專利名稱：多層涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異耐飛石沖擊性和外觀的多層涂膜的形成方法。
背景技術(shù)：
作為自動車車體用涂膜的形成方法，已經(jīng)廣泛采用以下方法在被涂物上形成電沉積膜和接著根據(jù)三涂二烤(3C2B)方法形成涂膜，所述三涂二烤(3C2B)方法包括中間涂料組合物的涂布一烘烤和固化一基礎(chǔ)涂料組合物的涂布一透明涂料組合物的涂布一烘烤和固化。近年來，考慮到節(jié)能等，已經(jīng)嘗試以下方法省略在涂布中間涂料組合物之后烘烤和固化的步驟，和在被涂物上形成電沉積膜并且接著根據(jù)三涂一烤(3C1B)方法形成多層涂膜，所述三涂一烤(3C1B)方法包括中間涂料組合物的涂布一基礎(chǔ)涂料組合物的涂布一透明涂料組合物的涂布一烘烤和固化(例如，專利文獻(xiàn)1)。然而，在前述3C1B方法中，由于易于產(chǎn)生中間涂膜和基礎(chǔ)涂膜的混合層，因此降低所獲得的涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性，導(dǎo)致問題。作為其對策，例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了前述3C1B方法中，當(dāng)將以下涂料組合物用作熱固性中間涂料組合物時，不降低膜性能如外觀、耐飛石沖擊性、粘合性和耐候性， 所述涂料組合物包含(A)包括特定量的特定結(jié)構(gòu)單元、具有羥基值為60-200mgK0H/g和具有數(shù)均分子量為2，000-6, 000的乙烯基共聚物、(B)具有羥基值為80-120mgK0H/g和數(shù)均分子量為1，500-2，600的聚酯樹脂、(C)非水性聚合物分散液和(D)選自由烷基酯化三聚氰胺樹脂和封端多異氰酸酯樹脂組成的組的一種或多種可交聯(lián)樹脂。此外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了在前述3C IB方法中，當(dāng)將以下涂料組合物用作中間涂料組合物時，可以形成具有優(yōu)異成品外觀和耐飛石沖擊性的多層涂膜，所述涂料組合物包含(a) 40-56重量％具有數(shù)均分子量為1，500-3, 000的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂，其通過將含羥基聚酯樹脂和脂肪族二異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得，所述含羥基聚酯樹脂通過包含80摩爾％以上間苯二酸的酸組分和多元醇的縮聚獲得并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為 40-800C ； (b) 10-30重量％三聚氰胺樹脂；(c) 15-30重量％異氰酸酯化合物，在所述異氰酸酯化合物中，通過將六亞甲基二異氰酸與以下異氰酸酯化合物通過具有活性亞甲基的化合物封端，所述異氰酸酯化合物通過使六亞甲基二異氰酸酯與對其為反應(yīng)性的化合物反應(yīng)而獲得的；(d)4-15重量％具有核-殼結(jié)構(gòu)的非水性分散液樹脂((a)-(d)的量基于涂料樹脂的固成分重量)，和(e)0. 4-2重量份(假定涂料樹脂的固成分重量為100重量份)具有長徑為1-10 μ m和數(shù)均粒徑為2-6 μ m的扁平顏料。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP-A-10-216617專利文獻(xiàn)2 JP-A-2003-211085
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，即使在專利文獻(xiàn)1和2中描述的涂膜的形成方法中，有時也不能獲得具有充分的平滑性和耐飛石沖擊性的多層涂膜。因此，本發(fā)明的目的是提供根據(jù)3C1B方法、能夠形成具有優(yōu)異的平滑性和耐飛石沖擊性的多層涂膜的形成方法。用于解決問題的方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在根據(jù)3C IB方法的多層涂膜的涂布步驟中，在將包含具有特定結(jié)構(gòu)、羥基值和數(shù)均分子量的含羥基聚酯樹脂以及三聚氰胺樹脂的有機(jī)溶劑型涂料組合物用作第一著色涂料組合物的情況下并且當(dāng)將包含具有特定羥基值和重均分子量的含有羥基的丙烯酸類樹脂、具有特定結(jié)構(gòu)的三聚氰胺樹脂和酸催化劑的有機(jī)溶劑型涂料組合物用作第二著色涂料組合物時，可以形成具有優(yōu)異的平滑性和耐飛石沖擊性的多層涂膜，導(dǎo)致完成本發(fā)明。本發(fā)明提供一種多層涂膜的形成方法和其中多層涂膜通過所述多層涂膜的形成方法而形成的制品。1. 一種多層涂膜的形成方法，其順次包括以下步驟(1)-(4)(1)將有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物㈧涂布在被涂物上以形成未固化的第一著色涂膜的步驟，(2)在步驟(1)中形成的所述未固化第一著色涂膜上涂布有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)以形成未固化的第二著色涂膜的步驟，(3)在步驟O)中形成的所述未固化第二著色涂膜上涂布透明涂料組合物(C)以形成透明涂膜的步驟，和(4)加熱在步驟(1)-03)中形成的所述未固化第一著色涂膜、所述未固化第二著色涂膜和所述未固化透明涂膜以同時固化這三種膜的步驟；其中所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)是包含(al)含羥基聚酯樹脂和 (a2)三聚氰胺樹脂的涂料組合物，所述(al)含羥基聚酯樹脂包含1.0-8. 0mol/kg(樹脂固成分)在分子中具有4以上碳數(shù)的直鏈亞烷基、具有在30-160mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值和具有在1，000-6, 000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；和所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)是包含(bl)含羥基丙烯酸類樹脂、(b2) 具有單核三聚氰胺的含量比為40質(zhì)量％以上的三聚氰胺樹脂和(b!3)酸催化劑的涂料組合物，所述(bl)含羥基丙烯酸類樹脂具有在40-200mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值并且具有在 3，000-15, 000范圍內(nèi)的重均分子量。2.根據(jù)以上項(xiàng)1所述的多層涂膜的形成方法，其中所述三聚氰胺樹脂(U)具有單核三聚氰胺的含量比為小于40質(zhì)量％。3.根據(jù)以上項(xiàng)1或2所述的多層涂膜的形成方法，其中所述三聚氰胺樹脂(a2)是具有亞氨基和羥甲基中至少之一的三聚氰胺樹脂。4.根據(jù)以上項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中基于100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(^)的總固成分，所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包含30-90質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和10_70質(zhì)量份三聚氰胺樹脂(a2)。5.根據(jù)以上項(xiàng)1-4中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中所述酸催化劑(b3) 是磺酸催化劑。
6.根據(jù)以上項(xiàng)1-5中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中基于100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂( )的總固成分，所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包含30-95質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)、5-70質(zhì)量份三聚氰胺樹脂(b2) 和0. 1-5質(zhì)量份酸催化劑(b3)。7.根據(jù)以上項(xiàng)1-6中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)和所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中至少之一包含扁平顏料。8.根據(jù)以上項(xiàng)1-7中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)具有在20-80質(zhì)量％范圍內(nèi)的固成分。9. 一種制品，其通過根據(jù)以上項(xiàng)1-8中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法來涂布。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的涂膜形成方法，根據(jù)包括在被涂物上順次涂布第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物并且同時加熱和固化所得的這三層的多層涂膜的三涂一烤方法，可以形成具有優(yōu)異的平滑性、耐飛石沖擊性和耐水性的多層涂膜。此外，當(dāng)前述第二著色涂料組合物包含效果顏料(光澤顏料)時，可以形成具有優(yōu)異外觀、隨角異色性(flip-flop property)高、金屬不規(guī)則性少的多層涂膜。
