一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法及其應用，屬于高分子材料制備技術領域。為了克服現(xiàn)有技術中菊酯類農(nóng)藥廢水處理中污染物的選擇性差，處理成本過高以及處理效果差的技術不足，本發(fā)明提供一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法及其應用，該方法包括聚乙二醇包覆的Fe3O4磁性液體制備、單分散磁性聚合物微球的制備、模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備和氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物的制備四個步驟，制備得到的磁性分子印跡聚合物顆粒對于菊酯類農(nóng)藥的特異性和專一性強，非常適合菊酯類農(nóng)藥廢水的處理。
【專利說明】
[0001] 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法及其應用
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法及其應用，屬于高分 子材料制備技術領域。
【背景技術】
[0003] 菊酯類農(nóng)藥憑借其較高的殺蟲活性，較高的選擇性以及保持高產(chǎn)高質(zhì)農(nóng)業(yè)的優(yōu) 勢，在世界范圍內(nèi)得到了越來越廣泛的應用，然而它的大量生產(chǎn)和使用已對地下水、地表水 造成了不同程度的污染。去除環(huán)境中殘留的菊酯類農(nóng)藥，盡量降低其負面影響，具有深遠的 意義。
[0004] 目前，用于菊酯類農(nóng)藥廢水的處理技術主要有生物降解法，化學氧化法和物理吸 附法。（1)生物降解法，雖然理論上可用于菊酯類農(nóng)藥的去除，但由于菊酯類農(nóng)藥的毒性大， 生物體對其比較敏感，在實際廢水處理方面的應用很少；（2)化學氧化法，由于菊酯類農(nóng)藥 難以礦化，降解只是使菊酯類農(nóng)藥轉(zhuǎn)化為另外的污染物，沒有降低廢水的毒性，甚至有時還 使廢水的毒性增大，實際廢水處理方面應用也較少；（3)物理吸附法在去除廢水中污染物的 同時還可以實現(xiàn)資源的回收利用，是目前處理菊酯類農(nóng)藥的重要方法之一。
[0005] 用于菊酯類農(nóng)藥的物理方法可進一步分為萃取法、吸附法。①萃取技術主要包括： 溶劑萃取、超臨界萃取、膜分離和固相萃取。溶劑萃取需要使用大量的有機溶劑，使其極易 產(chǎn)生二次污染;超臨界萃取雖然較易實現(xiàn)溶劑與目標物分離且無污染，但操作復雜、成本相 對較高;膜分離技術存在液膜的退化問題，使其成為膜分離技術的嚴重技術障礙;固相萃取 技術同樣存在無機吸附材料和有機離子交換樹脂的選擇性和熱穩(wěn)定性較差的問題，這些弊 端造成了各種萃取技術無法進行更為廣泛的應用。②吸附法常用的吸附劑有活性炭和大孔 樹脂?；钚蕴吭偕щy，不易進行脫吸，若通過高壓熱法進行脫吸附不僅炭的損失較大，且 會產(chǎn)生酸性氣體，還會對設備造成腐蝕;大孔樹脂有較好的吸附效果，且性能相對穩(wěn)定，不 易產(chǎn)生二次污染，但吸附的特異性和專一性不強，不能實現(xiàn)菊酯類農(nóng)藥的有效去除。
[0006] 分子印跡技術(Molecular Imprinting Technique，MIT)首次出現(xiàn)于 1931 年。MIT 是將模板分子與交聯(lián)劑在聚合物單體溶液中進行聚合得到固體介質(zhì)，然后通過物理或化學 方法洗脫除去介質(zhì)中的模板分子，得到"印跡"有目標分子的空間結構和結合位點的分子印 跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)。分子印跡聚合物主要有三大特點，即 預定性、識別性、實用性。
[0007] MNPs的表面修飾是其應用的關鍵。在MNPs表面修飾一層分子印跡，制備磁性分子 印跡聚合物核殼微球（magnetic molecularly imprinted polymer microspheres , MMIPMs)，它可以組合MNPs和MIPs的不同優(yōu)點，尤其是兼具良好的超順磁性和高度的識別選 擇性。MIT創(chuàng)始人Mosbach等利用懸浮聚合反應第一次制備了能進行特異性吸附和手性識別 的懸浮磁微球。隨后，越來越多的科研工作者開始關注這方面的研究工作。南開大學陳朗星 課題組、天津大學成國祥課題組等在此方面做了很多開創(chuàng)性的工作筆者課題組多年來一直 從事MIT在食品安全檢測方面的研究，先后制備了馬來酰肼、三聚氰胺等多種有毒物質(zhì)的 MIP并應用于傳感器、固相萃取等領域。在此基礎上，近年來又結合Fe304等磁性微球，以磺 胺等分子為模板，發(fā)展了多種MMIPMs，并開展應用于復雜食品樣品中有毒物質(zhì)的分離、富集 及分析研究。
[0008] 中國專利申請CN102070750A公開了一種氰戊菊酯分子印跡聚合物微球的制備方 法，依次包括以下步驟：1)將作為模板分子的氰戊菊酯和功能單體溶解在致孔溶劑中；2)在 所得的溶解液中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，接著經(jīng)通氮除氧處理后密封，然后置于振蕩器加熱 反應;3)將所得反應產(chǎn)物離心，收集聚合物重新分散于甲醇/乙酸=8.5~9.5:1體積比的提 取液中；4)將所得的聚合物懸浮液超聲萃取后離心，對所得的沉淀反復地依次進行洗滌和 離心，得不含模板分子的聚合物;5)將不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽濾后真空 干燥，得到氰戊菊酯分子印跡聚合物微球。中國專利申請CN 103724654 A公開了一種五氯 苯酚分子印跡聚合物微球的制備方法，包括如下步驟：（1)將模板分子五氯苯酚和功能單體 按摩爾比1.5:1~2:1的比例溶解到含有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的乙腈溶液中，制備成混合液；（2) 將混合液密封后，于加熱攪拌條件下發(fā)生聚合反應生成白色粉末狀聚合物；（3)以甲醇和乙 酸的混合溶液為提取液提取合成好的白色粉末狀聚合物，去除模板分子，然后繼續(xù)用純甲 醇提取去除乙酸分子；（4)提取結束后，將聚合物置于真空干燥箱中干燥至衡重，粉碎過篩 后即得五氯苯酚分子印跡聚合物微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術中菊酯類農(nóng)藥廢水中處理方法中對污染物的選擇性差，常規(guī)吸 附處理法的處理成本過高，處理效果差的技術不足，本發(fā)明提供一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子 印跡聚合物的制備方法及其應用，該方法包括聚乙二醇包覆的Fe 3〇4磁性液體制備、單分散 磁性聚合物微球的制備、模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備和氯氰菊酯的磺酸 基功能化磁性分子印跡聚合物的制備四個步驟，制備得到的磁性分子印跡聚合物顆粒對于 菊酯類農(nóng)藥的特異性和專一性強，非常適合菊酯類農(nóng)藥廢水的處理。
