專利名稱：含水聚合物分散體的制作方法
含水聚合物分散體本發(fā)明涉及制備含水聚合物分散體的方法，所述含水聚合物分散體用作建筑涂料組合物和食品和飲料金屬容器中使用的罐涂層。還提供含水聚合物分散體。食品和飲料金屬容器，例如罐和有蓋托盤的內(nèi)面通常被涂敷，以防止內(nèi)含物和形成罐的金屬之間的反應(yīng)。此類反應(yīng)導(dǎo)致不期望的罐劣化并且還潛在地對(duì)內(nèi)含物有損害作用，尤其是在質(zhì)量和味道的變化方面。在沒有內(nèi)部涂層的情況下，含有食品或飲料的大多數(shù)罐將不能保持很長(zhǎng)的可使用期。在罐形成之前，常常通過(guò)輥涂將涂料施加至平面金屬，然后干燥和/或在烘干操作中固化，典型使用的烘箱溫度對(duì)于金屬板而言為約200°C下6-12分鐘，而對(duì)盤繞金屬而言為約200°C下8-30秒。然后在填裝食品或飲料并最終密封之前，通過(guò)拉制法由平面金屬形成罐。
要求這樣的罐涂層具有非常良好的柔韌性、粘附性、抗菌性、穩(wěn)定性和防潮性。當(dāng)涂敷的平面金屬板被拉制為罐的形狀時(shí)，如果要求涂層在罐形成過(guò)程期間保持完整，則柔韌性和粘附性是必需的。當(dāng)用食品填裝罐時(shí)，通常通過(guò)將密封的罐加熱至約120°C -140°C的溫度10-90分鐘(取決于食物的性質(zhì))來(lái)消毒內(nèi)含物。然后涂層直接與罐的內(nèi)含物接觸相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，可能是很多年。在消毒和隨后的儲(chǔ)存期間，要求涂層保持其完整性從而防止金屬罐的腐蝕并防止金屬遷移到罐內(nèi)含物中。此外，涂層必須不會(huì)由于釋放不想要的物質(zhì)或通過(guò)改變味道或外觀而損害內(nèi)含物。這些抗性特征不僅影響產(chǎn)品的保存期限，而且還影響公眾健康和安全。因此，對(duì)用于罐內(nèi)部的涂料組合物有尤其嚴(yán)格和特定的要求，其不同于其它涂料的那些。在某些應(yīng)用中，還使用涂層結(jié)合蓋子和容器體。例如，寵物食物可提供在具有薄、全長(zhǎng)的鋁蓋的托盤中。蓋子借助涂層，通常是交聯(lián)的涂層，與托盤相連，所述涂層在施加熱和壓力后在蓋子和托盤之間形成粘附結(jié)合或密封。通過(guò)簡(jiǎn)單的向后剝離柔韌的鋁蓋，從而破壞密封來(lái)獲得內(nèi)含物。密封的強(qiáng)度是非常重要的，因?yàn)槠浔仨氉銐蚶喂桃越?jīng)受住生產(chǎn)和裝填工藝，而又不能太牢固而使破壞密封變得困難。在很多應(yīng)用中，涂料以非常薄的膜施加以產(chǎn)生不超過(guò)IOym厚的干膜。在這樣的情形中，涂料必須不含超過(guò)這一尺寸的顆粒物質(zhì)。常常使用聚合物分散體來(lái)配制涂料。不幸的是，分散體可能含有太大的顆粒而不適于在要求非常薄的膜的應(yīng)用中使用。由這樣的分散體獲得的涂層是不平整的，其不僅產(chǎn)生粗糙的表面，還在特性例如粘附和保護(hù)特性方面產(chǎn)生問(wèn)題。當(dāng)制備高分子量聚合物的含水分散體時(shí)，大顆粒的問(wèn)題尤其困難。其原因是這樣的高分子量聚合物具有高粘度，甚至在100°c的高溫下。因此，它們難于破裂而形成前文中描述的對(duì)產(chǎn)生穩(wěn)定的含水分散體而言必需的小尺寸顆粒。然而，此類聚合物在涂敷食品和飲料金屬容器中是非常有用的，但是已知此類聚合物的分散體僅為在有機(jī)溶劑中的分散體可得，或如果在含水介質(zhì)中可得，則固含量非常低。當(dāng)然，在此類有機(jī)溶劑中的分散體含有高水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，其通常被認(rèn)為是環(huán)境不友好的。因此，對(duì)此類高粘度聚合物的小顆粒的含水分散體存在需求。
因此，在本發(fā)明的第一方面，提供用于生產(chǎn)含水聚合物分散體的方法，所述方法包括以下步驟i)提供第一和第二聚合物的混合物，當(dāng)在100°C下測(cè)定時(shí)，聚合物各自具有在IOOs-I下大于30Pa. s的粘度，所述混合物包含a) 1-80重量份的在含水介質(zhì)中不可溶混并且任選地包含反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的第一聚合物和b) 