具體實(shí)施例方式接著，將更詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法。(步驟(1))在根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法的步驟(1)中，將有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)涂布在被涂物上以形成未固化的第一著色涂膜，所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包含(a 1)含羥基聚酯樹脂和(^)三聚氰胺樹脂，所述(al)含羥基聚酯樹脂包含1.0-8. Omol/kg(樹脂固成分)在分子中具有4以上碳數(shù)的直鏈亞烷基、具有在 30-160mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值和具有在1，000-6, 000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量?！春u基聚酯樹脂(al)>所述含羥基聚酯樹脂(al)是如下含羥基聚酯樹脂，其包含1. 0-8. Omol/kg (樹脂固成分)在分子中具有4以上碳數(shù)的直鏈亞烷基、具有在30-160mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值和具有在1，000-6, 000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。通常，含羥基聚酯樹脂(al)可以通過酸組分(al-Ι)和醇組分(al_2)的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來制備。作為前述酸組分(al-Ι)，可以使用在聚酯樹脂的制備中通常用作酸組分的化合物。作為所述酸組分(al-Ι)，例如，可以提及脂肪族多元酸(al-1-l)、脂環(huán)族多元酸 (al-1-2)、芳香族多元酸(al-1-3)等。前述脂肪族多元酸(al-1-l)通常是在一個分子中具有兩個以上羧基的脂肪族化合物、脂肪族化合物的酸酐或脂肪族化合物的酯化產(chǎn)物。作為前述脂肪族多元酸(al-1-l)，例如，可以提及脂肪族多元羧酸如丁二酸(琥拍酸)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸 (suberic acid)、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸(sebacic acid) ^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十六烷二酸和十八烷二酸；這些脂肪族多元羧酸的酸酐；這些脂肪族多元羧酸的低級烷基酯化產(chǎn)物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。作為前述脂肪族多元酸(al-1-l)，從要獲得的涂膜的平滑性、圖像清晰度、耐水性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，具有碳數(shù)在優(yōu)選4以上、更優(yōu)選4-18和進(jìn)一步優(yōu)選6-12范圍內(nèi)的直鏈亞烷基的脂肪族二羧酸是適當(dāng)?shù)?。作為前述具有碳?shù)為4以上的直鏈亞烷基的脂肪族二羧酸，例如，可以提及己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(杜花酸)、 癸二酸(sebacic acid) ^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十六烷二酸和十八烷二酸；這些脂肪族二羧酸的酸酐；這些脂肪族二羧酸的低級烷基酯化產(chǎn)物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。前述脂環(huán)族多元酸(al-1-2)通常是在一個分子中具有一個或多個脂環(huán)族結(jié)構(gòu) (主要地4-至6-元環(huán))和兩個以上羧基的化合物、該化合物的酸酐或者該化合物的酯化產(chǎn)物。作為前述脂環(huán)族多元酸(al-1-2)，例如，可以提及脂環(huán)族多元羧酸如1，2_環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、4-亞環(huán)己基-1，2-二羧酸、3-甲基-1， 2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸和1，3，5_環(huán)己烷三羧酸；這些脂環(huán)族多元羧酸的酸酐；這些脂環(huán)族多元羧酸的低級烷基酯化產(chǎn)物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。前述芳香族多元酸(al-l_;3)通常是在一個分子中具有兩個以上羧基的芳香族化合物、該芳香族化合物的酸酐或者該芳香族化合物的酯化產(chǎn)物。作為前述芳香族多元酸(al-1-3)，例如，可以提及芳香族多元羧酸如鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4，4' - 二苯基二羧酸、偏苯三酸和苯四酸；這些芳香族多元羧酸的酸酐；這些芳香族多元羧酸的低級烷基酯化產(chǎn)物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。作為芳香族多元酸(al-1-3)，特別地，優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲
酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。作為除了前述脂肪族多元酸(al-1-l)、脂環(huán)族多元酸(al_l_2)和芳香族多元酸 (al-1-3)以外的酸組分(al-Ι)，例如，可以提及脂肪酸如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸；一元羧酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己酸和10-苯基十八烷酸；羥基羧酸如乳酸、檸檬酸、3-羥基丁酸和3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。作為前述醇組分(al-2)，可以適當(dāng)使用在一個分子中具有兩個以上羥基的多元醇。作為前述多元醇，例如，可以提及脂肪族二醇(al-2-l)、脂環(huán)族二醇(al_2_2)和芳香族二醇(al-2-3)。前述脂肪族二醇(al-2-l)通常是在一個分子中具有兩個羥基的脂肪族化合物。
作為前述脂肪族二醇(al-2-l)，例如，可以提及，乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4_ 戊二醇、2， 4-戊二醇、2，3- 二甲基丙二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4_己二醇、2，5_己二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇等。作為前述脂肪族二醇(al-2-l)，從要獲得的涂膜的平滑性、圖像清晰度、耐飛石沖擊性等的觀點(diǎn)，具有碳數(shù)在優(yōu)選4以上、更優(yōu)選4-12和進(jìn)一步優(yōu)選6-10范圍內(nèi)的直鏈亞烷基的脂肪族二醇是適當(dāng)?shù)?。作為前述具有碳?shù)為4以上的直鏈亞烷基的脂肪族二醇，例如，可以提及，1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。前述脂環(huán)族二醇(al-2-2)是在一個分子中具有一個或多個脂環(huán)族結(jié)構(gòu)(主要地 4-至6-元環(huán))和兩個羥基的化合物。作為前述脂環(huán)族二醇(al-2-2)，例如，可以提及，二元醇如1，4_環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A和氫化雙酚F ；其中將內(nèi)酯如ε -己內(nèi)酯加合至二元醇的聚內(nèi)酯二醇等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。前述芳香族二醇(alH)通常是在一個分子中具有兩個羥基的芳香族化合物。作為前述芳香族二醇(al-2-3)，例如，可以提及，酯二醇如雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯；雙酚A的環(huán)氧烷加合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。作為除了前述脂肪族二醇(al-2-l)、脂環(huán)族二醇(al_2_2)和芳香族二醇 (al-2-3)以外的多元醇，可以提及，聚醚二醇類如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元以上醇類如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、 二季戊四醇、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、山梨糖醇和甘露醇；其中將內(nèi)酯如己內(nèi)酯加合至三元以上醇的聚內(nèi)酯多元醇等。此外，作為除了前述多元醇以外的醇組分(al-2)，例如，可以提及，一元醇如甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧基乙醇；通過將單環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和合成高度支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯(商品名“Cardura ElO”，由HEXION Specially Chemicals Co.