[0010] 本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn)上述技術效果的： 本發(fā)明采用懸浮聚合方法合成磁性印跡聚合物。通過加入一定量功能單體和菊酯類農(nóng) 藥(例如，氯氰菊酯)進行預反應，加入聚乙二醇包覆的Fe3〇4后，引發(fā)聚合，然后多次洗滌所 得固體，經(jīng)真空干燥和研磨后，得到磁性印跡聚合物。
[0011] 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其具體包括如下步驟： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體制備：精確稱量摩爾比為2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于100mL去離子水中，機械攪拌lOmin混勻，然后加入到過量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮氣保護下，快速滴加濃氨水至pH=9,在60-80°C水浴和強力攪拌條件下反 應45min，自然降溫至室溫，然后將反應產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次至pH=7并且用 AgN03滴定過濾液無白色沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，將產(chǎn)物超聲分散到一定量的去離子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液體； 2) 單分散磁性聚合物微球的制備:將功能單體溶解到含有10~20mmol交聯(lián)劑和引發(fā)劑 的乙腈溶液中，控制反應溫度為40~60°C進行預反應，反應30~40min后向反應液中加入聚 乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)懸浮聚合反應制備得到單分散磁性聚合 物微球； 3) 模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備:將模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化試劑加入到的二甲基亞砜中，超聲分散2~4min后在60~80°C水浴條件下，磁力攪拌反應 2.5~4小時，即得模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物的制備:將制得的單分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子與磺酸基功能基團的復合微乳液中，超聲分散3~5min后在水浴40~ 60°C條件下磁力攪拌反應8~10小時，過濾后使用去離子水洗滌單分散磁性聚合物微球至 pH為6~8,再用正丁醇超聲洗滌至模板分子不被檢出，50~80°C真空干燥3-5小時，即得具 有核殼結構的氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物。
[0012] 如上所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法中，所述的功能單體包括 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨酸、4-乙烯基苯乙 烯，所述的交聯(lián)劑為N，Y-亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的引發(fā)劑為偶 氮二異丁腈、過硫酸鉀； 如上所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法中，所述步驟2)中氯氰菊酯與 乙腈的摩爾比為15-18:1。所述步驟3)中模板分子與磺酸基功能試劑的質(zhì)量體積比為1:2-4。所述步驟3)中模板分子與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為1:20-100。所述步驟3)和步驟4)中 磁力攪拌反應中的攪拌速度為300~450轉(zhuǎn)/分鐘。
[0013] 本發(fā)明還請求保護按照上述制備方法制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合 物。
[0014] 本發(fā)明還請求保護上述菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物在處理含菊酯類農(nóng)藥廢 水中的應用。本發(fā)明實施例4表明，本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合 物對菊酯類農(nóng)藥吸附效果較好，適合用作菊酯類農(nóng)藥廢水的處理。具體結果如下： 1)本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對五種菊酯類農(nóng)藥均有 很好的吸附效果，而對比例1僅對氰戊菊酯的吸附效果尚可，而對其他四種菊酯類農(nóng)藥吸附 效果較差，這表明本發(fā)明的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的對菊酯類農(nóng)藥的選擇性和專 一性更強。
[0015] 2)本發(fā)明實施例與對比例2相比對于五種菊酯類農(nóng)藥的吸附效果更好，這表明將 單分散磁性聚合物微球的制備進行磺酸基功能化之后對于菊酯類農(nóng)藥的吸附效果顯著增 強，這明顯超出本領域技術人員的預料。