20-99重量份的包含分散基團(tuán)的第二聚合物，所述聚合物在含水介質(zhì)中是可溶混的并且任選地還包含對(duì)第一聚合物上的所述結(jié)構(gòu)部分呈反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)部分ii)在選定的溫度下，在高剪切的條件下，在擠出機(jī)中使聚合物熔融以形成聚合物的緊密混合物iii)任選地，在擠出機(jī)中在高剪切條件下使第一和第二聚合物的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分 彼此反應(yīng)以形成反應(yīng)的混合物iv)在擠出機(jī)外部將步驟ii)或步驟iii)的熔融混合物驟冷以形成固體產(chǎn)物V)任選地將固體產(chǎn)物破裂為更小的塊vi)使固體產(chǎn)物與含水介質(zhì)接觸其中，含水介質(zhì)溶解第二聚合物，但不溶解第一聚合物，以在第二聚合物的含水溶液中形成含有第一聚合物的微粒的分散體。其中，第一和第二聚合物各自包含能夠一起反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分，至少一部分第二聚合物與第一聚合物的顆粒共價(jià)結(jié)合。在擠出機(jī)中實(shí)施的步驟不含任何載液。特別有用的第一聚合物包括聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二
酷；聚酸胺，包括Nylon 6> Nylon 6，6和Nylon 12 ;和聚稀經(jīng)，例如聚乙稀、聚丙
烯、聚丁烯，和改性的聚烯烴，例如丙烯-馬來(lái)酸酐聚合物，也被稱為馬來(lái)化聚丙烯；和丙烯-乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物；和乙烯乙酸乙烯酯聚合物；和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物。此類聚合物的合適例子包括Evatane 28-150、Fusabond M613-05、Polybond3000、EVA 25-19、E-MA-GMA。纖維素乙酸丁酯聚合物例如Solus2100也被用作第
一聚合物。其它有用的第一聚合物包括天然存在的由某些細(xì)菌產(chǎn)生的聚羥基鏈烷酸酯(PHA’ s)生物聚酯。這些PHA’ s特別有意義，因?yàn)樗鼈兛苫谝罂稍偕Y源的可持續(xù)基質(zhì)獲得，即玉米糖漿，在它們的生產(chǎn)中作為原料，而非獲自遞減的化石資源例如原油和煤的烴。PHA’s還具有生物可降解的優(yōu)點(diǎn)。合適的此類PHA’s包括聚羥基丁酸酯和共聚物例如聚羥基丁酸酯-戊酸酯。本發(fā)明的含水分散體優(yōu)選包括聚羥基鏈烷酸酯作為第一聚合物，更優(yōu)選地是聚羥基丁酸酯。具有5-70%的結(jié)晶度的結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物是優(yōu)選的。為簡(jiǎn)單起見，在本說(shuō)明書通篇中，術(shù)語(yǔ)‘聚合物’的使用意在包括共聚物。在罐涂敷應(yīng)用中，優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯，因?yàn)槠涓呷埸c(diǎn)允許滅菌。優(yōu)選的聚丙烯聚合物具有30，000道爾頓至300，000道爾頓，更優(yōu)選40，000-150, 000道爾頓，甚至更優(yōu)選45，000-130, 000道爾頓，以及最優(yōu)選45，000-100, 000道爾頓的重均分子量(Mw)。低于約30，000道爾頓，該聚合物具有低的機(jī)械強(qiáng)度，并且形成的密封差，導(dǎo)致密封失敗發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)增加。高于約300，000，由于高的熔體粘度，即使是在擠出機(jī)中盛行的非常高的剪切條件下，聚丙烯變得難于容易地加工。聚丙烯聚合物優(yōu)選帶有足夠的羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)以提供2-50mgK0H/g非揮發(fā)性聚合物，優(yōu)選2-20mg KOH/g，以及最優(yōu)選2-9mg KOH/g的酸值(AV)。包含所述酸官能團(tuán)改進(jìn)了在最終涂層中對(duì)金屬的粘附，并且還增加第一聚合物和第二聚合物之間的反應(yīng)能力一其中第二聚合物也包含合適的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分。