制造)與酸反應(yīng)而獲得的醇化合物，等。在含羥基聚酯樹脂(al)的分子中具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的含量為 1. 0-8. Omol/kg(樹脂固成分)、優(yōu)選 2-7mol/kg，和進(jìn)一步優(yōu)選 3-6mol/kg。前述直鏈亞烷基的碳數(shù)為4以上。特別地，考慮到要形成的多層涂膜的耐飛石沖擊性，碳數(shù)在優(yōu)選4-12、更優(yōu)選6-10的范圍內(nèi)。前述在分子中包括具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的含羥基聚酯樹脂，例如，可以通過使用前述具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的脂肪族二羧酸作為酸組分(al-Ι)或者使用前述具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的脂肪族二醇作為醇組分(all)來制備。此處，在本發(fā)明中，在含羥基聚酯樹脂(al)的分子中“具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的含量”為包括在lkg(固成分)含羥基聚酯樹脂(al)中的具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的摩爾數(shù)?？梢酝ㄟ^將包括在用于合成含羥基聚酯樹脂(al)的單體中的具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的單體的總摩爾數(shù)(Wm)除以除了縮合水之外的所生成的樹脂質(zhì)量 (Wr 單位kg)(即，Wm/Wr)來計算。在前述含羥基聚酯樹脂(al)的分子中“具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的含量”， 例如，可以通過調(diào)節(jié)在前述酸組分(al-Ι)和醇組分(al-2)中的具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的脂肪族二羧酸和具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的脂肪族二醇的混合比來調(diào)整。含羥基聚酯樹脂(al)的制備不特別限定但是可以根據(jù)通常的方法進(jìn)行。例如，可以提及通過在氮?dú)鈿饬飨略?50-250°C下將前述酸組分(al-Ι)和醇組分(al-幻反應(yīng)5_10 小時來進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的方法。在前述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中，酸組分(al-Ι)和醇組分(al-2)可以一次添加或者可以以較少的量多次添加。此外，在首先合成含羧基聚酯樹脂(al)之后，含羧基聚酯樹脂可以通過使用醇組分(al-2)而酯化。此外，在首先合成含羥基聚酯樹脂(al)之后，含羥基聚酯樹脂可以通過將其與酸酐反應(yīng)而半酯化。在前述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)期間，可以使用催化劑以加速反應(yīng)。作為催化劑，例如，可以提及已知的催化劑如二丁基錫氧化物、三氧化二銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯。此外，前述含羥基聚酯樹脂(al)可以在制備樹脂期間或者酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之后用脂肪酸、單環(huán)氧化合物、多異氰酸酯化合物等改性。作為前述脂肪酸，例如，可以提及椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、 米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、 菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸等。作為前述單環(huán)氧化合物，例如，可以適當(dāng)?shù)靥峒昂铣筛叨戎Щ柡椭舅岬目s水甘油酯(商品名 “Cardura ElO”，由 HEXION Specialty Chemicals Co.制造)。作為前述多異氰酸酯化合物，例如，可以提及脂肪族二異氰酸酯如賴氨酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯如氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4_ 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，6_ 二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環(huán)己基二異氰酸酯)和1，3_(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷；芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯；有機(jī)多異氰酸酯本身例如三元以上多異氰酸酯如賴氨酸三異氰酸酯或者這些各個多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水的加合物或者前述各個有機(jī)異氰酸酯的環(huán)狀聚合物(例如，異氰脲酸酯)、縮二脲型加合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上的組合使用。含羥基聚酯樹脂(al)的羥基值在30-160mgK0H/g的范圍內(nèi)。特別地，從要形成的多層涂膜的耐飛石沖擊性和耐水性的觀點(diǎn)，羥基值在優(yōu)選30-100mgK0H/g、更優(yōu)選 40-80mgK0H/g 的范圍內(nèi)。此外，含羥基聚酯樹脂(al)的數(shù)均分子量在1，000-6, 000的范圍內(nèi)。特別地，從要形成的多層涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，數(shù)均分子量在優(yōu)選2，000-6，000、更優(yōu)選2，500-5, 000的范圍內(nèi)。含羥基聚酯樹脂(a 1)的羥基值、數(shù)均分子量和酸值的調(diào)節(jié)可以通過例如以下來進(jìn)行調(diào)節(jié)前述酸組分(al-Ι)的羧基和前述醇組分(all)的羥基的當(dāng)量比(C00H/0H)，以及通過調(diào)節(jié)在前述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中的反應(yīng)時間。前述酸組分(al-Ι)的羧基和前述醇組分(al-2)的羥基的當(dāng)量比(C00H/0H)通常在優(yōu)選0. 80-1. 0、更優(yōu)選0. 85-1. 0和進(jìn)一步優(yōu)選0. 90-1. 0的范圍內(nèi)。此處，在本說明書中，數(shù)均分子量和重均分子量是基于來自通過使用凝膠滲透色譜儀(GPC)測量的數(shù)均分子量和重均分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的的分子量計算的值。具體地，使用“HL C8120GPC”(商品名，由I10Soh Corporatton制造)作為凝膠滲透色譜儀和四根“TSKgel G-4000HXL”、" TSKgel G_3000HXL”、“ TSKgel G-2500HXL”和“ TSKgel G-2000HXL”(商品名，所有這些柱均由Tosoh Corporation制造)作為柱，數(shù)均分子量和重均分子量可以在以下條件下測量流動相四氫呋喃，測量溫度40°C，流速lmL/min和檢測器RI?！慈矍璋窐渲?a2)>作為三聚氰胺樹脂(a2)，例如，可以提及通過三聚氰胺和醛的反應(yīng)獲得的部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂。作為醛，例如，可以提及甲醛、低聚甲醛、乙醛和苯甲醛。在它們之中，優(yōu)選甲醛。在前述三聚氰胺和醛的反應(yīng)中，通常產(chǎn)生其中一個三聚氰胺被羥甲基化的單核三聚氰胺和其中兩個以上三聚氰胺通過甲醛偶聯(lián)的多核三聚氰胺。此外，也可以使用其中前述部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂的羥甲基借助適當(dāng)?shù)拇级耆虿糠置鸦耐榛鸦矍璋窐渲?。作為用于醚化的醇，例如，可以提及甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇?2-乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-己醇等。在它們之中，在三聚氰胺樹脂(^)中，從要形成的多層涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，單核三聚氰胺的含量比優(yōu)選小于40質(zhì)量％、更優(yōu)選小于35質(zhì)量％和進(jìn)一步優(yōu)選小于30質(zhì)量％。三聚氰胺樹脂(U)的單核三聚氰胺的含量比可以例如通過改變前述三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)。此外，單核三聚氰胺的含量比可以通過使用凝膠滲透色譜儀測量例如前述三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的單核三聚氰胺和多核三聚氰胺的含量來證實(shí)。