專利名稱：一種室內(nèi)用光催化涂料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及建筑材料中的室內(nèi)涂料，具體的說是一種在室內(nèi)可見光作用下就可發(fā)生光催化作用的光催化涂料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
如何使室內(nèi)建材和衛(wèi)生器具具有滅菌、抑菌及凈化空氣作用，是目前環(huán)保產(chǎn)品研究所追求的一個目標(biāo)。為此，人們研發(fā)了多種技術(shù)來實現(xiàn)此目標(biāo)。目前，市場上采用的滅菌技術(shù)主要有(1)利用無機重金屬離子滅菌。例如，將抗菌金屬鹽負載在孔徑為(3 — 10) ΧΙΟ,的載體上作為添加劑加入顏料、涂料、油漆、膩子粉或建筑水泥制品中，而使建筑材料具有滅菌功能；或用化學(xué)方法將鋅離子負載在表面富含微孔的納米粒子表面，制得的納米載鋅復(fù)合抗菌材料，可廣泛應(yīng)用于纖維、涂料、塑料、陶瓷、書紙、藥物及環(huán)保等方面；或把無機抗菌劑與瓷釉料按照一定比例均勻混合后，采用浸漬、噴涂、絲網(wǎng)印刷、貼花等方法涂布于衛(wèi)生陶瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷、工業(yè)搪瓷、日用搪瓷等制品產(chǎn)品的表面，通過650 1350°C下燒成得到具有抗菌作用的制品。(2)利用有機物滅菌。這些有機物通常是一些雜環(huán)有機物。例如，在十四烷基二甲基苯甲基氯化銨的水溶液中，加入增效劑氯化二癸基二甲基銨和烷基二甲基氧化胺、緩沖劑EDTA-EDTA-鈉等可制得滅菌劑。(3)利用光催化作用進行滅菌。例如，在室內(nèi)、外墻體涂料中加入一定含量的、尺寸為5-lOOnm的納米銳鈦礦型氧化鈦，以水溶性樹脂或聚合物乳液或硅溶膠以及它們的復(fù)合物作為粘結(jié)劑，在合適的紫外線的照射下可激發(fā)光催化作用，從而具備滅菌功能。(4)將光催化滅菌作用和金屬離子的化學(xué)滅菌作用結(jié)合起來，以期提高滅菌功能的復(fù)合技術(shù)。利用上述技術(shù)制得的滅菌涂料或滅菌劑盡管具有不同程度的滅菌或抑菌作用，但仍存在某些難以克服的缺點有機、無機滅菌劑是利用其與細菌的化學(xué)作用滅菌，但這些物質(zhì)與細菌發(fā)生化學(xué)作用后，活性難以再生，因而其滅菌性能逐步失效；對于TiO2等利用光催化作用的滅菌涂料，其滅菌活性可以再生，且有凈化空氣作用，但室內(nèi)使用時，由于光線較弱，其光催化作用難以充分發(fā)揮。而對于在二氧化鈦懸浮溶液中直接加入硝酸銀水溶液，但此溶液穩(wěn)定性差，易析出氧化銀，而且將其涂覆在基底材料表面時，表現(xiàn)與其它引入銀離子的方法一樣，出現(xiàn)氧化銀的棕黑色而影響外觀，從而限制了該復(fù)合技術(shù)的實際應(yīng)用。為了解決此光催化劑和金屬離子復(fù)合使用過程中出現(xiàn)的穩(wěn)定性差、易變色而影響外觀等問題，特別是將其涂覆在墻體涂料表面時易出現(xiàn)氧化變色等現(xiàn)象，我們曾經(jīng)開發(fā)出一種新技術(shù)(專利CN200610018270. 0)，即將銀離子絡(luò)合或以碘化銀的形式加入。但此技術(shù)中，光催化作用發(fā)揮有限，更多地依賴于化學(xué)作用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，提高二氧化鈦型光催化涂料在室內(nèi)的使用性能、充分發(fā)揮二氧化鈦型光催化涂料在室內(nèi)可見光作用下的光催化功能，本發(fā)明提供一種新型的可在室內(nèi)用的光催化涂料，即在二氧化鈦或含其他氧化物的復(fù)合二氧化鈦溶膠型涂料中引入Au納米粒子，利用Au納米粒子因表面等離子共振效應(yīng)而產(chǎn)生的可見光吸收作用，使得涂料在室內(nèi)可見光作用下就可發(fā)生光催化作用，進而具備滅菌、凈化空氣等作用。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的
