專利名稱::用于制備高度氟化聚合物的分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及用于制備高度氟化的離子交換聚合物的分散體的方法,以及用于由此類分散體制備諸如膜或電極等材料的方法。
背景技術(shù):
:在制造用于燃料電池膜電極組件(MEA)的離子交換膜和其它結(jié)構(gòu)如電極時使用全氟化離子交換聚合物。一種熟知的全氟化離子交換聚合物是全氟磺酸("PFSA,,)聚合物,其通常是氟化乙烯單元與包含磺酰基的共聚單體單元的共聚物。一種公開于美國專利3,282,875的此類聚合物可通過四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚全氟(3,6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺酰氟)(PDM0F)[CF2=CF_0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F]的共聚,接著水解和酸交換來制備。另一種^^開于美國專利4,358,545和4,940,525的該類型的示例性離子交換聚合物具有側(cè)鏈-0-CF2CF2S03H。該聚合物可以通過四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)[CF尸CF-0-CF2CF2S02F]的共聚,接著水解和酸交換來制備。已知全氟化離子交換聚合物的液體組合物可用于制造離子交換膜,用在包含導(dǎo)電或非導(dǎo)電顆粒的膜涂層中,并且可用于許多其它用途。雖然此類液體組合物有時被稱為溶液,但是所述組合物一般被認(rèn)為是聚合物顆粒的分散體。美國專利4,433,082公開了一種用于制備包含具有磺酸基或其鹽的全氟化離子交換聚合物的液體組合物的方法。優(yōu)選的液體組合物包含按重量計(jì)20%至90%的水和按重量計(jì)10%至80%的有機(jī)化合物,如低級醇。此類液體組合物由E.I.duPontdeNemoursandCompany以商標(biāo)Nafion市售,并且通常在介質(zhì)中包含按重量計(jì)最多10%的具有磺酸基的全氟化離子交換聚合物。所述介質(zhì)的組成是按重量計(jì)大約30%至60%的水、按重量計(jì)15%至30%的l-丙醇、按重量計(jì)15°/。至30%的2-丙醇和按重量計(jì)少于10%(總共)的由甲醇、混合醚和其它揮發(fā)性有機(jī)化合物組成的雜項(xiàng)組分。目前通過蒸餾在水和諸如乙醇或1-丙醇等溶劑的混合物中的PFSA聚合物粗分散體來制備用于不同最終用途的PFSA分散體。粗分散體以酸(S03H)形式由磺酰氟形式的全氟化PFSA前體樹脂的粒料經(jīng)三個工序形成,即(1)水解步驟,接著(2)酸交換步驟,隨后是(3)溶解步驟,其中粒料在溶劑和水的存在下溶解。粗分散體通常具有18重量°/。至23重量°/。的固體含量。然后使粗分散體經(jīng)受離子交換步驟以移除分散體中的任何金屬離子。該離子交換過的粗分散體必須經(jīng)萃取蒸餾和進(jìn)一步的稀釋步驟進(jìn)行進(jìn)一步處理來調(diào)節(jié)其組成以滿足期望的最終產(chǎn)物規(guī)格,如固體的百分比、水的百分比、1-丙醇的百分比、乙醇的百分比和粘度等等。該方法的蒸餾和稀釋步驟一直難以控制,使得此類PFSA最終產(chǎn)物分散體制備起來昂貴并且難以再生。美國專利6,518,349公開了噴霧干燥在水或有機(jī)溶劑中的含氟聚合物分散體以制備不可原纖化的含氟聚合物易碎顆粒的可噴霧粉末。在至少290°C但小于所述聚合物的熔融溫度的入口溫度下用空氣或氮?dú)鈬婌F干燥所述分散體以制備無水(或溶劑)顆粒的粉末,所述粉末可通過靜電噴霧技術(shù)應(yīng)用到諸如炊具等制品的表面上。沒有公開含氟聚合物粉末的再分散體。US2005/0171220公開了噴霧干燥高度氟化聚合物的含水分散體以獲得可再分散在水中的聚合物顆粒。然而,制備并包含含水分散體要求高溫和高壓以及由耐酸合金如Hastelloy制成的或用惰性材料如玻璃或金作襯里的特殊耐腐蝕反應(yīng)容器??捎肏A處理聚合物顆粒的再分散體以改善顏色并除掉不期望的氣味。發(fā)明概述因此,提供了一種用于制備高度氟化的離子交換聚合物的分散體的方法,所述方法包^":提供高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的第一液體中的分散體,霧化所述分散體以制備所述分散體的小滴,將分散體小滴釋放到熱氣體中,在熱氣體中干燥分散體'J、滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒,所述聚合物顆粒具有干燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量,并且將所述聚合物顆粒分散在選自水、有機(jī)液體和它們的混合物的第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體。在一個實(shí)施方案中,所述惰性氣體來自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氣氣、以及它們的混合物。在一個實(shí)施方案中,所述笫二液體包含有機(jī)液體。在另一個實(shí)施方案中,所述第二液體是極性溶劑。在另一個實(shí)施方案中,所述第二液體包含醇和水的混合物。在另一個實(shí)施方案中,所迷笫二液體包含醇和水的混合物,并且所述醇選自曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、水、以及它們的混合物。在一個實(shí)施方案中,所述第二分散體的聚合物含量基于所述分散體的總重量計(jì)在3重量%至30重量%聚合物的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中,可流動聚合物顆粒具有在4重量%至10重量%范圍內(nèi)的內(nèi)部殘留含水量。在另一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物在液體中的分散體還包含添加劑,其可以是催化劑。在另一個實(shí)施方案中,質(zhì)子交換膜由第二分散體形成。在另一個實(shí)施方案中,質(zhì)子交換膜是增強(qiáng)膜。在另一個實(shí)施方案中,膜電極組件包含由第二分散體形成的質(zhì)子交換膜。在另一個實(shí)施方案中,包含離聚物基料的電極由笫二分散體和催化劑形成。在另一個實(shí)施方案中,所述膜電極組件包含該電極。本發(fā)明的另一個方面是關(guān)于制備由高度氟化的離子交換聚合物構(gòu)成的質(zhì)子交換膜的方法,所述方法包括提供高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的第一液體中的分散體,霧化所述分散體以制備分所述分散體的小滴,將分散體小滴釋放到熱惰性氣體中,干燥分散體小滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒,所述聚合物顆粒具有干燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量,將所述聚合物顆粒分散在第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體,將所述分散體形成到基底中,干燥所述基底以從基底中移除第二液體,以提供由高度氟化的離子交換聚合物構(gòu)成的質(zhì)子交4奐膜。上述方法的一個實(shí)施方案涉及將聚合物顆粒分散在第二液體中,其中第二液體處在小于2atm的壓力下和處在10至40°C范圍內(nèi)的溫度下。在另一個實(shí)施方案中,所述第二液體由醇和水的混合物構(gòu)成。在另一個實(shí)施方案中,所述第二液體來自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、水、以及它們的混合物。在上述方法的另一個實(shí)施方案中,第二分散體的聚合物含量基于所述分散體的總重量計(jì)在1重量°/。至40重量%聚合物的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中,可流動聚合物顆粒具有在1至100微米范圍內(nèi)的平均粒度。可流動聚合物顆??删哂性?