專利名稱：紅光和綠光的氟硫化物熒光材料、制備方法與其白光發(fā)光二極管裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種熒光材料，且特別是有關(guān)于一種氟硫化物的熒光材料。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管(light emitting diode ;LED)為一種半導(dǎo)體組件，因發(fā)光二極管體積小、發(fā)光效率佳、壽命長、反應(yīng)快且無毒等優(yōu)勢，使其延伸應(yīng)用至照明光源領(lǐng)域，因此業(yè)界對于白光LED的研究甚感興趣。在市面上所見的白光LED可分兩種，一種為以近紫外光、紫光或藍光LED封裝黃色熒光粉體以達到呈現(xiàn)白光的效果，然而其因缺少三原色中的紅光及綠光兩種光色，所得的白光演色性較差，色較冷。另一種為以近紫外光、紫光或藍光LED封裝紅色與綠色的熒光粉，使其達到色溫較暖的白光，應(yīng)用范圍更為廣泛。目前應(yīng)用于紫外光或近紫外光或藍光的市售紅光熒光粉多為摻雜Eu3+的氧化物、 摻雜Mn4+的氟化物或摻雜Eu2+的氮化物。摻雜Eu3+的氧化物及Mn4+的氟化物發(fā)光為線性橘紅光，但其紅光色飽和度不佳。Eu2+摻雜的氮化物為寬帶發(fā)光，其在紫外光或藍光范圍具有相當高的光轉(zhuǎn)換效率，但其合成不易，且需高溫高壓工藝因而提高其生產(chǎn)的成本。此外，目前應(yīng)用于紫外光或近紫外光或藍光的市售綠光熒光粉多為摻雜Tb3+或 Eu2+的氧化物。摻雜Tb3+的氧化物，其發(fā)光為線性黃綠光，但于藍光范圍的光轉(zhuǎn)換效率不佳且其發(fā)光為線性黃綠光，造成綠光色飽和度不佳。另一種Eu2+摻雜的氧化物發(fā)光為寬帶綠光，但因其具有吸濕潮解特性，使其保存不易，成本也較高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明揭露一列氟硫化物熒光材料與其制作方法，可做為與紫外到藍光LED 進行封裝的熒光粉，以形成白光發(fā)光二極管。氟硫化物的熒光材料，其具有(A1^CexBy)SF 的化學(xué)通式，其中A與B為三價金屬離子，且O < X彡O. I與O彡y彡I。根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，上述A可為稀土金屬，其中稀土金屬可為La、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。上述B可為稀土金屬或第13族金屬,其中稀土金屬可為 La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y,第 13 族金屬可為 Al、 Ga 或 In。根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，當上述的氟硫化物熒光材料為四方晶的結(jié)構(gòu)時，為一紅光熒光材料。根據(jù)本發(fā)明又一實施方式，當上述的氟硫化物熒光材料為六方晶的結(jié)構(gòu)時，為一綠光熒光材料。根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，一種白光發(fā)光二極管包含有藍光突光材料、綠光突光材料以及上述的紅光熒光材料。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，一種白光發(fā)光二極管包含有藍光突光材料、上述的綠光熒光材料以及紅光熒光材料。
本發(fā)明的又一方面為提供前述熒光材料的制備方法，其包含下面各步驟秤取計量化學(xué)比例的熒光材料所需元素的硫化物或氟化物原料，其中金屬硫化物及金屬氟化物的金屬為第13族金屬、稀土金屬或上述兩者皆有。接下來，混合秤取該些原料，再煅燒該原料，煅燒條件為環(huán)境在10_2ton·真空下，煅燒溫度900-1200°C，直至制得具有純晶相的產(chǎn)物。最后，再冷卻至室溫，以得到前述的熒光材料。依據(jù)本發(fā)明的另一實施例，當其煅燒溫度為900至950°C時，可得四方晶 (tetragonal crystal system)的一紅光突光粉體。依據(jù)本發(fā)明的又一實施例，當其煅燒溫度為1150至1200°C，可得六方晶 (hexagonal crystal system)的一綠光突光材料。本發(fā)明的紅光熒光材料優(yōu)點在于紫外光或藍光范圍具有良好的光轉(zhuǎn)換效率，為寬帶發(fā)光且紅光色飽和度佳。