[0016] 3)本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對氯氰菊酯、溴氰菊 酯、、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯的吸附效果與對比例1相比具有顯著性或極顯著性的差異，與 對比例2相比具有顯著性的差異，這表明本發(fā)明菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對菊酯類 農(nóng)藥具有廣泛的吸附作用且吸附效果好，其中以實施例3制得的產(chǎn)品的吸附效果最佳，為本 發(fā)明的最優(yōu)實施例。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下突出的技術優(yōu)勢： 1)以往分子印跡聚合物在使用時一般是以固體顆粒懸浮在水中，這使得吸附劑的收集 比較困難。在實際操作中常采用抽濾或離心的方式對分子印跡聚合物進行進一步分離，連 續(xù)化程度低而導致難以大規(guī)模快速生產(chǎn)。本發(fā)明通過磁性技術利用磁性載體的磁性實現(xiàn) MIPs的快速分離，使得工藝大大簡化，適合廢水處理的連續(xù)化作業(yè)。
[0018] 2)本發(fā)明的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的對菊酯類農(nóng)藥的選擇性和專一性 更強。本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對五種菊酯類農(nóng)藥均有很 好的吸附效果，而對比例1僅對氰戊菊酯的吸附效果尚可，而對其他四種菊酯類農(nóng)藥吸附效 果較差。
[0019] 3)本發(fā)明實施例與對比例2相比對于五種菊酯類農(nóng)藥的吸附效果更好，這表明將 單分散磁性聚合物微球的制備進行磺酸基功能化之后對于菊酯類農(nóng)藥的吸附效果顯著增 強，這明顯超出本領域技術人員的預料。
【具體實施方式】
[0020] 以下通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的專利技術方案。下述實施例中，所述功 能單體包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯?；彼?、4-乙烯基苯乙烯，所述的交聯(lián)劑為Ν，Ν~亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的 引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸鉀。
[0021] 實施例1 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其具體包括如下步驟： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體制備：精確稱量摩爾比為2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于100mL去離子水中，機械攪拌lOmin混勻，然后加入到過量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮氣保護下，快速滴加濃氨水至pH=9,在60°C水浴和強力攪拌條件下反應 45min，自然降溫至室溫，然后將反應產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次至pH=7并且用 AgN03滴定過濾液無白色沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，將產(chǎn)物超聲分散到一定量的去離子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液體； 2) 單分散磁性聚合物微球的制備:將功能單體溶解到含有l(wèi)Ommol交聯(lián)劑和引發(fā)劑的乙 腈溶液中，控制反應溫度為40°C進行預反應，反應30min后向反應液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液體，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)懸浮聚合反應制備得到單分散磁性聚合物微球； 3) 模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備:將模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化試劑加入到的二甲基亞砜中，超聲分散3min后在70°C水浴條件下，磁力攪拌反應2.5小 時，即得模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物的制備:將制得的單分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子與磺酸基功能基團的復合微乳液中，超聲分散3min后在水浴40°C條 件下磁力攪拌反應8小時，過濾后使用去離子水洗滌單分散磁性聚合物微球至pH為6,再用 正丁醇超聲洗滌至模板分子不被檢出，50°C真空干燥3小時，即得具有核殼結構的氯氰菊酯 的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物。
[0022]所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法中，所述步驟2)中氯氰菊酯與 乙腈的摩爾比為15:1。所述步驟3)中模板分子與磺酸基功能試劑的質(zhì)量體積比為1:2。所述 步驟3)中模板分子與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為1:20。所述步驟3)和步驟4)中磁力攪拌反 應中的攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘。