重量%至10重量%范圍內(nèi)的內(nèi)部殘留含水量。在一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物可以是全氟化聚合物,如全氟磺酸。在所述方法的另一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的液體中的分散體還包含添加劑,并且所述添加劑遍及所述質(zhì)子交換膜均勻分散。還公開了一種制備用于膜電極組件的電極的方法,所述方法包括以下步驟提供高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的第一液體中的分散體,霧化所述分散體以制備分散體的小滴,將分散體小滴釋放到熱惰性氣體中,干燥分散體'J、滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒,所述聚合物顆粒具有干燥的表面/外部和至少4重量°/。的內(nèi)部殘留含水量,將所述聚合物顆粒分散在第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的笫二分散體,將所述第二分散體與催化劑顆粒和溶劑混合以形成電極墨水,將電極墨水形成到基底中,并且干燥所述基底以從基底中移除第二液體從而提供具有作為基料的高度氟化的離子交換聚合物的電極。在一個實(shí)施方案中,所述第二液體由醇和水的混合物構(gòu)成。在一個實(shí)施方案中,所述第二液體由極性溶劑構(gòu)成。在另一個實(shí)施方案中,所述第二液體來自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、以及它們的混合物。在一個實(shí)施方案中,所述笫一液體選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、以及它們的混合物。在一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物是全氟化聚合物,如全氟磺酸。在一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的液體中的分散體還包含添加劑,并且所述添加劑遍及所述電極均勻分散。在一個實(shí)施方案中,所述添加劑選自催化劑、疏水性或親水性顆粒、炭黑、導(dǎo)電聚合物、顏料、滑石、芳族聚酰胺聚合物和含氟聚合物。另一個方面涉及包含通過上述方法形成的電極的膜電極組件。另一個方面是包含由上述膜電極組件形成的膜電極組件的燃料電池。附圖簡述圖1是一種可用于由粗液體分散體制備高度氟化的聚合物粉末的開回路噴霧干燥體系的示意圖。圖2是一種可用于由粗液體分散體制備高度氟化的聚合物粉末的閉回路噴霧干燥體系的示意圖。本發(fā)明提供了一種制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動且可在液體中分散的顆粒的方法,所述方法通過以下步驟進(jìn)行提供高度氟化的離子交換聚合物在由至少10重量%有機(jī)液體構(gòu)成的液體中的分^:體,霧化所述分散體以制備分散體的小滴,將分散體小滴釋放到熱惰性氣體中,并且干燥分散體小滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒。所述聚合物顆粒具有干燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量。如本文所用,術(shù)語"可流動的"或"可流動性"是指顆粒/粉末借助于重力或其它力均勻流動的能力。"可流動性"是影響材4牛流動的材料物理特性(例如粒度、形狀、表面含水量)和用于處理、貯藏或加工材料的設(shè)備發(fā)明詳述(例如料斗寬度、孔口)的組合的結(jié)果。如本文所用,術(shù)語"可分散的"是指顆粒可^皮分散到液體中以在液體中產(chǎn)生所述顆粒的分散體。離子交換聚合物高度氟化的離子交換聚合物可用于本發(fā)明的方法中。如本文所用,"高度氟化的"是指聚合物中一價原子總數(shù)的至少90%是氟原子。最典型地,高度氟化的離子交換聚合物是全氟化的。可用于燃料電池膜和電極中的離子交換聚合物通常具有磺酸鹽離子交換基。如本文所用,術(shù)語"磺酸鹽離子交換基,,既指磺酸基也指磺酸基的鹽,通常是堿金屬或銨鹽。優(yōu)選的離子交換聚合物包含具有連接到主鏈上的重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈,其中所述側(cè)鏈帶有離子交換基??墒褂盟鼈兊木畚锘蚬簿畚锘蚬不煳?。共聚物通常由兩個單體形成,一個是非官能單體并且為聚合物主鏈提供原子,另一個是為聚合物主鏈提供原子并且也貢獻(xiàn)帶有陽離子交換基或其前體的側(cè)鏈的第二單體。所述前體例如磺酰囟基如磺酰氟(-S02F)隨后可凈皮水解為磺酸鹽離子交換基。例如,可使用第一氟化乙烯基單體與具有磺酰氟基的笫二氟化乙烯基單體的共聚物??衫镁酆衔锏幕撬嵝问揭员苊夂筇幚淼乃峤粨Q步驟。示例的第一氟化乙烯基單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及它們中的兩種或更多種的混合物。示例的第二單體包括具有可在聚合物中提供期望側(cè)鏈的磺酸鹽離子交換基或前體基的氟化乙烯基醚。第一單體也可以具有不妨礙磺酸鹽離子交換基的離子交換功能的側(cè)鏈。如果需要,也可將另外的單體結(jié)合到聚合物中。在一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物具有帶有由下式表示的側(cè)鏈的碳主鏈-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)。-(CFR'f)bS03M,其中Rf和R'f獨(dú)立地選自F、CI或具有1至10個》灰原子的全氟化烷基,a-0、1或2,b=Q至6,并且c=0至1,并且M是氫、Li、Na、K或N(Id)(R2)(R3)(R4),并且Ri、R2、Rg和R4相同或不同并且是H、C比或C2H5。適宜聚合物的具體實(shí)例包括美國專利3,282,875、4,358,545和4,940,525中公開的那些。一種示例性聚合物包含全氟碳主鏈和由下式表示的側(cè)鏈-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03H。此類聚合物公開于美國專利3,282,875并且可通過以下方法制備使四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F、全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDM0F)共聚,接著通過磺酰氟基的水解轉(zhuǎn)化為磺酸鹽基,然后通過離子交換轉(zhuǎn)化為酸形式,也稱為質(zhì)子形式。另一種^Hf于美國專利4,358,545和4,940,525的該類型的離子交換聚合物具有側(cè)鏈-0-CF2CF2S03H。該聚合物可通過四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(P0PF)的共聚作用,接著水解和酸交換來制備。采取磺酸形式的適宜的全氟化聚合物離子交換分散體以商標(biāo)Nafion得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware??捎迷诒景l(fā)明方法中的高度氟化的離子交換聚合物優(yōu)選具有小于約33的離子交換率。如本文所用,"離子交換率,,或"IXR"是指聚合物主鏈中的碳原子數(shù)目與陽離子交換基的比率。IXR在約3至約33的范圍內(nèi),并且更優(yōu)選在約8至約23的范圍內(nèi)。陽離子交換容量也可以用當(dāng)量(EW)表示。如本文所用,EW神支定義為中和一當(dāng)量Na0H所需的酸形式聚合物的重量。在其中聚合物包含全氟碳主鏈并且側(cè)鏈?zhǔn)?-O--CF2—CF(CF3)—0—CF2—CF2—S03H(或其鹽)的^5黃酸鹽聚合物的情況下,相應(yīng)于約8至約23的IXR的當(dāng)量范圍是約750EW至約1500EW??梢杂孟率绞乖摼酆衔锏腎XR與當(dāng)量相關(guān)50IXR+344=EW。在本發(fā)明的方法中,通過干燥如上所述的高度氟化的離子交換聚合物在由至少10重量%有才幾液體構(gòu)成的液體中的粗分散體來產(chǎn)生可流動并且可再分散的聚合物粉末。