綠光熒光粉在于紫外光或藍光范圍具有良好的光轉(zhuǎn)換效率，其發(fā)光為寬帶且綠光色飽和度佳，且上述兩者合成容易不需高溫高壓工藝而可有效降低其生產(chǎn)的成本。因此，可改善習(xí)知飽和度不佳與制備成本的問題，而得到較佳質(zhì)量的白光效果。上述發(fā)明內(nèi)容旨在提供本揭示內(nèi)容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內(nèi)容具備基本的理解。此發(fā)明內(nèi)容并非本揭示內(nèi)容的完整概述，且其用意并非在指出本發(fā)明實施例的重要/關(guān)鍵組件或界定本發(fā)明的范圍。在參閱下文實施方式后，本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者當可輕易了解本發(fā)明的基本精神及其它發(fā)明目的，以及本發(fā)明所采用的技術(shù)手段與實施方面。


為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、優(yōu)點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下圖I繪示具有氟硫化物結(jié)構(gòu)的熒光材料的制備流程。圖2繪示a -YSFixCe3+的X光繞射圖譜。圖3繪示a -CeSF的X光繞射圖譜。圖4-5分別繪示a -(Ytl 99) S:xCe3+的光激發(fā)光譜、光致發(fā)光光譜。圖6繪示Ya99CeatllSF的的光激發(fā)與光致發(fā)光光譜。圖7繪示實驗例10的a -Laa99CeatllSF的X光繞射圖譜。圖8繪示實驗例15的a -Ya89Ce0.01Gd0. iSF的X光繞射圖譜。圖9-13分別繪示實驗例12、15及18_20的光激發(fā)與光致發(fā)光光譜。圖14繪示β -YSF: X Ce3+的X光繞射圖譜。圖15-16分別繪示β -(Ya99)S = XCe3+的光激發(fā)光譜、光致發(fā)光光譜。圖17繪示實驗例23的β -Ya99CeatllSF的光激發(fā)與光致發(fā)光光譜。圖18-20分別繪示實驗例32、35與40的光激發(fā)與光致發(fā)光光譜。主要組件符號說明110、120、130 與 140 :步驟
具體實施例方式下面將更詳細地討論本發(fā)明的實施方式。然而，此實施方式可為各種發(fā)明概念的應(yīng)用，可被具體實行在各種不同特定的范圍內(nèi)。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限于揭露的范圍。鈰為鑭元素，通常會形成三價的化合物。其發(fā)光范圍可因主體晶格(host lattice)結(jié)構(gòu)、鍵結(jié)(bonding)及晶場強度(crystal rield strength)不同，而有紫外至紅光發(fā)射波長的變化，因此已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管上。在色料應(yīng)用上，氟硫化物為一種主體(host)材料，氟硫化物常摻雜稀土金屬離子或堿土金屬離子，使其具有黃色至紅色的粉體外觀顏色，常作為顏料的用途。且此類金屬氟硫化物的粉體外觀顏色可能因晶體結(jié)構(gòu)不同，而有不同顏色的變化。氟硫化物熒光材料在此提供一種氟硫化物的熒光材料，其化學(xué)通式為(A^yCexBy) SF0其中Ce為三價氧化態(tài)，A和B也為三價離子。A可為鑭元素，B可為稀土金屬或第13族金屬，其中稀土金屬可為Sc、Y或鑭元素,第13族金屬可為Al、Ga或In。上述的鑭元素例如可為La、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上面的化學(xué)式中。x與y的數(shù)值范圍分別為 0<x彡0.1與0彡丫彡1。上述氟硫化物的突光材料可能存在于四方(tetragonal)與六方(hexagonal)兩種晶結(jié)構(gòu)。因此，當氟硫化物晶體結(jié)構(gòu)為四方時，化學(xué)式記為Q-(A1^CexBy)SF,其為紅光熒光材料。當氟硫化物晶體結(jié)構(gòu)為六方時，化學(xué)式記為β -(A^CexBy)SF,其為綠光熒光材料。此外，當上述化學(xué)式的y = O時，其化學(xué)式可簡化為(AhCex) SF。氟硫化物熒光材料的制備方法在圖I的步驟110中，依據(jù)想要合成的上述熒光材料的化學(xué)式，分別秤取化學(xué)計量比例的原料。