一種室內(nèi)用光催化涂料的原料包括二氧化鈦或含其他氧化物的復(fù)合二氧化鈦溶膠和金納米粒子，所述光催化涂料中的金納米粒子的含量為0. 002 0. lg/100mL。一種室內(nèi)用光催化涂料的制備方法是將Au溶膠與TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2 溶膠混合均勻，制得所述的室內(nèi)用光催化涂料。所述Au溶膠的制備方法是將氯金酸水溶液加熱沸騰后加入檸檬酸鈉溶液，沸水浴中加熱，冷卻后通過半透膜滲析以除去多余離子，制得所述的Au溶膠。所述的氯金酸水溶液的質(zhì)量濃度為0.0廣0.4g/100mL，檸檬酸鈉溶液的濃度是 0. 5^5. 0 g/100mL，其添加量要保證檸檬酸鈉與氯金酸的摩爾數(shù)比為1 :1 3 :1，沸水浴中加熱時間為30 120 min。一種室內(nèi)用光催化涂料的另外一種制備方法是將氯金酸水溶液加入到TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2溶膠中攪拌均勻，而后置于冰水浴中，并加入濃硝酸酸化至PH值小于 3，在攪拌下逐滴加入NaBH4溶液，直至溶膠由白色變成紫色，制得所述的室內(nèi)用光催化涂料。所述NaBH4溶液的質(zhì)量濃度為0. 1 1. 0 g/100mL。本發(fā)明的室內(nèi)用光催化涂料的適用范圍，可用于各種室內(nèi)場所，直接涂覆于石膏板、木材、木質(zhì)纖維板、塑料、油漆、復(fù)合材料、金屬、瓷磚等內(nèi)墻基材表面，也可涂覆于地板磚、燈具、窗簾、衛(wèi)生瓷潔具等家具表面，從而產(chǎn)生殺菌、抑菌及去除污染氣體等凈化空氣功能。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于與一般室內(nèi)用化學(xué)滅菌涂料相比，本發(fā)明的涂料是通過光催化作用產(chǎn)生滅菌的功能，而且具有化學(xué)滅菌涂料所不具備的去除污染氣體功能。與單純的二氧化鈦型光催化涂料相比，其在可見光作用下就可發(fā)生作用，不需要添置額外的紫外光，大大拓寬了二氧化鈦型光催化涂料的應(yīng)用范圍。此發(fā)明技術(shù)利用納米Au粒子在可見光作用下具有的表面等離子共振效，以涂料方式加以利用，應(yīng)用到二氧化鈦光催化滅菌和去除污染物的作用過程中，具有使用簡單、方便等特點。


圖1為不同樣片的室內(nèi)殺滅大腸埃希菌性能檢測數(shù)據(jù)；
圖2為涂覆有不同涂料樣片的室溫催化氧化CO性能測試數(shù)據(jù)。
具體實施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案如下
(一)室內(nèi)用光催化涂料制備，室內(nèi)用光催化涂料制備有兩種方案 (1)方案一先制備Au 溶膠，即稱取一定量的氯金酸(HAuCl4. 4H20)溶于一定量去離子水中，加熱沸騰后加入一定量的檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7. 2H20)溶液，沸水浴中加熱，冷卻后通過半透膜滲析以除去多余離子，制得Au溶膠；而后將此Au溶膠與TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2溶膠型涂料(按專利CN03136596. 5制得)混合均勻，制得含納米Au粒子的TiO2或復(fù)合TiO2溶膠型光催化涂料。此涂料中，Au含量為0. 002、. lg/100mL，檸檬酸鈉 (Na3C6H5O7. 2H20)溶液的濃度是0. 5^5. 