此外，從要獲得的多層涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，三聚氰胺樹脂(a2) 優(yōu)選為具有亞氨基和羥甲基中至少之一的三聚氰胺樹脂。具有亞氨基和羥甲基中至少之一的三聚氰胺樹脂可以例如通過借助前述醇將前述部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂的羥甲基部分醚化而獲得。作為用于前述醚化的醇，從要獲得的多層涂膜的耐水性的觀點(diǎn)，優(yōu)選甲醇、正丁醇和異丁醇；更優(yōu)選正丁醇和異丁醇。此外，三聚氰胺樹脂(a》的重均分子量優(yōu)選400-6，000、更優(yōu)選500-4，000和進(jìn)一步優(yōu)選 600-2,000。作為三聚氰胺樹脂(a2)，可以使用商購可得的產(chǎn)品。作為商購產(chǎn)品，例如，可以提及〃 CYMEL 202，“ “ CYMEL 203，“ “ CYMEL 204，“ “ CYMEL 211，“ “ CYMEL 238，“ “ CYMEL 251，“ “ CYMEL 303，“ “ CYMEL 323，“ “ CYMEL 324，“ “ CYMEL 325，“ “ CYMEL 327，“ “ CYMEL 350，“ “ CYMEL 385，“ “ CYMEL 1156，“ “ CYMEL 1158，“ “ CYMEL 1116，“和〃 CYMEL 1130"(均由 Nihon Cytec Industries Inc.制備)，〃 U-VAN 120，“ “ U-VAN 20HS, “ “ U-VAN 20SE60, “ “ U-VAN 2021，“ “ U-VAN 2028,“和〃 U-VAN28-60"(以上由 Mitsui Chemicals, Inc.制備)等。<有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A) >用于根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法的有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A) 是包含前述含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(^)的有機(jī)溶劑型涂料組合物。在本說明書中，當(dāng)與水性涂料組合物比較時，有機(jī)溶劑型涂料組合物是基本上不包含水作為溶劑的涂料組合物。在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a》的混合比基于100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(U)的總固成分優(yōu)選在以下范圍內(nèi)。在控制混合比在該范圍內(nèi)的情況下，可以形成具有優(yōu)異耐飛石沖擊性的涂膜。含羥基聚酯樹脂(al)優(yōu)選30-90質(zhì)量份、更優(yōu)選35_85質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選 45-75質(zhì)量份。三聚氰胺樹脂(U)優(yōu)選10-70質(zhì)量份、更優(yōu)選15-65質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選25_55
質(zhì)量份。有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物㈧可以包括除含羥基聚酯樹脂(al)以外的用于改性的樹脂。作為用于改性的樹脂，例如可以提及丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、 硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂等。特別地，從要獲得的多層涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選包括丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂中至少之一。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括用于改性的樹脂時，用于改性的樹脂的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al) 和三聚氰胺樹脂(a》的總固成分，通常在優(yōu)選1-50質(zhì)量份、更優(yōu)選3-35質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選5-20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)可以包括除了三聚氰胺樹脂(^)以外的固化劑。作為固化劑，例如，可以提及多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物等。此外，從要形成的多層涂膜的耐飛石沖擊性、平滑性和耐水性的觀點(diǎn)，優(yōu)選有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括固化催化劑。作為固化催化劑，例如，可以提及磺酸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磷酸烷基酯如磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單-2-乙基己酯和磷酸二 -2-乙基己酯；這些酸和胺化合物的鹽等。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括前述固化催化劑時，固化催化劑的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a》的總固成分，通常在優(yōu)選0. 1-5質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 3-3質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選0. 5-2質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，更優(yōu)選有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括顏料。作為顏料，例如，可以提及，著色顏料(染色顏料)、體質(zhì)顏料(底質(zhì)顏料)、效果顏料等。這些顏料可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上組合使用。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括前述顏料時，顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a2)的總固成分，通常在優(yōu)選1-200質(zhì)量份、更優(yōu)選5-150質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選10-120質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為前述著色顏料，例如，可以提及氧化鈦、鋅白、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、陰丹士林顏料、茈顏料、二噁嗪顏料、二酮吡咯并吡咯顏料等，在它們之中，優(yōu)選氧化鈦和炭黑。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括前述著色顏料時，著色顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a》的總固成分，通常在優(yōu)選1-180質(zhì)量份、更優(yōu)選3-160質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選 5-140質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，作為體質(zhì)顏料，例如，可以提及滑石、粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、
二氧化硅、氧化鋁白等。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括前述體質(zhì)顏料時，體質(zhì)顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a》的總固成分，通常在優(yōu)選1-150質(zhì)量份、更優(yōu)選5-130質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選 10-110質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，作為前述效果顏料，例如，可以提及，鋁(包括氣相沉積的鋁)、銅、鋅、黃銅、 鎳、氧化鋁、云母、涂布有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁、涂布有氧化鈦或氧化鐵的云母、玻璃薄片、全息(hologram)顏料等。這些效果顏料可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上組合使用。作為鋁顏料，存在非漂浮型鋁(non-leafing type aluminum)和漂浮型鋁，可以使用它們中任一種。