或者，聚丙烯可以含有其它反應(yīng)基團(tuán)例如，環(huán)氧乙烷一這樣的聚合物的合適例子是甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的聚丙烯；或羥基基團(tuán)一這樣的聚合物的合適例子是甲基丙烯酸2-羥乙酯改性的聚丙烯；或硅烷一這樣的聚合物的合適例子是乙烯基三甲氧基硅烷改性的聚丙烯；或異氰酸酯一這樣的聚合物的合適例子是乙烯基異氰酸酯改性的聚丙烯；或胺一這樣的聚合物的合適例子是甲基丙烯酸2_(叔丁基氨基)乙基酯改性的聚丙烯。第二聚合物可以是在含水介質(zhì)中可自分散或可溶解的任意聚合物。例如，如果第二聚合物含有足夠的酸性分散結(jié)構(gòu)部分，則當(dāng)將含水介質(zhì)的PH增加至高于7時(shí)，該聚合物變得可溶。類似地，如果第二聚合物具有陽(yáng)離子基團(tuán)例如胺，則當(dāng)PH低于7時(shí)，該聚合物變得水可溶/可分散。第二聚合物的合適例子包括酸官能丙烯酸聚合物；酸官能聚乙烯以及苯乙烯的共聚物例如苯乙烯與馬來(lái)酸酐或丙烯酸共聚。其它合適的第二聚合物是具有高含量的羥基基團(tuán)的那些，例如聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)。還合適的第二聚合物是聚丙烯腈和聚乙烯亞胺。優(yōu)選的是第二聚合物含有能夠與第一聚合物上的任意反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分?？捎糜谛纬山饘偃萜鞯谋Ｗo(hù)涂層的聚合物是更優(yōu)選的。合適的例子包括丙烯酸系樹脂，特別是含有酸基的丙烯酸系樹脂，例如Elvacite 2669 ;聚烯烴例如Primacor59901 ;苯乙烯聚合物和其衍生物例如a -甲基苯乙烯與，例如含酸如(甲基)丙烯酸或產(chǎn)酸結(jié)構(gòu)部分如馬來(lái)酸酐的的聚合物。適合的此類聚合物包括可購(gòu)自Cray Valley的SMA系列；聚酯，聚氨酯和纖維素。共反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的合適例子包括環(huán)氧(環(huán)氧乙烷)、羥基、胺、羧酸和異氰酸酯。羧酸和羥基是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冞m于用在與食品和飲料接觸的涂料中。第二聚合物的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選摩爾過(guò)量于第一聚合物上的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分。當(dāng)使反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分能夠與外部的交聯(lián)樹脂反應(yīng)時(shí)尤其如此。甚至更優(yōu)選的是，第二聚合物摩爾過(guò)量于第一聚合物。據(jù)認(rèn)為，第一聚合物上的任意反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分中的至少一些與第二聚合物的任意反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分中的至少一些反應(yīng)。例如，若第二聚合物中具有羥基(或胺)結(jié)構(gòu)部分，其能與在第二聚合物上的羧酸結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)形成具有酯(或酰胺)連接基的聚合物，并且該反應(yīng)產(chǎn)物聚合物能夠起到穩(wěn)定顆粒的作用。當(dāng)然，含有分散結(jié)構(gòu)部分的第二聚合物是第一聚合 物的分散劑，并且起到穩(wěn)定分散體顆粒的作用。還認(rèn)為，第一和第二聚合物之間的任意共反應(yīng)起到將第二聚合物錨定至第一聚合物的作用，從而提高最終含水分散體的穩(wěn)定性。可在本發(fā)明中使用其它共反應(yīng)性聚合物組合。合適的此類組合包括環(huán)氧-胺；環(huán)氧-酸；異氰酸酯-胺和異氰酸酯-羥基。優(yōu)選地，第一和第二聚合物包含反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分，其中在第一聚合物上的結(jié)構(gòu)部分對(duì)在第二聚合物上的結(jié)構(gòu)部分呈反應(yīng)性，更優(yōu)選地，反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的至少一些已經(jīng)被反應(yīng)。