0 g/100mL，其添加量要保證檸檬酸鈉的摩爾數(shù)與氯金酸摩爾數(shù)比為1 :1 3 :1，沸水浴中加熱時間為30 120 min(2)方案二 將一定量氯金酸溶液加入到一定量TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2溶膠型涂料(按專利CN03136596. 5制得)中攪拌均勻，而后置于冰水浴中，并加入濃硝酸酸化至PH值小于3，在強烈攪拌下逐滴加入NaBH4溶液，直至溶膠由白色變成紫色，制得含納米 Au粒子的TiO2或復(fù)合TiO2溶膠型光催化涂料。此涂料中，Au含量為0. 002 0. 1 g/100mL, NaBH4溶液的質(zhì)量濃度為0. 1 1. 0 g/100mL。(二)室內(nèi)用光催化涂料的適用范圍
此室內(nèi)用光催化涂料可用于各種室內(nèi)場所，直接涂覆于石膏板、木材、木質(zhì)纖維板、塑料、油漆、復(fù)合材料、金屬、瓷磚等內(nèi)墻基材表面，也可涂覆于地板磚、燈具、窗簾、衛(wèi)生瓷潔具等家具表面，產(chǎn)生殺菌、抑菌及去除有機污染物等凈化空氣功能，也可在戶外使用。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明不僅限于此。實施例1 純二氧化鈦溶膠型光催化涂料的制備
將1. 1毫升濃硝酸(68%)加入150毫升的去離子水中配成均勻溶液，在強烈攪拌下將 12. 5毫升的鈦酸四異丙酯緩慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的懸浮液在 40°C下繼續(xù)攪拌直至白色沉淀溶解形成均勻透明的溶膠。把溶膠裝入滲析膜袋中用2升去離子水進行滲析處理，每隔12小時換一次水至滲析水最終PH值為3. 2，制得二氧化鈦含量為2. 5 wt%的純二氧化鈦溶膠。此溶膠涂料記為T。實施例2 二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合溶膠型光催化涂料的制備
在強烈攪拌下，將5毫升正硅酸乙酯緩慢滴入由0. 25毫升濃硝酸(68%)與10毫升去離子水配成的溶液中，繼續(xù)攪拌直至形成均勻透明的二氧化硅溶膠。此溶膠通過滲析后，取其10毫升與100毫升按實施例1制備的二氧化鈦溶膠攪拌混合均勻，然后通過與實施例1 中相同的滲析處理，調(diào)PH值為2. 8。在此涂料中，二氧化鈦含量為2. 3 wt%，二氧化硅含量為1. lwt%。此復(fù)合型溶膠涂料記為ST。實施例3 含Au納米粒子的純二氧化鈦溶膠型光催化涂料的制備
將0.7 mL HAuCl4CO. 057 mol/L)加入到20 mL實施例1制得的TiO2溶膠涂料中，攪拌均勻，然后置于冰水浴中，加入1滴濃硝酸酸化(維持PH=2)，在強烈攪拌下逐滴加入NaBH4 溶液(0.05 g NaBH4溶解于20 mL去離子水)，充分反應(yīng)，溶膠由白色變成紫色，制得含納米 Au粒子的二氧化鈦溶膠型涂料，其中Au含量為0. 02g/100mL。此涂料記為AT。實施例4 含Au納米粒子的二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合溶膠型光催化涂料的制備首先制備Au溶膠稱取0. 0257g HAuCl4. 4H20溶入0. 5mL去離子水中，加入200mL去離
子水，加熱沸騰后加入1. 1395g/100mL檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7. 2H20)溶液4. OmL，沸水浴中加熱50min，冷卻后通過半透膜滲析除去多余離子，制得Au含量為0. 006g/100mL的Au溶膠。 而后，取IOOmL此Au溶膠與28. 5mL按實施例2制得的含二氧化硅的二氧化鈦復(fù)合溶膠型涂料混合均勻，制得含Au納米粒子的二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合溶膠型光催化涂料，其中Au 含量為0. 005g/100mL。此涂料記為AST。實施例5 不同涂料樣品的滅菌性能