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括前述效果顏料時，效果顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a》的總固成分，通常在優(yōu)選1-50質(zhì)量份、更優(yōu)選2-30質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選 3-20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，從要獲得的多層涂膜的耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括扁平顏料(片狀顏料)。作為扁平顏料，例如，可以使用滑石、氧化鋁、云母、涂布有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁、涂布有氧化鈦或氧化鐵的云母等。在它們之中，優(yōu)選使用滑石。當(dāng)有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括前述扁平顏料時，扁平顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的100質(zhì)量份含羥基聚酯樹脂(al)和三聚氰胺樹脂(a》的總固成分，通常在優(yōu)選0. 1-20質(zhì)量份、更優(yōu)選1-15質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選 3-12質(zhì)量份的范圍內(nèi)。前述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)可以通過已知方法如空氣噴霧、無空氣噴霧和旋轉(zhuǎn)霧化涂布器涂布在前述被涂物上。在涂布期間，可以應(yīng)用靜電施涂。特別地，優(yōu)選使用空氣噴霧的靜電涂布和使用旋轉(zhuǎn)霧化涂布器的靜電涂布，特別優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)霧化涂布器的靜電涂布。作為固化的膜厚度涂膜厚度通常在優(yōu)選10-100μπκ更優(yōu)選10-50μπι和進(jìn)一步優(yōu)選15-35 μ m的范圍內(nèi)。關(guān)于涂布的有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)的涂膜，涂膜的固成分比可以在涂布有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)之前借助預(yù)加熱(預(yù)加熱)裝置、鼓風(fēng)裝置等來調(diào)節(jié)，但是從節(jié)能的觀點(diǎn)，優(yōu)選在涂布有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)之后，不應(yīng)用預(yù)加熱、鼓風(fēng)等。根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法具有其中即使不施加前述預(yù)加熱也能夠形成具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜的優(yōu)點(diǎn)。在本說明書中，固化的膜是處于JIS K 5600-1-1規(guī)定的固化和干燥狀態(tài)的膜， 艮口，處于以下狀態(tài)其中即使通過用拇指和食指使勁地夾持涂布面的中心，涂布面也不由于因手印而凹陷并且沒有觀察到膜的移動，以及即使用指尖快速地和重復(fù)地摩擦涂布面的中心，在涂布面上也不出現(xiàn)指紋的痕跡。另一方面，未固化的膜是處于Jis K 5600-1-1規(guī)定的其中膜沒有達(dá)到前述固化和干燥狀態(tài)的狀態(tài)包括指觸干燥狀態(tài)和半固化干燥狀態(tài)的膜。(步驟O))在根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法的步驟O)中，在前述步驟(1)中形成的未固化的第一著色涂膜上涂布有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)以致形成未固化的第二著色涂膜，所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包含(bl)含羥基丙烯酸類樹脂、(b2) 具有單核三聚氰胺的含量比為40質(zhì)量％以上的三聚氰胺樹脂和(b!3)酸催化劑，所述(bl) 含羥基丙烯酸類樹脂具有羥基值為40-200mgK0H/g并且具有重均分子量為3，000-15, 000。<含羥基丙烯酸類樹脂(bl)>含羥基丙烯酸類樹脂(b 1)是具有羥基值為40-200mgK0H/g并且重均分子量為 3，000-15, 000的含羥基丙烯酸類樹脂。通常，含羥基丙烯酸類樹脂(bl)可以通過例如以下來制備在有機(jī)溶劑中通過已知的方法如溶液聚合法將含羥基的聚合性不飽和單體和與所述含羥基的聚合性不飽和單體可共聚的其它聚合性不飽和單體共聚。前述含羥基的聚合性不飽和單體是在一個分子中分別具有一個或多個羥基和一個或多個聚合性不飽和鍵的化合物。作為含羥基的聚合性不飽和單體，例如，可以提及，(甲基)丙烯酸與具有碳數(shù)為2-8的二元醇的單酯化產(chǎn)物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯；這些單酯化產(chǎn)物的ε -己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；其中分子末端是羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。作為與前述含羥基的聚合性不飽和單體可共聚的其它聚合性不飽和單體，例如， 可以提及以下(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸異硬脂基酯”(商品名，由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；具有異冰片基的聚合性不飽和單體如(甲基)丙烯酸異冰片酯；具有的金剛烷基的聚合性不飽和單體如(甲基)丙烯酸金剛烷酯；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有光聚合性官能團(tuán)如馬來酰亞胺基團(tuán)的聚合性不飽和單體；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羧基聚合性不飽和單體如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮聚合性不飽和單體如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、 N, N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的胺加合物；在一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和單體如(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯；含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油醚；其中分子末端是烷氧基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基團(tuán)的聚合性不飽和單體如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸磺基乙酯；具有這些磺酸基團(tuán)的聚合性不飽和單體的鈉鹽或銨鹽；含磷酸基團(tuán)的聚合性不飽和單體如2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯O-acryloyloxyethyl acid phosphate)、2_甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯O-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、2-丙烯酰氧基丙基酸磷酸酯O-acryloyloxypropyl acid phosphate)和2_甲基丙烯酰氧基丙基酸磷酸酯O-methacryloyloxypropyl acid phosphate)；具有紫外光吸收性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體如2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’_ 二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’ -羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并噻唑；紫外穩(wěn)定性聚合性不飽和單體如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基) 丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被鵢2，2， 6，6-四甲基哌啶和1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶；具有羰基的聚合性不飽和單體如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯和具有4-7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)；具有陽離子官能團(tuán)如叔氨基和季銨堿的聚合性不飽和單體等。這些聚合性不飽和單體可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上組合使用。含羥基丙烯酸類樹脂(bl)的羥基值在40-200mgK0H/g的范圍內(nèi)。特別地，從要形成的多層涂膜的耐飛石沖擊性和耐水性的觀點(diǎn)，羥基值在優(yōu)選60-180mgK0H/g、更優(yōu)選 70-150mgK0H/g 的范圍內(nèi)。此外，從要形成的多層涂膜的耐水性的觀點(diǎn)，前述含羥基丙烯酸類樹脂(bl)的羥基值優(yōu)選高于前述含羥基聚酯樹脂(al)的羥基值。特別地，含羥基聚酯樹脂(al)的羥基值和含羥基丙烯酸類樹脂(bl)的羥基值的比例作為前者/后者的比例在優(yōu)選1/1. 1至1/5、 更優(yōu)選1/1. 2至1/4和進(jìn)一步優(yōu)選1/1. 5至1/3的范圍內(nèi)。此外，含羥基丙烯酸類樹脂(bl)的重均分子量在3，000-15，000的范圍