[0023]實施例2 -種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其具體包括如下步驟： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體制備：精確稱量摩爾比為2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于lOOmL去離子水中，機械攪拌lOmin混勻，然后加入到過量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮氣保護下，快速滴加濃氨水至pH=9,在80°C水浴和強力攪拌條件下反應 45min，自然降溫至室溫，然后將反應產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次至pH=7并且用 AgN03滴定過濾液無白色沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，將產(chǎn)物超聲分散到一定量的去離子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液體； 2) 單分散磁性聚合物微球的制備:將功能單體溶解到含有20mmol交聯(lián)劑和引發(fā)劑的乙 腈溶液中，控制反應溫度為60°C進行預反應，反應40min后向反應液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液體，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)懸浮聚合反應制備得到單分散磁性聚合物微球； 3) 模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備:將模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化試劑加入到的二甲基亞砜中，超聲分散4min后在80°C水浴條件下，磁力攪拌反應4小時， 即得模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物的制備:將制得的單分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子與磺酸基功能基團的復合微乳液中，超聲分散5min后在水浴60°C條 件下磁力攪拌反應10小時，過濾后使用去離子水洗滌單分散磁性聚合物微球至pH為8,再用 正丁醇超聲洗滌至模板分子不被檢出，80°C真空干燥5小時，即得具有核殼結構的氯氰菊 酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物。
[0024]所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法中，所述步驟2)中氯氰菊酯與 乙腈的摩爾比為18:1。所述步驟3)中模板分子與磺酸基功能試劑的質(zhì)量體積比為1: 4。所 述步驟3)中模板分子與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為1: 100。所述步驟3)和步驟4)中磁力攪 拌反應中的攪拌速度為450轉(zhuǎn)/分鐘。
[0025]實施例3 -種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其具體包括如下步驟： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體制備：精確稱量摩爾比為2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于lOOmL去離子水中，機械攪拌lOmin混勻，然后加入到過量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮氣保護下，快速滴加濃氨水至pH=9,在70°C水浴和強力攪拌條件下反應 45min，自然降溫至室溫，然后將反應產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次至pH=7并且用 AgN03滴定過濾液無白色沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，將產(chǎn)物超聲分散到一定量的去離子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液體； 2) 單分散磁性聚合物微球的制備:將功能單體溶解到含有15mmol交聯(lián)劑和引發(fā)劑的乙 腈溶液中，控制反應溫度為50°C進行預反應，反應35min后向反應液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液體，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)懸浮聚合反應制備得到單分散磁性聚合物微球； 3) 模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備:將模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化試劑加入到的二甲基亞砜中，超聲分散3min后在70°C水浴條件下，磁力攪拌反應3小時， 即得模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物的制備:將制得的單分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子與磺酸基功能基團的復合微乳液中，超聲分散4min后在水浴50°C條 件下磁力攪拌反應9小時，過濾后使用去離子水洗滌單分散磁性聚合物微球至pH為6~8,再 用正丁醇超聲洗滌至模板分子不被檢出，65°C真空干燥4小時，即得具有核殼結構的氯氰菊 酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物。
[0026]所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法中，所述步驟2)中氯氰菊酯與 乙腈的摩爾比為16.5:1。所述步驟3)中模板分子與磺酸基功能試劑的質(zhì)量體積比為1:3。所 述步驟3)中模板分子與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為1:60。所述步驟3)和步驟4)中磁力攪拌 反應中的攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分鐘。
[0027] 對比例1按照專利申請CN 102070754 A實施例3制備得到 一種氰戊菊酯分子印跡聚合物微球的制備方法，依次進行以下步驟： 稱取氰戊菊酯〇. 5mmol置于150mL圓底燒瓶中，用50mL含25%甲苯的乙腈溶解，再加入 2mmolMAA后，混勾振蕩后于室溫下靜置2h。然后加入交聯(lián)劑DVBlOmmol和引發(fā)劑 AIBNO .44mmol混勾，得混合液。先將混合液超聲脫氣lOmin，再置于0~4°C冰水浴上通氮鼓 泡除氧lOmin，嚴格密封后置于恒溫振蕩器反應24h(60°C，50rpm)。