優(yōu)選地,分散體的5重量%至40重量%由氟化離子交換聚合物構(gòu)成,并且分散體的剩余部分由液體構(gòu)成。更優(yōu)選地,分散體的10重量%至25重量%由氟化離子交換聚合物構(gòu)成,其余由液體構(gòu)成。所述液體優(yōu)選由10重量%至60重量%的一種或多種有機(jī)液體構(gòu)成,并且更優(yōu)選由20重量%至55重量%的有機(jī)液體構(gòu)成。通常,粗分散體中的大部分液體是水。有機(jī)液體可以是醇,如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、以及它們的混合物。在另一個實(shí)施方案中,有機(jī)液體是氟化的。"氟化的"是指溶劑中氫和卣素原子總數(shù)的至少10%是氟。氟化有機(jī)液體的實(shí)例包括^旦不限于氟經(jīng)(僅包^^灰和氟原子的化合物)、氟烴醚(另外包含醚鍵的氟烴)、氫氟烴(僅包含碳、氫和氟原子的化合物)、氫氟烴醚(另外包含醚鍵的氫氟烴)、氯氟烴(僅包含碳、氯和氟原子的化合物)、氯氟烴醚(另外包含醚鍵的氯氟烴)、2H-全氟(5-甲基-3,6-二氧雜壬烷)和?1110141^"@電子液體(3M,St.Paul,MN)。適宜的有機(jī)液體也包括得自DuPont的含氟化合物溶劑。也可以使用一種或多種有機(jī)液體的混合物。高度氟化的離子交換聚合物的分散體也可以包括添加劑。在分散體干燥之后,優(yōu)選基本上所有聚合物顆粒中均存在添加劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中,添加劑是催化劑。通常,催化劑添加劑選自柏、釔、釕、銠、4我、銀、金、銅、^t乙、4艮、纟夾、肺、4太、機(jī)、給、但、銀、4各、銅、鵠、錸、或它們的組合。通常,可在載體如碳顆粒上提供此類催化劑。催化劑(如鉑)添加劑通常具有經(jīng)X射線衍射(XRD)測定的在20至38埃范圍內(nèi)的粒度。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中,高度氟化的離子交換聚合物的分散體還可以包括包含金屬氧化物、穩(wěn)定劑和異于穩(wěn)定劑的催化劑的添加劑。金屬氧化物通常來自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺、二氧化硅、二氧化鈰、以及它們的組合。穩(wěn)定劑通常來自金屬離子和類金屬離子、以及它們的組合。異于穩(wěn)定劑的催化劑通常來自鉑、4巴、鑭、釔、釓、銀、鐵、釕、鈰、鈥、釩、以及它們的組合。可包括在高度氟化的離子交換聚合物分散體中的其它添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、疏水或親水顆粒、炭黑、導(dǎo)電聚合物、顏料、滑石、芳族聚酰胺聚合物和含氟聚合物。產(chǎn)生聚合物顆粒根據(jù)本發(fā)明,高度氟化的離子交換聚合物在由至少10重量%有機(jī)液體組成的液體中的分散體被霧化以制備分散體的小滴,然后被釋放到熱惰性氣體中??刂茥l件以使釋放的小滴干燥,以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒。這些聚合物顆粒具有干燥的外表面,但是它們也具有基于所述顆粒重量計(jì)至少4重量°/。的內(nèi)部殘留含水量。優(yōu)選地,聚合物顆粒具有在4重量%至10重量%范圍內(nèi),并且更優(yōu)選在4重量%至8重量%范圍內(nèi)的內(nèi)部殘留含水量。4吏用Sartorius電子濕度分初M義(型號MA30,SartoriusCorporation,131HeartlandBlvd,Edgewood,NewYork)來測定聚合物顆粒的內(nèi)部殘留水分。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中,聚合物顆粒在干燥期間附聚,并且附聚顆粒具有在l至100孩i米范圍內(nèi)的平均直徑。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中,聚合物顆粒具有在10至50微米范圍內(nèi)的平均直徑。使用Horiba激光散射粒徑分布分析儀(型號LA-910,HoribaInternationalCorporation,Irvine,California)來測定平均粒徑。高度氟化的離子交換聚合物在液體中的分散體具有至少5重量%,優(yōu)選5重量%至35重量%,更優(yōu)選10重量%至30重量%,并且最優(yōu)選2G重量%至30重量°/。的總固體含量。通過將液體分散體碎裂成多個小滴并且將小滴釋放到加惰性氣體中以制備粉末顆粒來完成噴霧千燥。根據(jù)一個用于實(shí)施本發(fā)明的方法的優(yōu)選工藝,在釋;^文分散體小滴時將熱惰性氣體包含在干燥室內(nèi)。優(yōu)選的干燥室具有室入口和室出口,熱惰性氣體通過室入口被引入到干燥室中并通過室出口從千燥室中排出。據(jù)發(fā)現(xiàn),通過小心控制進(jìn)入干燥室的熱惰性氣體的溫度、控制將分散體引入千燥室的速率,并且通過可調(diào)節(jié)加工條件來使霧化的分散體小滴被干燥,從而提供具有千燥的外部但是具有內(nèi)部殘留水分的顆粒以至于^^貞粒至少4重量%的總內(nèi)部殘留水分。優(yōu)選地,內(nèi)部殘留水分是水合的形式。據(jù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)室入口處熱惰性氣體的溫度在170至250°C的范圍內(nèi)時,可調(diào)節(jié)熱氣體和分散體進(jìn)入干燥室的進(jìn)料速率,以獲得外表上千燥但保留足夠內(nèi)部殘留水分以至于具有至少4重量%的總顆粒內(nèi)部殘留水分的聚合物顆粒。室入口處熱惰性氣體的溫度甚至更優(yōu)選地在170至210°C的范圍內(nèi)。據(jù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)調(diào)節(jié)熱氣體流和分散體流量使得室出口處熱惰性氣體的溫度保持在70至9(TC的范圍內(nèi)時,得到在上述室入口溫度范圍內(nèi)具有期望的外部干燥和內(nèi)部殘留水分的聚合物顆粒。室出口處惰性氣體的溫度是氣體入口溫度、氣體流量和分散體流量的函數(shù)。參見圖1,示意性地示出了一個用于實(shí)施本發(fā)明的方法的體系。具體地講,在該實(shí)施方案中,通過低剪切進(jìn)料泵l將高度氟化的離子交換聚合物的分散體和任選地至少一種其它組分從進(jìn)料罐2經(jīng)管3抽吸至位于噴霧千燥器室5頂部的旋轉(zhuǎn)式離心霧化器4(通過冷卻風(fēng)扇13冷卻)。通過在進(jìn)氣風(fēng)扇7的幫助下經(jīng)管6傳送惰性氣體將熱惰性氣體如氮?dú)夤?yīng)到室5并且通過直接火力燃?xì)庠?加熱惰性氣體。熱氣體和分散體穿過霧化器4進(jìn)入室5以在室5的頂端部分產(chǎn)生熱氮封9。也可以將熱氣體直接4是供到室5的上部。引入室中的熱氣體的溫度在170至250°C的范圍內(nèi)并且熱氣封通常具有在該范圍內(nèi)的平均溫度。含水分散體經(jīng)過離心霧化器4進(jìn)入熱氣封9,此時水迅速蒸發(fā)以產(chǎn)生初級聚合物顆粒,所述顆粒很快開始附聚以形成較大的顆粒。當(dāng)顆粒穿過室5向下降落時,它們增大并且暴露于漸降的溫度。聚合物顆粒隨著蒸發(fā)的水和惰性氣體的氣流移動直到粉末顆粒隨氣體離開室,此時氣體的溫度通常在70至90°C的范圍內(nèi)。在袋濾室10中將粉末顆粒與氣流分開并且收集在粉末容器11中。氮?dú)夂退魵獾臍饬鹘?jīng)過袋濾室10,經(jīng)排氣管12排放到大氣中,任選地在排氣風(fēng)扇14的幫助下。參見圖2,示意性地示出了一個用于實(shí)施本發(fā)明的方法的可供選擇的閉回3各體系。用在該體系中的液體分散體如上所述。通過在分散體和加壓的惰性氣體經(jīng)兩液噴嘴進(jìn)入干燥室時霧化聚合物分散體來完成噴霧干燥。所述噴嘴將分散體碎裂成多個非常細(xì)的小滴,所述小滴被釋放到熱惰性氣體中以制備粉末顆粒。具體地講,使用圖2所示的閉回路噴霧千燥體系,可將高度氟化的離子交換聚合物分散體和任選地至少一種其它添加劑組分保留在帶有攪拌器18的進(jìn)料罐22中。通過低剪切進(jìn)料泵21將分散體從進(jìn)料罐22經(jīng)管23抽吸至兩液噴嘴20處。