在某些情形中，在聚合物之一上的所有反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分都已被反應(yīng)。若在第二聚合物上的分散基團(tuán)能夠與在第一聚合物上的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)，優(yōu)選的是分散基團(tuán)摩爾過(guò)量以保證第一聚合物的良好分散性。第二聚合物可以是陰離子的或陽(yáng)離子的。優(yōu)選地，其是陰離子的，因?yàn)榇蟛糠滞苛铣煞忠彩顷庪x子的。能夠產(chǎn)生陰離子基團(tuán)的合適結(jié)構(gòu)部分包括(甲基)丙烯酸，有機(jī)酸和它們的酸酐，如馬來(lái)酸和酸酐，衣康酸和酸酐以及琥珀酸和酸酐。優(yōu)選地，第二聚合物的酸 值(AV)為至少30mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物固體，更優(yōu)選30-300mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物固體，甚至更優(yōu)選50-300mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物固體，以及最優(yōu)選60_250mgK0H/g非揮發(fā)性聚合物固體?；镜姆稚⒒鶊F(tuán)包括胺基團(tuán)。優(yōu)選地，胺值為50-300，以及更優(yōu)選60-250mg KOH/g非揮發(fā)性聚合物固體。優(yōu)選地，第一和第二聚合物的混合物包含2-60份的第一聚合物和40-98份的第二聚合物，更優(yōu)選15-60份的第一聚合物和40-85份的第二聚合物，還更優(yōu)選25-50份的第一聚合物和50-75份的第二聚合物，以及最優(yōu)選30-40份的第一聚合物和60-70份的第二聚合物?？梢园~外的聚合物。在本發(fā)明的另一方面，在步驟i)的混合物中包括第三聚合物。通常，選擇此類聚合物以改進(jìn)涂層特性如粘附性、滑動(dòng)性或硬度或改進(jìn)基于所得分散體的可熱密封組合物的密封強(qiáng)度。含水介質(zhì)意味著水含有至多10wt%的有機(jī)溶劑，優(yōu)選至多5wt%。合適的溶劑包括醇如丁醇，醚醇如丁氧基乙醇，酮如丙酮。優(yōu)選地，含水介質(zhì)不含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因?yàn)檫@使對(duì)大氣的排放降至最小。更優(yōu)選地，含水介質(zhì)不含有機(jī)溶劑，并且最優(yōu)選地，是水。含水介質(zhì)還可以含有中和劑以調(diào)節(jié)pH，以致于第二聚合物上的任意酸性或堿性結(jié)構(gòu)部分的至少一些被中和。優(yōu)選地，中和劑是堿。合適的堿包括氨；有機(jī)堿如胺，包括二甲基氨基乙醇和三乙胺；無(wú)機(jī)堿如堿金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。在此上下文中的術(shù)語(yǔ)“可溶混的”的意思是，第二聚合物在含水介質(zhì)中是可溶解的或部分可溶解的或自分散的，優(yōu)選地是完全可溶解的。術(shù)語(yǔ)“不可溶混的”是指不可溶。優(yōu)選地，混合物在100-230 °C下離開擠出機(jī)，更優(yōu)選130-200 °C，甚至更優(yōu)選140-190°C，以及最優(yōu)選 150-180°C。驟冷的意思是，冷卻步驟ii)或步驟iii)的混合物的速率應(yīng)當(dāng)盡可能地高，優(yōu)選至少50°C /分鐘，更優(yōu)選50-6000°C /分鐘，甚至更優(yōu)選75°C /分鐘至6000°C /分鐘，還更優(yōu)選100°C /分鐘至6000°C /分鐘。這樣高的冷卻速率也被稱為驟冷或淬火。優(yōu)選地，當(dāng)混合物離開擠出機(jī)時(shí)，使用冷卻液將其驟冷，更優(yōu)選地，所述液體是水。若使用水作為冷卻液時(shí)，最初水溫(也就是說(shuō)，在擠出物進(jìn)入水中之前)應(yīng)當(dāng)盡可能的低以便盡可能快速地冷卻該混合物。在水的情況中，最初溫度優(yōu)選為5-20°C，更優(yōu)選10-17°C，甚至更優(yōu)選12_17°C，以及最優(yōu)選13-17°C。冷卻液必須不溶解第一聚合物，并且更優(yōu)選地，其不溶解第一聚合物，也不溶解第二聚合物據(jù)認(rèn)為，離開擠出機(jī)的熔融混合物包含在第二聚合物的液體基質(zhì)中的第一聚合物的小滴或顆粒。