13內(nèi)。特別地，從要形成的多層涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，數(shù)均分子量在優(yōu)選 3，500-12，000、進(jìn)一步優(yōu)選 4，000-8，000 的范圍內(nèi)?！慈矍璋窐渲?b2)>三聚氰胺樹脂( )是其中單核三聚氰胺的含量比為40質(zhì)量％以上的三聚氰胺樹月旨。在前述三聚氰胺樹脂(a》中，可以將其中單核三聚氰胺的含量比為40質(zhì)量％以上的三聚氰胺樹脂用作三聚氰胺樹脂(b2)。前述單核三聚氰胺的含量比可以通過例如改變前述三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)條件來調(diào)整。此外，單核三聚氰胺的含量比可以通過使用凝膠滲透色譜儀測量例如前述三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的單核三聚氰胺和多核三聚氰胺的含量來證實(shí)。特別地，從要獲得的多層涂膜的平滑性的觀點(diǎn)，三聚氰胺樹脂( )的單核三聚氰胺的含量比在優(yōu)選45-90質(zhì)量％、更優(yōu)選50-80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。前述三聚氰胺樹脂( )的單核三聚氰胺的含量比可以通過例如以下來調(diào)整將前述三聚氰胺和甲醛反應(yīng)，接著使用凝膠滲透色譜儀取樣包含單核三聚氰胺和多核三聚氰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，并且變動單核三聚氰胺和多核三聚氰胺的混合比例。此外，從要獲得的多層涂膜的平滑性的觀點(diǎn)，前述三聚氰胺樹脂( )的重均分子量優(yōu)選400-2, 000、更優(yōu)選500-1, 500和進(jìn)一步優(yōu)選600-1, 000。〈酸催化劑(b3)>作為酸催化劑(b3)，例如，可以使用磺酸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磷酸烷基酯如磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單-2-乙基己酯和磷酸二 -2-乙基己酯；這些酸與胺化合物的鹽等。特別地，從要獲得的多層涂膜的平滑性的觀點(diǎn)，優(yōu)選磺酸類催化劑。作為前述磺酸類催化劑，可以提及磺酸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸以及磺酸與胺化合物的鹽。<有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B) >用于根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法的有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B) 是包含前述含羥基丙烯酸類樹脂(bl)、三聚氰胺樹脂( )和酸催化劑(b!3)的有機(jī)溶劑型涂料組合物。在有機(jī)溶劑型第二著色涂料(B)中的含羥基丙烯酸類樹脂(bl)、三聚氰胺樹脂 (b2)和酸催化劑(b!3)的混合比例基于100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹月旨( )的總固成分優(yōu)選在以下范圍內(nèi)。具有優(yōu)異平滑性的涂膜可以通過將混合比例設(shè)定在該范圍內(nèi)而形成。含羥基丙烯酸類樹脂(bl)優(yōu)選30-95質(zhì)量份、更優(yōu)選35_85質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選45-75質(zhì)量份。三聚氰胺樹脂( )優(yōu)選5-70質(zhì)量份、更優(yōu)選15-65質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選25_55
質(zhì)量份。酸催化劑(b!3)優(yōu)選0. 1-5質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 3-3質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選0. 5-2質(zhì)量份。有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)除了含羥基丙烯酸類樹脂(bl)以外還可以包括用于改性的樹脂。作為用于改性的樹脂，例如可以提及聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹月旨、硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂等。特別地，從要獲得的涂膜的平滑性和耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選包括聚酯樹脂和聚氨酯樹脂中至少之一。當(dāng)有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括前述用于改性的樹脂時，用于改性的樹脂的配合量基于在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂( )的總固成分，通常在優(yōu)選1-50質(zhì)量份、更優(yōu)選3-35質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選5-20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)可以包括除了三聚氰胺樹脂( )以外的固化劑。作為固化劑，例如，可以使用多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物等。此外，優(yōu)選有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)進(jìn)一步包括顏料。作為顏料，例如，可以提及，著色顏料、體質(zhì)顏料和效果顏料。這些顏料可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上組合使用。當(dāng)有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括前述顏料時，顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂( )的總固成分，通常在優(yōu)選1-200質(zhì)量份、更優(yōu)選5-150質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選 10-120質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為前述著色顏料，例如，可以提及氧化鈦、鋅白、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、陰丹士林顏料、茈顏料、二噁嗪顏料、二酮吡咯并吡咯顏料等。當(dāng)有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括前述著色顏料時，著色顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂(M)的總固成分，通常在優(yōu)選1-180質(zhì)量份、更優(yōu)選3-160質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選5-140質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，作為前述體質(zhì)顏料，例如，可以提及粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、
滑石、二氧化硅、氧化鋁白等。當(dāng)有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括前述體質(zhì)顏料時，體質(zhì)顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂(M)的總固成分，通常在優(yōu)選1-180質(zhì)量份、更優(yōu)選3-160質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選5-140質(zhì)量份的范圍內(nèi)。此外，作為前述效果顏料，例如，可以提及，鋁(包括氣相沉積的鋁)、銅、鋅、黃銅、 鎳、氧化鋁、云母、涂布有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁、涂布有氧化鈦或氧化鐵的云母、玻璃薄片、全息顏料等。這些效果顏料可以單獨(dú)使用或者以其兩種以上組合使用。作為鋁顏料，存在非漂浮型鋁和漂浮型鋁，可以使用它們中任一種。在它們之中， 優(yōu)選鋁、氧化鋁、云母、涂布有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁和涂布有氧化鈦或氧化鐵的云母； 尤其優(yōu)選鋁。當(dāng)有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括前述效果顏料時，效果顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂(M)的總固成分，通常在優(yōu)選1-100質(zhì)量份、更優(yōu)選2-50質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選3-30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