當(dāng)分散體從噴嘴20排出時,分散體受到經(jīng)管35供應(yīng)的熱惰性氣體的撞擊并且同時從兩液噴嘴排出。噴嘴中的氣體的壓力是約1.5巴。當(dāng)分散體以類似于人工造雪機(jī)的方式從噴嘴排出時加壓的惰性氣體使分散體霧化。細(xì)的小滴排入干燥室25的上部。如果需要,可將另外的霧化器(如本領(lǐng)域已知的)放到室25中。通過經(jīng)管29和加熱器43如直接火力燃?xì)庠詈凸?yīng)管34來傳送惰性氣體,從而將熱惰性氣體如氮?dú)夤?yīng)到室25。從兩液噴嘴20排出的加壓惰性氣體不必必須被加熱,但是可通過干燥器43加熱并經(jīng)管35供應(yīng)(如圖所示)以幫助噴霧干燥器中的干燥過程。室25中的熱惰性氣體用作干燥氣體在室25的上部產(chǎn)生熱氣封。引入室中的熱氮?dú)獾臏囟仍?70至250°C的范圍內(nèi)并且室25上部的熱氣封具有在同樣范圍內(nèi)的平均溫度。^Mv兩液噴嘴排出的分散體被注入到熱氮封中,此時小滴中的液體迅速蒸發(fā)以產(chǎn)生制備初級聚合物顆粒,所述顆粒很快開始附聚成較大的顆粒。當(dāng)顆粒穿過室25向下降落時,它們增大并且暴露于漸降的氣體溫度,隨著蒸發(fā)液體的氣流移動直25的出口處惰性氣體的溫度通常在約70至9(TC的范圍內(nèi)。在圖2所示的體系中,在旋分器28中將顆粒與氣流分開并且收集在顆粒收集容器26中。在旋分器28之后保留在氣流中的殘余聚合物顆粒在袋濾室30中與氣流分開并且收集在顆粒容器27中。使惰性氣體和液體蒸汽經(jīng)過具有由液體42冷卻的螺管的冷凝器32以回收液體蒸汽,回收的液體蒸汽可單獨(dú)處理。在風(fēng)扇或泵40的幫助下使不含蒸汽的惰性氣體循環(huán)回到管29和加熱器43??梢越?jīng)袋濾室氣體入口36或經(jīng)其它閥門和入口如閥門38和入口管線39向體系提供另外的補(bǔ)充惰性氣體。聚合物顆粒的再分散體將如上所述的具有至少4重量°/。殘留含水量的高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒再分散到第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中,在將聚合物顆粒分散在第二液體中的步驟期間,第二液體處在小于2atm的壓力下和處在10至40°C范圍內(nèi)的溫度下。第二液體可基本由水組成。作為另外一種選擇,第二液體可包含有機(jī)液體,如極性小分子有機(jī)液體。適宜的有機(jī)液體包括低級(C1-4)醇、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二曱基亞砜、乙二醇、乙腈、環(huán)丁砜、琥珀腈、或它們的混合物。優(yōu)選的醇來自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、以及它們的混合物。在另一個實(shí)施方案中,第二液體包含有機(jī)液體和水的混合物。聚合物顆粒粉末和液體的再分散體可在環(huán)境溫度和壓力下形成。例如,可在室溫和常壓下如下地將高度氟化的離子交換聚合物的可流動粉末、醇溶劑如1-丙醇和水混合。將離子交換聚合物粉末和l-丙醇加入燒杯中,并且攪拌15至20分鐘,直到高度氟化的離子交換聚合物粉末完全潤濕并開始溶解。然后將蒸餾水倒入分散體中并且再攪拌30分鐘,經(jīng)過這段時間后混合物變成清澈、無色和透明的分散體。再分散體的聚合物含量按所述分散體的總重量計(jì)通常在1重量%至40重量°/。聚合物的范圍內(nèi),并且按所述分散體的總重量計(jì)可在3重量%至30重量%聚合物的更典型范圍內(nèi)。該方法提供了在室溫下在水和有機(jī)液體中的穩(wěn)定膠體分散體。"穩(wěn)定膠體"是指當(dāng)分^t體在室溫下不攪拌貯藏時具有在30天的時間內(nèi)基本上不改變的特性??筛鶕?jù)分散體的期望最終用途容易地選擇聚合物含量、溶劑和溶劑與水的比例。例如,發(fā)現(xiàn)具有25至30百分比固體的分散體可用于制備流延膜,而較低的固體含量可期望用于制備增強(qiáng)膜,并且更低的固體濃度可期望用于用來制備電極墨水的分散體。質(zhì)子交換膜可使用已知的擠出或澆鑄技術(shù)由上述高度氟化的離子交換聚合物的再分散體制備質(zhì)子交換膜。這些膜具有可隨預(yù)期應(yīng)用變化的厚度,通常在10mil至小于lmil的范圍內(nèi)。用在燃料電池應(yīng)用中的優(yōu)選膜具有約5mil(約127微米)或更小,并且優(yōu)選約2mil(約50.8微米)或更小的厚度。也可使用已知的澆鑄技術(shù)由上述高度氟化的離子交換聚合物的再分散體來制備增強(qiáng)的全氟化離子交換聚合物膜??赏ㄟ^將離子交換聚合物在有機(jī)液體和水中的再分散體注入到多孔基底中來制備增強(qiáng)膜。多孔基底可改善一些應(yīng)用的機(jī)械特性和/或降低成本。多孔基底可由很寬范圍的組分制備,包括例如烴;聚烯烴,諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等;和共聚物,包括聚烯烴。也可以使用全囟化的聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯。將全氟化磺酸聚合物注入膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)中公開于美國專利5,547,551和6,110,333。ePTFE可以商品名"Goretex,,得自W.L.GoreandAssociates,Inc.,Elkton,MD,并且以商品名"Tetratex"得自Tetratec,Feasterville,PA.。作為另外一種選擇,多孔基底可由全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、以及它們的組合構(gòu)成。在另一種情況下,多孔基底可包含得自DuPont的Kevlar原纖或Nomex原纖的芳族聚酰胺纖維。電極為了使電極在燃料電池中有效起作用,必須在陽極和陰極電極中提供有效的陽極和陰極電催化劑位點(diǎn)。為了使陽極和陰極有效(l)電催化劑位點(diǎn)必須觸及反應(yīng)物,(2)電催化劑位點(diǎn)必須電連接到氣體擴(kuò)散層,和(3)電催化劑位點(diǎn)必須離子連接到燃料電池電解質(zhì)。電催化劑位點(diǎn)經(jīng)由電極的離子交換聚合物基料離子連接到電解質(zhì)上。用于制備電極的離子交換聚合物可以是上述高度氟化離聚物的再分散體。因?yàn)橛迷陔姌O中的基料不僅用作電催化劑顆粒的基料,而且還可以幫助將電極固定到膜上。優(yōu)選基料組合物中的離子交換聚合物與膜中的離子交換聚合物相容。最典型地,基料組合物中的離子交換聚合物與膜中的離子交換聚合物相同。在陽極電極中,優(yōu)選調(diào)節(jié)陽極電催化劑、離子交換聚合物和其它組分(如果存在)的量,以便使陽極電催化劑按所得電極的重量計(jì)是主要組分。更優(yōu)選地,陽極電極中陽極電催化劑與離子交換聚合物基料的重量比率是約1:1至約10:1,并且更優(yōu)選2:1至5:1。在陰極電極中,優(yōu)選調(diào)節(jié)陰極電催化劑、離子交換聚合物和其它組分(如果存在)的量,以便使陰極電催化劑按所得電極的重量計(jì)是主要組分。更優(yōu)選地,陰極電極中陰極電催化劑與離子交換聚合物基料的重量比率是約1:1至約10:1,并且更優(yōu)選2:1至5:1。為了形成陽極或陰極電極,將陽極電催化劑或陰極電催化劑與高度氟化的離子交換聚合物的再分散體調(diào)成漿,優(yōu)選在水、醇或水/醇混合物中,以形成催化劑分散體。也可以將如本領(lǐng)域通常使用的任何額外的添加劑摻入漿液中。通過組合電催化劑、高度氟化的離子交換聚合物的再分散體和適宜的液體介質(zhì)來制備可用于制備陽極或陰極電極的電催化劑墨水或糊劑。介質(zhì)具有足夠低的沸點(diǎn)使得電極層可能在所采用的加工條件下迅速干燥是有利的,然而前提條件是在期望電極在轉(zhuǎn)移時是濕潤的情況下組合物不會干燥的如此快速以致于組合物在轉(zhuǎn)移到膜之前就已干燥。為了與離子交換聚合物相容,液體介質(zhì)通常是極性的,并且優(yōu)選能夠潤濕質(zhì)子交換膜。