Ce、A與B的金屬離子方面，可以選擇對應(yīng)的金屬硫化物或金屬氟化物做為其來源，同時也做為硫及氟的來源。舉例來說，釔離子就可以選擇氟化釔或硫化釔為其來源， 鑭離子可以選擇氟化鑭或硫化鑭為其來源，以此類推。然后在步驟120中，將所需原料混合均勻，混合方法例如可為研磨。在步驟130中， 在10_2torr低壓真空環(huán)境下，在溫度900-1200°C煅燒(calcine)混合好的原料，直至得到具有純晶相的產(chǎn)物為止。接下來，步驟130中，將所得的產(chǎn)物冷卻，即可得熒光材料。根據(jù)一實施方式，上述制備方法的煅燒過程，若在溫度900至950°C之間，可得上述具有四方晶結(jié)構(gòu)的紅光熒光材料，其化學(xué)式記為Q-(AnyCexBy)SF0此外，根據(jù)另一實施方式，上述制備方法的鍛燒過程，若在溫度1150至1200°C之間，可得上述具有六方晶結(jié)構(gòu)的綠光熒光材料，其化學(xué)式記為P-(A1IyCexBy)SFc實施例一在a -YSF摻入不同比例的Ce3+首先，針對a -YSF摻雜不同比例的Ce3+，探討摻雜比例對光激發(fā)與光致發(fā)光性質(zhì)的影響。在此實施例中，Q-(AnyCexBy) SF中的A3+為Y3+，且y = 0，而χ分別為0、0. 001、
0.005,010,0. 020,0. 030,0. 050,0. 075,0. 100及I。接下來，在經(jīng)過上述圖I的制備步驟， 煅燒溫度900至950°C之間，可制得紅光熒光材料。圖2、4與5分別為實驗例1-8的粉末X光繞射圖譜、光激發(fā)光譜與光致發(fā)光光譜， 其中在圖2中的記號a-YSF:x Ce3+等同化學(xué)式Ci-(AhCex)SF的意。圖3本發(fā)明實驗例 9的XRD粉末繞射圖譜。圖6實驗例3的光激發(fā)與光致發(fā)光光譜圖。在表一中列出實驗例 1-9的相關(guān)光致發(fā)光特征數(shù)據(jù)。
表一在a -YSF中摻雜不同濃度Ce3+所得的相關(guān)激發(fā)與發(fā)光特征數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其具有(A^yCexBy) SF的化學(xué)通式，其中A與B為三價金屬離子，且O <x彡O. I 與O Sy 彡 I。
2.如權(quán)利要求I所述的熒光材料，其中A為稀土金屬。
3.如權(quán)利要求I所述的熒光材料，其中B為稀土金屬或第13族金屬。
4.如權(quán)利要求1-3所述的突光材料,其中該突光材料為四方晶的結(jié)構(gòu)時,為一紅光突光材料。
5.如權(quán)利要求1-3所述的熒光材料，其中該熒光材料為六方晶的結(jié)構(gòu)時，為一綠光熒光材料。
6.一種白光二極管，包含一藍光突光材料；一綠光熒光材料；以及如權(quán)利要求4所述的紅光熒光材料。
7.一種白光二極管，包含一藍光突光材料；一紅光熒光材料；以及如權(quán)利要求5所述的綠光熒光材料。
8.—種如權(quán)利要求I所述的突光材料的制備方法,包含秤取化學(xué)計量比例的所需元素的原料，其中該熒光材料的原料為金屬硫化物及金屬氟化物，該金屬硫化物及該金屬氟化物的金屬為稀土金屬、第13族金屬或兩者的結(jié)合；均勻地混合秤取的該些原料；煅燒混合好該些原料，直至得到具有純晶相的產(chǎn)物，煅燒條件為10_2ton·壓力真空中， 溫度900-1200°C ;以及冷卻至室溫，得到如權(quán)利要求I所述的該熒光材料。
9.如權(quán)利要求8所述的熒光材料的制備方法，其中當該煅燒溫度為900至950°C時，可得結(jié)構(gòu)為四方晶的一紅光突光粉體。
10.如權(quán)利要求8所述的熒光材料的制備方法，其中當該煅燒溫度為1150至1200°C 時，可得結(jié)構(gòu)為六方晶的一綠光熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明揭露一列紅光與綠光的氟硫化物的熒光材料、制備方法與其白光發(fā)光二極管裝置。紅光與綠光的氟硫化物的熒光材料具有(A1-x-yCexBy)SF的化學(xué)通式，其中A與B為三價金屬離子，且0＜x≤0.1與0≤y≤1。上述A為稀土金屬，B為稀土金屬或第13族金屬。
文檔編號C09K11/85GK102604636SQ20111003320
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者吳昀錚, 陳登銘 申請人:財團法人交大思源基金會