(yōu)選實施方式中，聚合物顆粒是沉淀顆粒，更優(yōu)選沉淀聚酯顆粒，可選不含低分子量表面活性劑。
文檔編號C09D167/02GK102471635SQ201080036036
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者杰弗里·涅德斯特, 查爾斯·斯基爾曼, 格蘭特·舒特 申請人:威士伯采購公司