盡管水可能被用作液體介質(zhì),但是介質(zhì)優(yōu)選能夠使離子交換聚合物在干燥之后聚結(jié)并且不需要諸如加熱等后處理步驟來形成穩(wěn)定的電極層。當(dāng)液體介質(zhì)是水時,其可與表面活性劑、醇或其它可混合的溶劑組合使用。很多種極性有機(jī)液體以及它們的混合物可用作用于電催化劑涂層墨水或糊劑的適宜液體介質(zhì)。如果水不妨礙涂l丈過程那么其可存在于介質(zhì)中。盡管一些極性有機(jī)液體在以足夠大的量存在時會使膜溶脹,但是用在電催化劑涂層中的液體量優(yōu)選足夠小使得加工期間來自溶脹的不利影響較小或不可檢測。多種醇非常適于用作液體介質(zhì),包括C廣C8烷基醇,如正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。優(yōu)選的醇是正丁醇和正己醇,并且正己醇是更優(yōu)選的。其它優(yōu)選的液體介質(zhì)是氟化的溶劑,如得自3MCompany的主要是12碳全氟代化合物的FC-40和FC-70Fluorinert牌電子液體。用在電催化劑涂層墨水或糊劑中的液體介質(zhì)的量可變化并且由下列因素決定所采用介質(zhì)的類型、電催化劑涂層的組分、所采用涂敷設(shè)備的類型、期望的電極厚度、力口工:i^度寺□通過碾磨、研磨或超聲波降解來減小電催化劑墨水中顆粒的大小以獲得導(dǎo)致電催化劑最好利用的粒度。如由Hegman量規(guī)所測的,粒度優(yōu)選被減小至小于10微米,并且更優(yōu)選至小于5微米。然后可將所得的電催化劑糊劑或墨水涂敷到適當(dāng)?shù)幕咨嫌糜诮Y(jié)合到MEA中??墒褂靡阎碾姶呋瘎┩糠蠹夹g(shù)并且制備很多種基本上任何厚度的應(yīng)用層,所述厚度在非常厚例如30jum或更厚至非常薄例如1jum或更薄的范圍內(nèi)。典型的制造技術(shù)涉及將電催化劑墨水或糊劑應(yīng)用到聚合物交換膜或氣體擴(kuò)散基底上。此外,可制造電極貼花然后將其轉(zhuǎn)移到膜或氣體擴(kuò)散背襯層上。用于將電催化劑應(yīng)用到基底上的方法包括噴霧、上漆、補(bǔ)片涂敷和篩網(wǎng)印刷或柔性版印刷。陽極和陰極電極的厚度通常在約0.1至約30微米的范圍內(nèi)。在一種制備方法中,通過將催化劑墨水散布在平坦的釋放基底如Kapton聚酰亞胺薄膜(得自DuPont,Wilmington,Delaware)上來將電極制備為貼花。通過施加壓力和任選的熱將貼花轉(zhuǎn)移到膜的表面上,接著移除釋放基底以形成催化劑涂敷的膜("CCM")。膜優(yōu)選在將電極貼花轉(zhuǎn)移到膜上的時候是潤濕的。作為另外一種選擇,可將電催化劑墨水直接應(yīng)用到膜上,如通過印刷,之后在不大于20(TC的溫度下干燥催化劑薄膜。然后將如此形成的CCM與氣體擴(kuò)散背襯基底結(jié)合以形成MEA。另一種方法是首先使本發(fā)明的催化劑墨水與氣體擴(kuò)散背襯基底結(jié)合,然后在隨后的熱聚結(jié)步驟中與質(zhì)子交換膜結(jié)合。該聚結(jié)可與MEA的聚結(jié)同時在不大于20(TC,優(yōu)選在140至160。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。氣體擴(kuò)散背襯包含多孔的導(dǎo)電薄片材^f,如由織造或非織造;友纖維制成的紙或布,它們可尋皮任選地處理以表現(xiàn)出親水性或疏水性行為,并且其一個或兩個表面涂有氣體擴(kuò)散層,通常包含顆粒的薄膜和基料,例如含氟聚合物如PTFE??筛鶕?jù)本發(fā)明使用的氣體擴(kuò)散背襯以及用于制備氣體擴(kuò)散背襯的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的那些常規(guī)氣體擴(kuò)散背襯和方法。設(shè)想上述膜和電極可用來制備燃料電池的膜電極組件,其中每個組件包括質(zhì)子交換膜、陽極和陰極電極、以及氣體擴(kuò)散背襯。在鄰近的MEA之間放置由導(dǎo)電材料制成并且為反應(yīng)物提供流場的雙極性隔板。以此種方式裝配許多MEA和雙極性板以提供燃料電池組。實(shí)施例以下實(shí)施例提供了本發(fā)明的具體實(shí)施方案并且進(jìn)一步舉例說明了其創(chuàng)新方面。除非另外指明,份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。在實(shí)施例中,縮寫如下使用PTFE代表聚四氟乙烯;TFE/PDM0F代表四氟乙烯與全氟(3,6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物;并且EW代表含氟聚合物的當(dāng)量。粗聚合物分散體對于每種分散體,將TFE/PDM0F共聚物粒料(25%+/-2%重量)、乙醇(15%+/-2°/。重量)和蒸餾水(60%+/-2%重量)的混合物裝入攪拌式/帶導(dǎo)流板的/帶熱油夾套的加壓反應(yīng)容器中。TFE/PDM0F共聚物已經(jīng)用化學(xué)方法穩(wěn)定化。"用化學(xué)方法穩(wěn)定化"是指用氟化劑處理共聚物以將共聚物中不穩(wěn)定基團(tuán)的數(shù)目減少至通常共聚物中每106個>^原子具有小于約200個不穩(wěn)定基團(tuán)。用化學(xué)方法穩(wěn)定化的氟化聚合物描述于GB1,210,794。共聚物的一S02F基團(tuán)已被水解并且酸交換成--S03H形式。聚合物粒料包含按重量計(jì)約5%的吸收水。對于分散體A,使用具有920的EW的TFE/PDM0F共聚物。對于分散體B,使用具有1000的EW的TFE/PDM0F共聚物。對于每種分散體,通過熱油夾套將混合物加熱至約23(TC,同時以約158rpm的平均攪拌器速度攪拌超過2小時。在這段時間期間,反應(yīng)器壓力從大氣壓增加至"000psig。在兩小時之后,聚合物粒料已經(jīng)溶解成非常小的顆粒并且在液體(乙醇和蒸餾水)內(nèi)形成分散體。接著,將加工溫度調(diào)節(jié)至約68°C并且加入1-丙醇(NPA)(最終批料重量的21%+/-3°/。重量),然后將攪拌器速度降至68rpm。在加入NPA之后,使反應(yīng)器排氣以減小乙醇20和水的濃度。排氣持續(xù)約1.5小時,同時加工溫度保持在6(TC。當(dāng)滿足了粗分散體的最終規(guī)格,即20%+/-2%重量的聚合物固體、50%+/-5°/。重量的水、20%+/-5%重量的l-丙醇、<10%重量的乙醇并且粘度在50至500厘泊的范圍內(nèi)時加工完成并終止。在該過程中形成少量的2-丙醇。通過以按重量計(jì)1:1的比率共混分散體A和B來制備分散體C。分散體D和E類似,不同的是它們各自包含另外的添加劑。分散體D包括0.84%重量的具有約15納米的平均直徑的二氧化鈰/硼/硅絡(luò)合物顆粒而分散體E包括2°/。重量的聚乙烯吡咯烷酮("PVP,,)。聚合物的水的百l-丙醇2-丙醇乙醇的添加劑的粘度分散體亞百分比分比的百分比的百分比百分比百分也(CP)A94120.150.521.22.55.7一127B101820.048.322.92.86.0—342A和B的按C重量計(jì)1:120.049.422.12.75.9——的共混物235D93521.056.319.62.300.8471E100718.047.423.82.46.42.0960實(shí)施例1至9:聚合物粉末的制備通過將上述含氟聚合物分散體A、B、C、D和E給料至如圖2所示的噴霧干燥器來制備聚合物顆粒粉末。對于實(shí)施例1至9,所用的噴霧干燥器是NiroMobileMinor閉式循環(huán)噴霧干燥器,得自NiroInc.,Columbia,Maryland。在每個實(shí)施例中,將液體分散體經(jīng)兩液噴嘴注入到噴霧干燥器中。一種流體是加壓氮?dú)舛硪环N是分散體。當(dāng)?shù)獨(dú)夂头稚Ⅲw從兩液噴嘴排出時加壓氮?dú)馐狗稚Ⅲw霧化。從噴霧干燥器的中央上部向下定向噴嘴,如圖2所示。分散體被排入噴霧干燥器中的熱氮?dú)庵胁⑶曳稚Ⅲw中的液體迅速蒸發(fā)使得聚合物的顆粒以及任選地添加劑附聚并且在顆粒穿過室降落期間干燥。具體的加工條件列在表1中,包括室入口處和室出口處的氮?dú)鉁囟取⒐?yīng)至兩液噴嘴的氮?dú)獾膲毫土髁?、以及至噴嘴的分散體進(jìn)料速率。使用旋分器接著使用袋濾室將具有在30至65g/100cc范圍內(nèi)的堆積體積密度的粉末顆粒與液體蒸汽和氮?dú)獾臍饬鞣珠_,如圖2所示。