優(yōu)選地，小滴或顆粒在該方法的步驟ii)中形成。驟冷的行為防止小滴凝聚，可能是由于升高了第二聚合物的粘度并防止單獨(dú)的小滴聚在一起。冷卻之后，具有擠出機(jī)出口模具的近似形狀和尺寸的混合物固化。在下文中的實(shí)施例中，該混合物具有意大利式細(xì)面條(spaghetti)的尺寸。優(yōu)選地，在熔融共混溫度，典型地160-210°C，和熔融共混剪切速率，典型地50-200s-l下測(cè)定的第一和第二聚合物的熔融粘度比為0.01:1至100:1，更優(yōu)選地為0. 1:1-10:1,以及最優(yōu)選為0. 3:1-3:1，因?yàn)檫@也有助于產(chǎn)生在含水分散體中更精細(xì)的顆粒。在本發(fā)明的另一方面中，提供由本發(fā)明的方法制得的聚合物顆粒的分散體。通常僅要求溫和攪動(dòng)在含水介質(zhì)中的固體產(chǎn)物以形成分散體，但也可使用高速攪拌。如有必要，還可使用均化器如Silverson或超聲型。本發(fā)明的分散體的顆粒具有0. 01-10 u m,優(yōu)選0. 01-7 u m,更優(yōu)選0. 01-0. 5 y m的
平均粒度。優(yōu)選地，分散體不含添加的表面活性劑，因?yàn)樵谧罱K涂層中會(huì)由于它們的低分子量，典型地小于500道爾頓的低分子量而出現(xiàn)差的耐水性。在本發(fā)明的再一方面中，提供包含本發(fā)明分散體的涂料組合物。在其中耐化學(xué)性和耐熱性重要的應(yīng)用中，如在罐的內(nèi)部中的應(yīng)用中，可任選地使用交聯(lián)劑?？筛鶕?jù)第一和第二聚合物之一或二者上的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分來(lái)選擇合適的交聯(lián)樹脂。優(yōu)選地，選擇它們與與第二聚合物的結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)，因?yàn)榈诙酆衔锟赡芨子诮咏?，因?yàn)槠湓诎稚Ⅲw的微粒的外部。合適的交聯(lián)樹脂包括氨基樹脂，如三聚氰胺甲醛樹酯、脲醛樹脂、酚醛樹脂、苯胍胺樹脂。在其它涂料，如建筑涂料中，這樣高的耐化學(xué)性和耐熱性是不需要的，在這種情況中，熱活化交聯(lián)通常是不必要的。在本發(fā)明的仍再一方面中，提供涂有本發(fā)明的涂料組合物的制品。優(yōu)選地，涂層是交聯(lián)的。實(shí)施例現(xiàn)將通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。使用以下材料制備分散體。使用的擠出機(jī)是Leistritz micro 18GL 40D雙螺桿擠出機(jī)。第一聚合物(聚合物I)Evatene 28-150是來(lái)自Arkema Inc.的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。Fusabond M613-05是來(lái)自Dupont的馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯共聚物。Polybond 3000是來(lái)自Chemtura Corporation的丙烯酸改性的聚丙烯共聚物。Solus 2100是來(lái)自Eastman Chemical Company的丁基乙酸纖維素酷樹脂。EVA 25-19是乙烯和乙酸乙烯酯單體的共聚物，其中乙酸乙烯酯含量為25%，熔融指數(shù)為19g/10分鐘,并且其可購(gòu)自Sigma Aldrich。E-MA-GMA是乙烯、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體的共聚物，其中MA含量為25%，GMA含量為8%。其具有6g/10分鐘的熔融指數(shù)，并且其可購(gòu)自SigmaAldrich。Nylon 6是可購(gòu)自Sigma Aldrich的半結(jié)晶聚酰胺。Biomer P209是聚羥基鏈烷酸酯生物聚酯，其在180° C的熔融流動(dòng)指數(shù)為10，和具有 I. 20g/cm3 的密度，并且其可購(gòu)自 Biomer, Forst-Kasten-Str. 15D-82152Krailling, Germany。Biomer P226是來(lái)自Biomer的聚羥基鏈烷酸酯生物聚酯，其熔融流動(dòng)指數(shù)為10 (5kg)和密度為 I. 25g/cm3。第二聚合物(聚合物2)