此外，從要獲得的多層涂膜的耐飛石沖擊性的觀點(diǎn)，優(yōu)選有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)進(jìn)一步包括扁平顏料。作為扁平顏料，例如，可以使用滑石、氧化鋁、云母、涂布有氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁、涂布有氧化鈦或氧化鐵的云母等。在它們之中，優(yōu)選滑石。當(dāng)有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括前述扁平顏料時，扁平顏料的配合量基于在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的100質(zhì)量份含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂(M)的總固成分，通常在優(yōu)選0.5-20質(zhì)量份、更優(yōu)選1-15質(zhì)量份和進(jìn)一步優(yōu)選3-12質(zhì)量份的范圍內(nèi)。從要獲得的涂膜的平滑性的觀點(diǎn)，有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)的固成分在優(yōu)選20-80質(zhì)量％、更優(yōu)選30-70質(zhì)量％和進(jìn)一步優(yōu)選40-60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。上述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)可以通過已知方法如空氣噴霧、無空氣噴霧和旋轉(zhuǎn)霧化涂布器涂布在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)的涂膜上。在涂布期間，可以應(yīng)用靜電施涂。特別地，優(yōu)選使用空氣噴霧的靜電涂布和使用旋轉(zhuǎn)霧化涂布器的靜電涂布；尤其優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)霧化涂布器的靜電涂布。作為固化的膜厚度涂膜厚度通常在優(yōu)選5-80 μ m、更優(yōu)選6_50 μ m和進(jìn)一步優(yōu)選 10-35 μ m的范圍內(nèi)。關(guān)于涂布的有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)的涂膜，涂膜的固成分比可以在涂布透明涂料組合物(C)之前借助預(yù)加熱(預(yù)加熱)裝置、鼓風(fēng)裝置等來調(diào)節(jié)，但是從節(jié)能的觀點(diǎn)，優(yōu)選在涂布有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)之后，不應(yīng)用預(yù)加熱、鼓風(fēng)等。根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法具有其中即使不施用前述預(yù)加熱也能夠形成具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜的優(yōu)點(diǎn)。通過根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法，在不施加預(yù)加熱的情況下可以用三涂一烤方法形成具有優(yōu)異平滑性和耐飛石沖擊性的多層涂膜。其原因是由于有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包括含有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的、具有相對低分子量的含羥基聚酯樹脂(al)，因此可以改進(jìn)平滑性。此外，推測由于有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括含羥基丙烯酸類樹脂(bl)作為與聚酯樹脂不同的樹脂，即使在尚未進(jìn)行預(yù)加熱的狀態(tài)下將有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)涂布在第一著色涂膜上，也難以產(chǎn)生在涂膜之間的混合層，導(dǎo)致形成具有優(yōu)異平滑性的多層涂膜。此外，由于有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包括其中單核三聚氰胺的含量比為40質(zhì)量％以上的具有相對低分子量的三聚氰胺樹脂0^2)，因此可以改進(jìn)平滑性。此外， 推測由于有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)的酸催化劑(b!3)促進(jìn)在有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)中的含羥基聚酯樹脂(al)和有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的三聚氰胺樹脂(M)的反應(yīng)、以及有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)的三聚氰胺樹脂(a2) 和在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中的含羥基丙烯酸類樹脂(bl)的反應(yīng)，因此可以改進(jìn)涂膜之間的粘合性，由此形成具有優(yōu)異耐水性和耐飛石沖擊性的多層涂膜。(步驟⑶)在根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法的步驟(3)中，將透明涂料組合物(C)涂布在通過前述步驟( 形成的未固化第二著色涂膜上。作為透明涂料組合物(C)，可以使用任何已知的用于涂布自動車車體等的熱固性透明涂料組合物。作為熱固性透明涂料組合物，例如，可以提及包含具有交聯(lián)官能團(tuán)和交聯(lián)劑的基礎(chǔ)樹脂的有機(jī)溶劑型熱固性涂料組合物、水性熱固性涂料組合物、粉末熱固性涂料組合物等。作為前述基礎(chǔ)樹脂的交聯(lián)性官能團(tuán)，例如，可以提及羧基、羥基、環(huán)氧基、硅烷醇基寸。作為基礎(chǔ)樹脂的種類，例如，可以提及丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等。作為前述交聯(lián)劑，例如，可以提及多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含羧基化合物、含羧基樹脂、含環(huán)氧基樹脂、含環(huán)氧基化合物等。作為透明涂料組合物(C)的基礎(chǔ)樹脂/交聯(lián)劑的組合，優(yōu)選含羥基樹脂/多異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/封端多異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/三聚氰胺樹脂等。此外，前述透明涂料組合物(C)可以為單液型涂料組合物或多液型涂料組合物， 如二液型聚氨酯樹脂涂料組合物。此外，在前述透明涂料組合物(C)中，如果需要，可以以不阻礙透明性的程度包括著色顏料、效果顏料、染料等。此外，可以適當(dāng)?shù)匕w質(zhì)顏料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增粘劑、防銹劑、表面調(diào)節(jié)劑等。透明涂料組合物(C)可以通過已知的方法如空氣噴霧、無空氣噴霧和旋轉(zhuǎn)霧化涂布器涂布在有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)的膜上。在涂布期間，也可以應(yīng)用靜電施涂。作為固化膜的厚度具有透明涂料組合物(C)的涂層的膜厚度通常在優(yōu)選 10-80 μ m、更優(yōu)選15-60 μ m和進(jìn)一步優(yōu)選20-50 μ m的范圍內(nèi)。此外，在涂布透明涂料組合物(C)之后，如果需要，優(yōu)選將其在室溫下靜置1-60分鐘或者在40-80°C下施加預(yù)加熱約1-60分鐘。(步驟G))在根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜的形成方法的步驟中，將在前述步驟(1)-03)中形成的未固化第一著色涂膜、未固化第二著色涂膜和未固化透明涂膜同時加熱和固化。前述第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜可以通過涂膜的通常烘烤方法如熱風(fēng)加熱、紅外加熱和高頻加熱來固化。加熱溫度優(yōu)選80-180°C、更優(yōu)選100-170°C和進(jìn)一步優(yōu)選120_160°C。此外，加熱時間優(yōu)選10-60分鐘、更優(yōu)選15-40分鐘。由于該加熱，可以同時固化第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜的多層涂膜。(被涂物)對其施用本發(fā)明的方法的被涂物不特別限定。作為被涂物，例如，可以提及客車、 卡車、摩托車和公交車的自動車車體的外板部；自動車部件如保險杠；家用電器如便攜式電話和音頻設(shè)備等的外板部。