在實(shí)施例1至9中制備的噴霧干燥粉末的內(nèi)部含水量、平均粒度、堆積體積密度和顏色列于表1中。在比較例7中,粉末的內(nèi)部殘留水分小于2%。在實(shí)施例8和9中,在粉末中摻入了添加劑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l(接上)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*滿是大塊;**太高而不能測量實(shí)施例10至18:4分末的再分散體對于以下實(shí)施例10至18中的每個,在室溫和大氣壓力下將1-丙醇放入帶有空氣驅(qū)動攪拌器的不銹鋼容器中,同時攪拌器以約250rpm的速度旋轉(zhuǎn)。對于下面的再分散體實(shí)施例10、12和14至18,稱重來自實(shí)施例1至9中之一的聚合物粉末并且加入到l-丙醇中。自其中獲得聚合物粉末的實(shí)施例和粉末的重量列在下表2中。取決于實(shí)施例,1-丙醇與聚合物的重量比率是1:1至9:1。將內(nèi)容物攪拌至少一小時直到聚合物粉末完全潤濕并且分散在l-丙醇中。向容器中加入與1-丙醇大約同樣重量的蒸餾水并且再繼續(xù)攪拌幾小時直到分散體澄清無色。在其中產(chǎn)生了較大量的分散體的實(shí)施例11和13中,更漸進(jìn)地混合成分。在實(shí)施例11中,向484克卜丙醇中加入227克實(shí)施例2的聚合物粉末然后攪拌三小時。向混合物中加入484克蒸餾水并且將混合物再攪拌兩小時。然后關(guān)掉攪拌器14個小時之后再重新啟動。當(dāng)重新開始攪拌時,通過向混合物中加入45克1-丙醇和35克蒸餾水,攪拌一小時,然后再加入20克1-丙醇和20克蒸餾水并且再攪拌兩小時來調(diào)節(jié)粘度。在實(shí)施例13中,向800克1-丙醇中加入800克蒸餾水之后向混合物中加入280克來自實(shí)施例4的聚合物粉末,并且將混合物攪拌一小時。再加入120克來自實(shí)施例4的聚合物粉末并且再將混合物攪拌4小時。對于再分散體實(shí)施例10至18中的每一個,將聚合物、1-丙醇和水的重量百分比、以及分散體的粘度和外觀列在下表2中。表2實(shí)施例實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13實(shí)施例14聚合物粉末粉末重量(gms)1.62227.508.84400.008.88來自實(shí)施例12345所用的粗分散體AAABB殘留水分(%重量)4.425.335.395.905.70平均粒度((am)40.3532.5938.6726.7329.92液體水(gms)14.16543.7510.58800.0010.56l一丙醇(gms)14.22543.7510.58800.0010.56再分散體聚合物(%重量)5.4017.3029.5020.0029.601-丙醇(》/重量)47.4041.3535.2540.0035.20水(%重量)47.2041.3535.2540,0035.20粘度(cP)71208032102087外觀無色澄清無色澄清無色澄清無色澄清無色澄清24表2(接上)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*包括0.84%Ce/B/硅納米顆粒添加劑**包4舌2.00%PVP添加劑實(shí)施例19:流延膜根據(jù)以下程序由實(shí)施例13的再分散體制備溶液澆鑄全氟磺酸膜。將實(shí)施例13的分散體從狹槽沖才莫抽吸到以5英尺/分鐘的線速移動的Mylar薄膜上。狹槽開口是5mil厚和14英寸(35.6cm)寬。調(diào)節(jié)泵速和線速以獲得約lmil的膜厚度。Mylar薄膜帶著膜穿過三區(qū)域燃?xì)饣鹧娓稍锲?,所述干燥器從上到下使膜干燥。每個干燥器區(qū)域?yàn)?0英寸長并且每個區(qū)域中的溫度如下區(qū)域l:45°C區(qū)域2:73°C區(qū)域3:96°C隨后通過使Mylar薄膜上的PFSA膜移動穿過三區(qū)域燃?xì)饣鹧媲г锲鲝纳系较录訜崮頍崽幚硭稍锏哪ひ跃劢Y(jié)聚合物。膜在每各區(qū)域中的停留時間是45秒,總加熱時間是135秒(+/-2秒)。每個干燥器區(qū)域?yàn)?5英寸長并且每個區(qū)域中的溫度如下區(qū)域l:38。C區(qū)域2:82。C區(qū)域3:160°C實(shí)施例20:增強(qiáng)膜根據(jù)以下程序由實(shí)施例11的再分散體制備增強(qiáng)全氟磺酸膜。將實(shí)施例11的分散體從狹槽沖模抽吸到膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)基底的第一側(cè)面上,其中所述膨脹聚四氟乙烯基底被負(fù)栽在以5英尺/分鐘的線速移動的Mylar薄膜上。ePTFE基底是由YeuMingTaiChemicalIndustrialCo.Ltd("YMT"),Taichung,Tai畫制造的2101型ePTFE多孔薄膜,其具有30微米的厚度,0.3微米的孔徑,85%的孔隙率和大于1200ml/min/in2的透氣率。狹槽開口是5mil厚和14英寸(35.6cm)寬。Mylar薄膜上的ePTFE基底帶著膜穿過三區(qū)域燃?xì)饣鹧娓稍锲?,所述干燥器從上到下使膜干燥。每個干燥器區(qū)域是10英寸長并且每個區(qū)域中的溫度如下區(qū)域l:48°C區(qū)域2:73°C區(qū)域3:95°C在第一側(cè)面千燥之后,移除Mylar薄膜并且將膜翻轉(zhuǎn),然后在同樣的條件下用實(shí)施例11的分散體涂敷ePTFE的另一側(cè)面。調(diào)節(jié)泵速和線速以獲得lmil厚的增強(qiáng)膜。再次以同樣的速度和在同樣的區(qū)域溫度下使膜經(jīng)過三區(qū)域燃?xì)饣鹧娓稍锲鳌kS后通過移動PFSA薄膜穿過三區(qū)域燃?xì)饣鹧娓稍锲鲝纳系较录訜崮頍崽幚碓撛鰪?qiáng)的全氟磺酸膜以聚結(jié)聚合物。膜在各區(qū)域中的停留時間是45秒,總加熱時間是約135秒。每個干燥器區(qū)域是15英寸長并且每個區(qū)域中的溫度如下區(qū)域l:38°C區(qū)域2:82°C區(qū)域3:160°C實(shí)施例21:催化劑墨水在大型塑料廣口瓶中混合由3克實(shí)施例1的噴霧干燥的粉末、29克異丙醇("IPA")、29克1-丙醇("NPA")和29克蒸餾水構(gòu)成的再分散體。在水浴中冷卻容器以將溶液溫度降至約0°C,同時在氮?dú)鈿夥障率褂酶咚贁嚢杵?由Caframo制造的BDC2002攪拌器)以350rpm的速度攪拌溶液。在溶液溫度達(dá)到約(TC后,在繼續(xù)攪拌的同時用約15分鐘的一段時間向再分散體中慢慢力。入10克具有243.5mVg的BET表面積的碳載鉑催化劑(66.2重量%的Pt、33.8重量%的顆粒碳)(TEC10E70TPM催化劑,得自TanakaKikinzokuKogyoKK,Kanagawa,Japan)。在力口入全部碳載Pt之后繼續(xù)攪拌10至15分鐘。該催化劑墨水混合物具有216厘泊的粘度和以下組成29%IPA、29%NPA、29%蒸餾水、3%離聚物和10%催化劑。使用BransonSonifier450以70%的功率"超聲波降解"催化劑墨水混合物以每次破碎電催化劑顆粒3至5分鐘或直到溫度達(dá)到約70°C。當(dāng)溫度達(dá)到7(TC時,停止超聲波降解并且在重新開始"超聲波降解"之前使混合物在冰浴中冷卻至室溫。當(dāng)確定墨水混合物中的最大粒度小于5微米時停止超聲波降解。使用Hegman量規(guī)測量粒度。使用"旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器"在約70°C下濃縮該墨水混合物直到墨水的固體含量是約13重量%。再一次測試墨水混合物中的最大粒度。如果最大粒度大于5微米,那么就使用上述超聲波降解過程再次超聲波降解墨水混合物直到最大粒度低于5微米。測定墨水混合物的固體含量和粘度,它們分別是13重量%和3275厘泊。實(shí)施例22:電極貼花通過在室溫下在一塊8cmxllcm的2mil厚全氟烷氧基("PFA")薄膜上用刮刀涂敷實(shí)施例21的催化劑墨水然后剪成7.07cmx7.07cm(以給出約50ci^的總面積)的尺寸來制備電極貼花。選擇涂層厚度以獲得用于陽極貼花和陰極貼花的期望催化劑負(fù)載量。