Elvacite 2669 :羧酸官能甲基丙烯酸甲酯共聚物，其特性粘度為0. 32，Tg為70°C,和酸值為124,并且其可購(gòu)自Lucite International。Primacor 59901是乙烯和20%丙烯酸的共聚物，其熔融流動(dòng)指數(shù)為1300(190。C/2. 16kg)，其可購(gòu)自 Dow Chemicals。SMA I是苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物(苯乙烯馬來(lái)酸酐3:1，并且平均分子量，Mn約為1900道爾頓)，其可購(gòu)自Sigma-Aldrich, UK.。SMA 2是苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物(苯乙烯馬來(lái)酸酐I. 3:1并且平均分子量，Mn約為1600道爾頓)，其可購(gòu)自Sigma-Aldrich, UK.。楔形物彎曲柔韌性測(cè)試用測(cè)試涂料涂敷10 X 4cm的金屬板并烘干。縱向彎曲該板，使涂層面朝外圍繞5mm直徑的圓柱形心軸以形成U形。將其保持在基板上，基板的一端高于另一端，并且將2. 4kg的砝碼從65cm的高度落在其上。這產(chǎn)生具有沿著其長(zhǎng)度變化的曲率半徑的板。然后將該板浸入酸化的硫酸銅溶液中I分鐘，該時(shí)間之后，將其移開并用水沖洗。銅被沉積在涂層已損壞的金屬處。通過(guò)測(cè)量未受影響的涂層的長(zhǎng)度來(lái)評(píng)價(jià)涂層的性能，以總長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)來(lái)表不。實(shí)施例分散體制備將如在表1-4中所示的不同重量比的聚合物I和聚合物2混合在一起。這些固體的混合物被進(jìn)料入擠出機(jī)的進(jìn)料口。下表中給出了進(jìn)料速率和工藝條件。在離開擠出機(jī)之后，將約500g熔融的擠出物收集在4升15° C的冷水中并使其固化。水溫升至22°C。打破固體擠出物，并使用以下方法(除非表中另外指出)將其轉(zhuǎn)化為分散體。將固體擠出物(3份)，水(27份)，和25%氨溶液(2份)置于有蓋的玻璃罐內(nèi)。將該罐置于70°C的超聲水浴中，并使其超聲處理90分鐘。通過(guò)平紋細(xì)布過(guò)濾該罐的內(nèi)含物并使用Malvern Mastersizer S設(shè)備分析過(guò)濾的產(chǎn)物以確定得到的聚合物分散體的平均粒度。實(shí)施例1-4和7A的聚合物I和2未共反應(yīng)，而在其余實(shí)施例中，聚合物含有對(duì)彼此呈反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)部分。表I
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)含水聚合物分散體的方法，所述方法包括以下步驟 i)提供第一和第二聚合物的混合物，當(dāng)在100°c下測(cè)定時(shí)，聚合物各自具有在IOOiT1下大于30Pa. S的粘度，所述混合物包含 a)1-60重量份的在含水介質(zhì)中不可溶混并且任選地包含反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的第一聚合物，和 b)40-99重量份的包含分散基團(tuán)的第二聚合物，該聚合物在含水介質(zhì)中是可溶混的并且任選地還包含對(duì)第一聚合物上的所述結(jié)構(gòu)部分呈反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)部分 )在選定的溫度下，在高剪切的條件下，在擠出機(jī)中使聚合物熔融以形成聚合物的緊密混合物 iii)任選地，在擠出機(jī)中在高剪切條件下，使第一和第二聚合物的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分彼此反應(yīng)以形成反應(yīng)的混合物 iv)在擠出機(jī)外部將步驟ii)或步驟iii)的熔融混合物驟冷以形成固體產(chǎn)物 V)任選地將固體產(chǎn)物破裂為更小的塊 vi)使固體產(chǎn)物與含水介質(zhì)接觸 