在清潔處理后的培養(yǎng)皿中分別倒入5mL按實施例1、2、3及4制得的各種溶膠型涂料，攤平使之覆蓋整個皿底。靜置30 min，倒出剩余溶膠，自然晾干后培養(yǎng)皿底部形成一層涂料膜。分別記為與相應(yīng)涂料相同的編號T、ST, AT和AST樣片。將上述制得的樣片(包括沒有噴涂溶膠的空白樣片，記為樣片B)表面用高壓蒸氣消毒后，涂覆一定稀度的大腸埃希氏菌，室內(nèi)放置16小時，而后按GB4789. 2-84《食品衛(wèi)生微生物學(xué)檢驗菌落總數(shù)測定》4. 1. 6條方法進行取菌培養(yǎng)，48小時后按GB4789. 2-84中4. 2 條的方法進行菌落計數(shù)。分別對樣品和空白樣品菌數(shù)的三組數(shù)計算平均值，數(shù)據(jù)表示方式按GB4789. 2-84中4. 3. 3條的方法執(zhí)行。洗下菌落進行培養(yǎng)、計數(shù)，計算出樣品的殺菌率。 計算公式如下
樣品殺菌率(％) = (N - S) / NX100 式中N —光照后空白組B表面細菌數(shù)，cfu/dm2 ； S —光照后樣品組表面細菌數(shù)，cfu/dm2。結(jié)果見圖1所示。圖1結(jié)果顯示，含有納米Au粒子的二氧化鈦涂料(AT)和二氧化鈦復(fù)合涂料 (AST)在室內(nèi)光線 作用下都具有良好的滅菌性能(滅菌率100%)，比普通光催化涂料(T或 ST)的滅菌性能(滅菌率100%小于40%)高得多。實施例6 涂料的室溫催化氧化CO性能
將按實施例3制得的AT涂料和實施例4制得的AST涂料各自IOmL分別噴涂在大小為 IOcmX 20cm的玻璃纖維材料表面，晾干后在一連續(xù)流動反應(yīng)器中室溫評價其催化氧化CO 的性能。評價時，涂覆有涂料的玻璃纖維裝填在不銹鋼方形(IOcmX 20cm)反應(yīng)器中，材料上表面Icm處覆有一平板玻璃(透過可見光、吸收紫外光)，玻璃上方布置4只熒光燈(8W)， 反應(yīng)氣中O2含量固定為0. 5V%，CO濃度約為150 ppm, He作為平衡補充氣，反應(yīng)氣流速約 lOOmL/min，反應(yīng)溫度控制在25°C。采用Agilent 4890D型氣相色譜儀(TCD為檢測器、 TDX-Ol填充柱)定時在線分析氣氛中CO、O2及CO2的濃度，根據(jù)不同反應(yīng)時間后的CO出口濃度計算CO轉(zhuǎn)化率。CO轉(zhuǎn)化率采用下列公式計算 C = ( Vinco-Voutco ) / V inC0 X 100%
式中，C為CO的轉(zhuǎn)化率；Vinro和V。utro分別為進氣和出氣中的CO含量(v%) 為了比較結(jié)果，分別將按實施例1制得的純TiO2涂料(T)和按實施例2制得的二氧化硅一二氧化鈦復(fù)合涂料(ST)涂覆在玻璃纖維表面，按上述同樣條件進行測試。各種條件下的性能評價結(jié)果見圖2。圖2結(jié)果顯示，常規(guī)的純二氧化鈦和二氧化硅一二氧化鈦復(fù)合溶膠型涂料在可見光作用下不能催化氧化C0，但添加Au納米粒子后制得的AT和AST涂料在可見光作用下對 CO的去除能力達80%以上。實施例7
一種室內(nèi)用光催化涂料的原料包括二氧化鈦或含其他氧化物的復(fù)合二氧化鈦溶膠和金納米粒子，所述光催化涂料中的金納米粒子的含量為0. lg/100mL。一種室內(nèi)用光催化涂料的制備方法是將Au溶膠與TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2 溶膠混合均勻，制得所述的室內(nèi)用光催化涂料。所述Au溶膠的制備方法是將氯金酸水溶液加熱沸騰后加入Na3C6H5O7. 2H20溶液，沸水浴中加熱，冷卻后通過半透膜滲析以除去多余離子，制得所述的Au溶膠所述的氯金酸水溶液的質(zhì)量濃度為0. 4g/100mL,檸檬酸鈉(Na3C6H5O7. 2H20)溶液的濃度是5. 0 g/100mL，其添加量要保證檸檬酸鈉的摩爾數(shù)與氯金酸摩爾數(shù)比為3 :1，沸水浴中加熱時間為120 min。實施例8