陽極貼花具有0.325mg/cm2的Pt金屬負(fù)載量并且干涂層厚度是約0.lmil(0.00254mm)。陰極貼花具有0.550mg/cm2的Pt金屬負(fù)載量并且干燥涂層厚度是約0.2mil(0.00508mm)。使用XFR儀器測量催化劑的負(fù)載量。27實(shí)施例23至26:催化劑涂敷的膜在實(shí)施例23和24中,分別使用實(shí)施例19和20的膜通過用陽極電極墨水混合物苯胺印刷每個膜的一個側(cè)面并且用陰極電極墨水混合物印刷每個膜的相對側(cè)面來產(chǎn)生催化劑涂敷的膜(CCM)。用來印刷實(shí)施例23和24的陽極和陰極電極中的每個的墨水混合物是用NafionDE2020TFE/PDM0F共聚物離聚物(經(jīng)傅立葉紅外變換測定為920EW并且為磺酰氟形式)制備的,并且催化劑是負(fù)載在高表面積碳上的柏(66.2重量%的Pt,33.8重量%的顆粒碳,具有243.5mVg的BET表面積(TEC10E70TPM催化劑,得自TanakaKikinzokuKogyoKK,Kanagawa,Japan)。用于制備實(shí)施例23的陽極和陰極電極墨水混合物和實(shí)施例24的陽極電極墨水的溶劑是50重量%的蒸餾水和50重量%的雙丙二醇一甲基醚("DPM,,)。用于制備實(shí)施例24的陰極電極墨水的溶劑是100重量%的己醇。在大型塑料廣口瓶中混合離聚物和溶劑。在冰浴中冷卻容器以將溶液溫度降至約(TC,同時在氮?dú)鈿夥障率褂酶咚贁嚢杵?由Caframo制造的BDC2002攪拌器)以350rpm的速度攪拌溶液。在溶液溫度達(dá)到約(TC之后,在繼續(xù)攪拌的同時用約15分鐘的一段時間向分散體中'艮慢加入10.1克碳載鉑催化劑。在加入全部碳載Pt之后繼續(xù)攪拌10至15分鐘。該催化劑墨水混合物具有216厘泊的粘度。使用BransonSonifier450以70%的功率"超聲波降解"催化劑墨水混合物以每次破碎電催化劑顆粒3至5分鐘或直到溫度達(dá)到約70。C。當(dāng)溫度達(dá)到70。C時,停止超聲波降解并且在重新開始"超聲波降解"之前使混合物在水浴中冷卻至室溫。當(dāng)確定墨水混合物中的最大粒度小于5微米時停止超聲波降解。使用Hegman量規(guī)測量粒度。使用"旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器"在約70°C下濃縮該墨水混合物直到墨水的固體含量是約12重量%。再一次測試墨水混合物中的最大粒度。如果最大粒度大于5微米,那么就使用上述超聲波降解過程再次超聲波降解墨水混合物直到最大粒度低于5微米。測定墨水混合物的固體含量和粘度,它們分別是12重量%和3275厘泊。在實(shí)施例23和24中,使用苯胺印刷("柔性版印刷")將墨水混合物直接印刷到膜上。柔性版印刷方法使用一系列四個輥,即油墨輥、計(jì)量(Anilox)輥、印版(印刷)滾筒和壓印滾筒。油墨輥將電極墨水從墨水盤轉(zhuǎn)移到計(jì)量輥上。計(jì)量輥計(jì)量墨水以在印版滾筒上形成均勻的厚度。將待印刷的膜負(fù)載在Mylar基底上,繼而將該基底用膠帶粘到在印版滾筒和壓印滾筒之間經(jīng)過的帶上。壓印滾筒向印版滾筒施加壓力,從而將圖象轉(zhuǎn)移到膜上。將印刷后的膜給料到具有90至100°F熱環(huán)境的干燥室中。室為由一個連續(xù)圓形馬達(dá)驅(qū)動的帶(周長16,x寬60")和三個支撐結(jié)構(gòu)(跨越帶的寬度等距放置)組成的透明乙酸纖維素機(jī)罩,以支持便攜式X-射線熒光(XRF)光譜儀。XRF用來測定印刷電極在完全干燥之前的催化劑負(fù)載量。用于陽極和陰極電極的目標(biāo)平均催化劑負(fù)載量分別是0.30和0.53/ngPt/cm2。在柔性版印刷期間,在每兩個印刷過程或循環(huán)之后通過XRF測定催化劑負(fù)載量。重復(fù)柔性版印刷過程直到催化劑負(fù)載量接近目標(biāo)。通常,首先將陽極電極印刷到膜上。從帶上移下Mylar基底上的陽極印刷膜。將第二Mylar基底緊貼膜的陽極側(cè)放置并且將第一Mylar基底從膜的相對側(cè)上剝掉。然后使用同樣的柔性版印刷過程來柔性版印刷膜的相對側(cè)。實(shí)施例23和24的印刷電極的墨水組成和催化劑負(fù)載量列在表3中表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在實(shí)施例25中,通過將根據(jù)實(shí)施例22制備的陽極和陰極電極貼花應(yīng)用到石黃酸形式的常規(guī)lmil厚澆鑄NafionNRE211膜(由E.I.duPontdeNemoursandCompany出售)上來產(chǎn)生CCM(催化劑涂敷的膜)。將一片干膜夾在膜一側(cè)上的實(shí)施例22的陽極電極貼花之一和膜相對側(cè)上的實(shí)施例22的陰極電極貼花之一之間。小心進(jìn)行以確保兩個貼花互相對齊并且面向膜放置。將整個組件引入到兩個預(yù)熱(至約125°C)的液壓機(jī)的8英寸x8英寸板之間并且快速將壓機(jī)的板合在一起直到達(dá)到lOOOOlbs的壓力。使夾層結(jié)構(gòu)的組件在壓力下保持大約5分鐘,然后使壓機(jī)冷卻大約2分鐘直到其在相同的壓力下達(dá)到低于約60°C的溫度。從壓機(jī)中移除組件并且將PFA載體膜慢慢從膜兩側(cè)的電極上剝下,顯示陽極和陰極電極已被轉(zhuǎn)移到膜(現(xiàn)在稱為CCM)上。在實(shí)施例26中,重復(fù)實(shí)施例25的過程以制備另一種催化劑涂敷的膜,不同的是所用的膜是實(shí)施例19的流延膜,該流延膜由實(shí)施例13的再分散體制成。使用得自FuelCellTechnologiesInc,NewMexico的單電池測試組件來測定實(shí)施例23至26的CCM的性能。制備膜電極組件,使其包含夾在兩片氣體擴(kuò)散背襯之間的上述CCM之一(小心進(jìn)行以確保GDB覆蓋CCM上的電極區(qū)域)。陽極和陰極氣體擴(kuò)散背襯由9.3mil厚的非織造碳織物(25BCGDL,來自SGLCarbonGroupofGermany)構(gòu)成。將兩塊各帶一塊lmil厚FEP聚合物墊片的7mil厚玻璃纖維增強(qiáng)的硅氧烷橡膠襯墊(呋喃型1007,得自StockwellRubberCompany)剪切成形然后放置以便圍繞膜的相對側(cè)上的電極和GDB并且覆蓋膜各側(cè)的暴露邊緣區(qū)域。小心進(jìn)行以避免GDB與襯墊材料交疊。將整個夾層結(jié)構(gòu)組件組裝在50ci^標(biāo)準(zhǔn)單電池組件(得自FuelCellTechnologiesInc.,LosAlamos,NM)的陽才及和陰才及流場石墨板之間。測試組件也配有陽極入口、陽極出口、陰極氣體入口、陰極氣體出口、鋁端塊,其與連接桿、電子絕緣層和鍍金集電器連接在一起。用轉(zhuǎn)矩扳手將單電池組件外板上的螺栓檸緊至2ft.lbs的力。然后將單電池組件連接到燃料電池測試工位上。測試工位中的組件包括空氣供應(yīng)源,用作陰極氣體;載荷箱,以調(diào)節(jié)從燃料電池輸出的功率;氫氣供應(yīng)源,用作陽極氣體;泵,以將氫氣以期望的流量進(jìn)料至燃料電池陽極;和收集^f瓦,以收集未用過的氬氣。使電池處于室溫下,將氫氣和空氣分別以693cc/min和1650cc/min的流量經(jīng)電池的入口引入到陽極和陰極室。慢慢升高單電池的溫度直到其達(dá)到70°C??諝夂虷2的化學(xué)計(jì)量的理論值均是l。這相應(yīng)于空氣和氫氣的利用率是100%?;瘜W(xué)計(jì)量與利用率之間的關(guān)系是%利用率=1/化學(xué)計(jì)量x100。因此,在高壓測試和低壓測試方案中(以2化學(xué)計(jì)量運(yùn)行),空氣與氫氣的%利用率是50%。通過限制電池中的出口流量來控制電池背壓,這增大了整個體系的壓力。被稱為背壓是因?yàn)樵陔姵爻隹谔幙刂圃搲毫Α13謿錃夂涂諝獾倪M(jìn)料速率與電流成比例,而電路中的阻力逐步變化以增大電流。測定電流密度是lamps/cm'處的電池電壓并記錄在下表4中。