其中，含水介質(zhì)溶解第二聚合物，但不溶解第一聚合物，以在第二聚合物的含水溶液中形成含有第一聚合物的微粒的分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一和第二聚合物包含反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分，其中第一聚合物上的結(jié)構(gòu)部分對(duì)第二聚合物上的結(jié)構(gòu)部分呈反應(yīng)性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的至少ー些已被反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所有反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分都已被反應(yīng)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟iv)的驟冷通過(guò)將熔融的混合物從擠出機(jī)的出口擠入冷卻液中來(lái)實(shí)施。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述冷卻液是水。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟iv)中冷卻反應(yīng)混合物的速率為至少50 0C /分鐘。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中第二聚合物具有的酸值為至少30mgKOH/g非揮發(fā)性聚合物固體。
9.由前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法制得的聚合物顆粒的分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分散體，其中所述第一聚合物是聚丙烯或聚丙烯的共聚物，第二聚合物是具有至少30mg KOH/g聚合物的酸值的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分散體，其中所述第一聚合物是聚羥基鏈烷酸酷。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的分散體，其中所述第二聚合物是苯こ烯-馬來(lái)酸酐。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)所述的分散體，其中所述分散體不含有機(jī)液體。
14.含有權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)所述的分散體的涂料組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂料組合物和交聯(lián)劑。
16.涂有根據(jù)權(quán)利要求13或15所述的涂料組合物的制品。
全文摘要
用于生產(chǎn)含水聚合物分散體的方法，所述方法包括以下步驟i)提供第一和第二聚合物的混合物，當(dāng)在100℃下測(cè)定時(shí)，聚合物各自具有在100s-1下大于30Pa.s的粘度，所述混合物包含a)1-60重量份的在含水介質(zhì)中不可溶混并且任選地包含反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的第一聚合物和b)40-99重量份的包含分散10基團(tuán)的第二聚合物，所述聚合物在含水介質(zhì)中是可溶混的并且任選地還包含對(duì)第一聚合物上的結(jié)構(gòu)部分呈反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)部分，ii)在選定的溫度下，在高剪切的條件下，在擠出機(jī)中使兩種聚合物熔融以形成兩種聚合物的緊密混合物，iii)任選地，在擠出機(jī)中在高剪切條件下使第一和第二聚合物的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分1彼此反應(yīng)以形成反應(yīng)的混合物，iv)在擠出機(jī)外部將步驟ii)或步驟iii)的熔融混合物驟冷以形成固體產(chǎn)物，v)任選地將固體產(chǎn)物破裂為更小的塊20，vi)使固體產(chǎn)物與含水介質(zhì)接觸，其中，含水介質(zhì)溶解第二聚合物，但不溶解第一聚合物，以在第二聚合物的含水溶液中形成含有第一聚合物的微粒的分散體。
文檔編號(hào)C09D123/14GK102639610SQ201080051190
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者H·斯特拉伯, R·A·喬杜里 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾國(guó)際涂料股份有限公司