在它們之中，優(yōu)選自動車車體的外板部和自動車部件。被涂物的材料不特別限定。例如，可以提及金屬材料如鐵、鋁、黃銅、銅、錫板、不銹鋼、鍍鋅鋼和鍍覆鋅合金(&1-A1，Zn-Ni, Si-i^e等)的銅；塑料材料如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ樹脂、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、偏二氯乙烯樹月旨、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等，和這些樹脂的混合物，以及各種纖維補(bǔ)強(qiáng)塑料 (FRP)；無機(jī)材料如玻璃、水泥和混凝土 ；木材；纖維材料如紙和織物等。在它們之中，優(yōu)選金屬材料和塑料材料。對于被涂物，也可以將表面處理如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理和復(fù)合氧化物處理施加至前述金屬材料或通過成型這些材料而獲得的車體的金屬表面。此外，涂膜也可以形成于其上。作為進(jìn)行涂膜形成的被涂物，可以提及其中根據(jù)需要對基材進(jìn)行表面處理和在其上形成底涂膜的物體。在它們之中，作為底涂膜，優(yōu)選電沉積膜；更優(yōu)選使用陽離子電沉積涂料的電沉積膜。此外，被涂物可以是前述塑料材料或通過成型塑料材料獲得的自動車部件，其中根據(jù)需要在其塑料表面上施加表面處理和低漆涂層。此外，還可以組合塑料材料和前述金屬材料。實(shí)施例接著，通過實(shí)施例和比較例將詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不應(yīng)限于這些實(shí)施例。此處，所有的“份”和“％”均基于質(zhì)量。(含羥基聚酯樹脂(al)的溶液的制造)(制造例1)在具有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷卻器和水分離器的反應(yīng)容器中，裝入69份 (0.45mOl)l，2-環(huán)己烷二羧酸酐(分子量巧4)、86份(0. δπιο ) 1，4_環(huán)己烷二羧酸(分子量172)、59 份(0. 5mol% )1,6-己二醇(分子量118)、25 份(0. 4mol)乙二醇和 13 份 (0. Imol)三羥甲基丙烷(分子量134)，耗用3小時將溫度從160°C升至230°C。接著，將溫度保持在230°C下同時借助水分離器將縮合水蒸餾掉，進(jìn)行反應(yīng)直至酸值達(dá)到6mgK0H/ g。接著，將反應(yīng)混合物借助以50/50質(zhì)量比的二甲苯/Swasol 1000 (商品名，由Cosmo Oil Co.，Ltd.制造，石油型芳香族烴類溶劑)稀釋至固成分濃度為70%，以致獲得含羥基聚酯樹脂(al-Ι)的溶液。獲得的含羥基聚酯樹脂具有羥基值為56mgK0H/g和數(shù)均分子量為 3，000。此處，在獲得的含羥基聚酯樹脂中的具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的含量通過以下計算確定。具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的摩爾數(shù)(Wm) = 59/118(1,6-己二醇)= 0. 5[mol]縮合水的質(zhì)量=18X {1\69/巧4(1，2-環(huán)己烷二羧酸酐)+2\86/172(1，4-環(huán)己烷二羧酸)} =26. l[g]除了縮合水以外的所生成樹脂的質(zhì)量(Wr) = 69 (1，2-環(huán)己烷二羧酸酐)+86(1， 4-環(huán)己烷二羧酸)+59 (1，6-己二醇)+25 (乙二醇)+13 (三羥甲基丙烷)-26. 1 (縮合水)= 226. 9 [g] = 0. 2269 [kg]具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的含量(Wm)=具有碳數(shù)為4以上的直鏈亞烷基的摩爾數(shù)(Wm)/除了縮合水以外的所生成樹脂的質(zhì)量(Wr) = 0. 5/0. 2269 ^ 2.2[mol/ kg (樹脂固成分)](制造例2-11)與制造例1類似，將具有示于以下表1的混合比的單體反應(yīng)直至獲得示于以下表 1的酸值，以致獲得含羥基聚酯樹脂溶液(alD-(al-ll)。各單體的混合量、所獲得的各含
權(quán)利要求
1.一種多層涂膜的形成方法，其順次包括以下步驟(1)-(4)(1)將有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)涂布在被涂物上以形成未固化的第一著色涂膜的步驟，(2)在所述步驟(1)中形成的所述未固化的第一著色涂膜上涂布有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)以形成未固化的第二著色涂膜的步驟，(3)在所述步驟O)中形成的所述未固化的第二著色涂膜上涂布透明涂料組合物(C) 以形成透明涂膜的步驟，和(4)加熱在所述步驟(1)-03)中形成的所述未固化的第一著色涂膜、所述未固化的第二著色涂膜和所述未固化的透明涂膜從而同時固化這三種膜的步驟；其中所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)是包含(al)以下含羥基聚酯樹脂和 (a2)三聚氰胺樹脂的涂料組合物，所述(a 1)含羥基聚酯樹脂包含1. 0-8. 0mol/kg(樹脂固成分)在分子中具有4以上碳數(shù)的直鏈亞烷基、具有在30-160mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值和具有在1，000-6, 000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；和所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)是包含(bl)以下含羥基丙烯酸類樹脂、( ) 具有單核三聚氰胺的含量比為40質(zhì)量％以上的三聚氰胺樹脂和(b!3)酸催化劑的涂料組合物，所述(bl)含羥基丙烯酸類樹脂具有在40-200mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值并且具有在 3，000-15, 000范圍內(nèi)的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層涂膜的形成方法，其中所述三聚氰胺樹脂(^)具有單核三聚氰胺的含量比為小于40質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層涂膜的形成方法，其中所述三聚氰胺樹脂(^)是具有亞氨基和羥甲基中至少之一的三聚氰胺樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中基于所述含羥基聚酯樹脂(al)和所述三聚氰胺樹脂(^)的總固成分100質(zhì)量份，所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)包含30-90質(zhì)量份所述含羥基聚酯樹脂(al)和10_70質(zhì)量份所述三聚氰胺樹脂(a2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中所述酸催化劑(b3)是磺酸催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中基于所述含羥基丙烯酸類樹脂(bl)和三聚氰胺樹脂( )的總固成分100質(zhì)量份，所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)包含30-95質(zhì)量份所述含羥基丙烯酸類樹脂(bl)、5-70質(zhì)量份所述三聚氰胺樹脂( )和0. 1-5質(zhì)量份所述酸催化劑(b3)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中所述有機(jī)溶劑型第一著色涂料組合物(A)和所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)中至少之一包含扁平顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法，其中所述有機(jī)溶劑型第二著色涂料組合物(B)具有在20-80質(zhì)量％范圍內(nèi)的固成分。
9.一種制品，其借助根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的多層涂膜的形成方法來涂布。
全文摘要
一種多層涂膜的形成方法，所述方法通過以下形成多層涂膜在要涂布的材料上順次涂布第一著色涂料、第二著色涂料和透明涂料，并且通過同時加熱來固化通過所述涂布步驟產(chǎn)生的第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜。在所述方法中，所述第一著色涂料包括(a1)含羥基聚酯樹脂和(a2)三聚氰胺樹脂，所述第二著色涂料包括(b1)含羥基丙烯酸類樹脂、(b2)三聚氰胺樹脂和(b3)酸催化劑，其中所述含羥基聚酯樹脂(a1)包含1.0-8.0mol/kg(以樹脂固成分計)在其分子中具有4個以上碳原子的直鏈亞烷基并且具有羥值為30-160mgKOH/g和數(shù)均分子量為1,000-6,000，所述含羥基丙烯酸類樹脂(b1)具有羥值為40-200mgKOH/g和重均分子量為3,000-15,000，并且所述三聚氰胺樹脂(b2)具有單核三聚氰胺含量為40質(zhì)量％以上。
文檔編號B05D1/36GK102548669SQ20108004365
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者佐井啟介, 福田徹, 葛西伶美 申請人:關(guān)西涂料株式會社