一種室內(nèi)用光催化涂料的另外一種制備方法是將氯金酸水溶液加入到TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2溶膠中攪拌均勻，而后置于冰水浴中，并加入濃硝酸酸化至PH值小于3，在攪拌下逐滴加入NaBH4溶液，直至溶膠由白色變成紫色，制得所述的室內(nèi)用光催化涂料，所述光催化涂料中的金納米粒子的含量為0. 002g/100mL。所述NaBH4溶液的質(zhì)量濃度為1. 0 g/100mL。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種室內(nèi)用光催化涂料，其特征在于所述光催化涂料的原料包括二氧化鈦或含其他氧化物的復(fù)合二氧化鈦溶膠和金納米粒子，所述光催化涂料中的金納米粒子的含量為 0.002 0. 1 g/100mL。
2.一種如權(quán)利要求1所述的室內(nèi)用光催化涂料的制備方法，其特征在于所述制備方法是將Au溶膠與TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2溶膠混合均勻，制得所述的室內(nèi)用光催化涂料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種室內(nèi)用光催化涂料的制備方法，其特征在于所述Au溶膠的制備方法是將氯金酸水溶液加熱沸騰后加入檸檬酸鈉溶液，沸水浴中加熱，冷卻后通過半透膜滲析以除去多余離子，制得所述的Au溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種室內(nèi)用光催化涂料的制備方法，其特征在于所述檸檬酸鈉溶液的濃度是0. 5^5. 0 g/100mL，其添加量為保證檸檬酸鈉與氯金酸的摩爾數(shù)比為1 1 3 :1，沸水浴中加熱時間為30 120 min。
5.一種如權(quán)利要求1所述的室內(nèi)用光催化涂料的制備方法，其特征在于所述制備方法是將氯金酸水溶液加入到TiO2或其他氧化物的復(fù)合TiO2溶膠中攪拌均勻，而后置于冰水浴中，并加入濃硝酸酸化至PH值小于3，在攪拌下逐滴加入NaBH4溶液，直至溶膠由白色變成紫色，制得所述的室內(nèi)用光催化涂料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種室內(nèi)用光催化涂料的制備方法，其特征在于所述NaBH4 溶液的質(zhì)量濃度為0. 1 1. 0 g/100mL。
7.—種如權(quán)利要求1所述的室內(nèi)用光催化涂料或如權(quán)利要求2、5所述的制備方法制備的室內(nèi)用光催化涂料的應(yīng)用，其特征在于所述的室內(nèi)用光催化涂料用于殺菌、抑菌及去除有機污染物、凈化空氣，主要適用于各種室內(nèi)場所，戶外場合也可使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種室內(nèi)用光催化涂料及其制備方法和應(yīng)用，所述光催化涂料的原料包括二氧化鈦或含其他氧化物的復(fù)合二氧化鈦溶膠和金納米粒子，所述光催化涂料中的金納米粒子的含量為0.005~0.1g/100mL。本發(fā)明利用Au納米粒子的吸收可見光效應(yīng)(表面等離子共振效應(yīng))使光催化涂料在可見光作用下發(fā)生光催化作用。解決了現(xiàn)有二氧化鈦光催化涂料通常在戶外使用(太陽光輻照)或紫外線下使用的缺點，所制得的含Au納米粒子光催化涂料可在室內(nèi)使用，在可見光作用下就可具有滅菌、氧化分解污染物等功能，大大拓寬了光催化涂料的使用范圍。
文檔編號C09D7/12GK102220039SQ201110105280
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者付賢智, 劉平, 吳棱, 員汝勝, 戴文新, 李熙, 王緒緒, 陳旬 申請人:福州大學(xué)