表4實(shí)施例23242526方法柔性版印刷柔性版印刷貼花轉(zhuǎn)移貼花轉(zhuǎn)移所用的膜實(shí)施例19的流延膜實(shí)施例20的增強(qiáng)膜商購膜實(shí)施例19的流延膜高壓測試電池溫度(°c)60606060空氣的化學(xué)計(jì)量2222氫氣的化學(xué)計(jì)量2222電池背壓(KPa)170170170170相對濕度-陽極(%)100100100100相對濕度-陰極(%)100100100100電壓(函lA/cm2)651692721727j氐壓測試電池溫度(°C)80808080空氣的化學(xué)計(jì)量2222氫氣的化學(xué)計(jì)量2222電池背壓(KPa)50505050相對濕度-陽極(%)100100100100相對濕度-陰極(%)50505050電壓(m窗A/cm2)6386666956843權(quán)利要求1.用于制備高度氟化的離子交換聚合物的分散體的方法,所述方法包括提供高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的第一液體中的分散體,霧化所述分散體以制備分散體的小滴,將所述分散體小滴釋放到熱氣體中,在所述熱氣體中干燥所述分散體小滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒,所述聚合物顆粒具有干燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量,和將所述聚合物顆粒分散在選自水、有機(jī)液體和它們的混合物的第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體。2.權(quán)利要求l的方法,其中所述熱氣體是選自下列的惰性氣體氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣以及它們的混合物?.權(quán)利要求l的方法,其中在將所述聚合物顆粒分散在第二液體中的步驟期間,所述第二液體處在小于2atm的壓力下和處在10至4(TC范圍內(nèi)的溫度下。4.權(quán)利要求l的方法,其中所述第二液體包含醇和水的混合物,并且所述醇選自曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、水以及它們的混合物。5.權(quán)利要求1的方法,其中所述笫一液體選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、以及它們的混合物。6.權(quán)利要求1的方法,其中所述第二分散體的聚合物含量按所述分散體的總重量計(jì)在1至40重量%聚合物的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求l的方法,其中所述聚合物顆粒在干燥期間附聚,并且所述附聚顆粒具有在1至100微米范圍內(nèi)的平均粒徑。8.權(quán)利要求1的方法,其中所述可流動的聚合物顆粒具有在4至10重量%范圍內(nèi)的內(nèi)部殘留含水量。9.權(quán)利要求l的方法,其中在釋放所述分散體小滴時,所述熱氣體被包含在干燥室內(nèi),所述干燥室具有室入口和室出口,熱惰性氣體通過室入口被引入到干燥室中并通過室出口從干燥室中排出,所述熱惰性氣體在所述室入口處的溫度在170至250°C的范圍內(nèi)。10.權(quán)利要求9的方法,其中所述熱惰性氣體在所述室入口處的溫度在170至210'C的范圍內(nèi)。11.權(quán)利要求9的方法,其中所述熱惰性氣體在所述室出口處的溫度在70至90°C的范圍內(nèi)。12.權(quán)利要求1的方法,其中所述高度氟化的離子交換聚合物是全氟磺酸。13.權(quán)利要求l的方法,其中高度氟化的離子交換聚合物在液體中的分散體還包含添加劑,并且其中所述添加劑存在于基本上全部聚合物顆粒中。14.權(quán)利要求13的方法,其中所述添加劑包含選自下列的催化劑鉑、4巴、釕、銠、鋨、銥、金、鑭、4乙、4L、銀、纟失、鈰、鈥、釩、鉿、鉭、鈮、4各、鉬、鴒、錸、以及它們的組合。15.權(quán)利要求13的方法,其中所述添加劑是包含下列物質(zhì)的絡(luò)合物選自下列的金屬氧化物氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺、二氧化>圭、二氧化鈰、以及它們的組合,選自下列的穩(wěn)定劑金屬離子和類金屬離子、以及它們的組合,和選自下列的至少一種不同于所述穩(wěn)定劑的催化劑柏、4巴、釕、銠、鋨、銥、金、鑭、釔、禮、銀、鐵、鈰、鈦、釩、鉿、鉭、鈮、4^、鉬、鴒、銖、和它們的組合。16.權(quán)利要求13的方法,其中所述添加劑是聚乙烯吡咯烷酮。17.權(quán)利要求13的方法,其中所述添加劑選自疏水性和親水性顆粒、炭黑、導(dǎo)電聚合物、顏料、滑石、芳族聚酰胺聚合物和含氟聚合物。18.用于制備由高度氟化的離子交換聚合物構(gòu)成的質(zhì)子交換膜的方法,所述方法包括提供高度氟化的離子交換聚合物在包含至少io重量%有機(jī)液體的第一液體中的分散體,霧化所述分散體以制備分散體的小滴,將所述分散體小滴釋放到熱惰性氣體中,千燥所述分散體d、滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒,所述聚合物顆粒具有千燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量,將所述聚合物顆粒分散在第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體,將所述分散體形成到基底中,干燥所述基底以從所述基底中移除所述第二液體,以提供由所述高度氟化的離子交換聚合物構(gòu)成的質(zhì)子交換膜。19.權(quán)利要求18的方法,其中在將所述分散體形成到所述基底中的步驟中,所述質(zhì)子交換膜是來自高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體的流延膜。20.權(quán)利要求18的方法,其中所述高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體包含全氟磺酸和一種或多種選自下列的附加含氟聚合物全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、低分子量聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。21.權(quán)利要求20的方法,其中所述質(zhì)子交換膜是增強(qiáng)膜。22.膜電極組件,所述膜電極組件包含由權(quán)利要求18的方法形成的質(zhì)子交換膜。23.燃料電池,所述燃料電池包含權(quán)利要求22的膜。24.制備用于膜電極組件的電極的方法,所述方法包括提供高度氟化的離子交換聚合物在包含至少10重量%有機(jī)液體的第一液體中的分散體,霧化所述分散體以制備所述分散體的小滴,將所述分散體小滴釋放到熱惰性氣體中,干燥所述分散體小滴以制備高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒,所述聚合物顆粒具有千燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量,將所述聚合物顆粒分散在第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分^:體,將所述笫二分散體與催化劑顆粒和溶劑混合以形成電極墨水,將所述電極形成到基底中,干燥所述基底以從所述基底中移除所述第二液體,以提供具有作為基料的高度氟化的離子交換聚合物的電極。25.燃料電池,所述燃料電池包含膜電極組件,所述膜電極組件包含由權(quán)利要求24的方法形成的電極。全文摘要本發(fā)明提供了用于制備高度氟化的離子交換聚合物的分散體的方法,其中高度氟化的離子交換聚合物在包括至少10重量%有機(jī)液體的第一液體中分散體被霧化并且釋放到熱氣體中以制備具有干燥的表面/外部和至少4重量%的內(nèi)部殘留含水量的高度氟化的離子交換聚合物的可流動顆粒。將所述顆粒分散在第二液體中以制備高度氟化的離子交換聚合物的第二分散體,可由所述第二分散體來制備用于燃料電池的質(zhì)子交換膜和電極。文檔編號H01M8/10GK101563402SQ200780047430公開日2009年10月21日申請日期2007年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者K·D·巴頓,V·M·菲利克斯申請人:納幕爾杜邦公司