[0028] 反應停止后，離心（10000rpm，15min)收集呈白色沉淀的聚合物，將該白色沉淀的 聚合物重新分散于50mL的甲醇/乙酸= 9:l(v/v)的提取液中，得聚合物懸浮液。即用甲醇/ 乙酸=9:1 (v/v)的混合溶劑提取模板分子。將聚合物懸浮液超聲萃取(超聲頻率為40KHz， 25°C，30min)后離心（lOOOOrpm，15min)，對所得的沉淀反復地依次進行洗滌和離心，直至最 終所得的離心上清液中未檢出氰戊菊酯為止(HPLC法或GC法），最終離心所得的沉淀即為不 含模板分子的聚合物。洗滌所用的洗滌液為甲醇/乙酸=9: l(v/v)混合溶劑。
[0029]再將上述不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽濾后真空干燥24h(50°C)得 到固體粉末狀的氰戊菊酯分子印跡聚合物微球，約1.68g，命名為MIP3。
[0030] 對比例2 -種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法 除去步驟3)和步驟4)與本發(fā)明實施例3不同外，其余同實施例3,其具體包括如下步驟： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體制備：精確稱量摩爾比為2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于100mL去離子水中，機械攪拌10min混勻，然后加入到過量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮氣保護下，快速滴加濃氨水至pH=9,在70°C水浴和強力攪拌條件下反應 45min，自然降溫至室溫，然后將反應產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次至pH=7并且用 AgN03滴定過濾液無白色沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，將產(chǎn)物超聲分散到一定量的去離子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe3〇4磁性液體； 2) 單分散磁性聚合物微球的制備:將功能單體溶解到含有15mmol交聯(lián)劑和引發(fā)劑的乙 腈溶液中，控制反應溫度為50°C進行預反應，反應35min后向反應液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液體，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)懸浮聚合反應制備得到單分散磁性聚合物微球； 3) 氯氰菊酯磁性分子印跡聚合物的制備:將制得的單分散磁性聚合物微球使用去離子 水洗滌單分散磁性聚合物微球至pH為7,再用正丁醇超聲洗滌至模板分子不被檢出，65°C真 空干燥4小時，即得具有核殼結構的氯氰菊酯的磁性分子印跡聚合物。
[0031] 所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法中，所述步驟2)中氯氰菊酯與 乙腈的摩爾比為16.5:1。
[0032] 實施例4本發(fā)明菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的性能測定 聚合物微球的靜態(tài)吸附實驗:取一組等量的聚合物微球各l〇mg于2mL的離心管中，再分 別加入1.5mL不同質(zhì)量濃度(3~125mg/L)菊酯類農(nóng)藥的二氯甲烷溶液。將混合液放到25°C 恒溫振蕩器中振蕩24h后，將吸附液離心5min并過膜，取一定量的吸附液用氮氣吹干后，用 乙腈溶解并定容，供HPLC分析。所述的菊酯類農(nóng)藥分別為氯氰菊酯、溴氰菊酯、、氯氟氰菊 酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯。
[0033]表1本發(fā)明菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物靜態(tài)吸附量測定(yg/g)
注:與對比例1相比，#?<0.05，##?<0.01;與對比例2相比，<0.05; 由表1可以看出，本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對菊酯類 農(nóng)藥吸附效果較好，適合用作菊酯類農(nóng)藥廢水的處理。具體結果如下： 1)本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對五種菊酯類農(nóng)藥均有 很好的吸附效果，而對比例1僅對氰戊菊酯的吸附效果尚可，而對其他四種菊酯類農(nóng)藥吸附 效果較差，這表明本發(fā)明的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的對菊酯類農(nóng)藥的選擇性和專 一性更強。
[0034] 2)本發(fā)明實施例與對比例2相比對于五種菊酯類農(nóng)藥的吸附效果更好，這表明將 單分散磁性聚合物微球的制備進行磺酸基功能化之后對于菊酯類農(nóng)藥的吸附效果顯著增 強，這明顯超出本領域技術人員的預料。
[0035] 3)本發(fā)明實施例制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對氯氰菊酯、溴氰菊 酯、、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯的吸附效果與對比例1相比具有顯著性或極顯著性的差異，與 對比例2相比具有顯著性的差異，這表明本發(fā)明菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物對菊酯類 農(nóng)藥具有廣泛的吸附作用且吸附效果好，其中以實施例3制得的產(chǎn)品的吸附效果最佳，為本 發(fā)明的最優(yōu)實施例。
[0036] 需要指出的是，上述實施例雖對本發(fā)明作了比較詳細的文字描述，但這些文字描 述只是對本發(fā)明設計思路的簡單描述，而不是對本發(fā)明思路的限制。任何不超過本發(fā)明設 計思路的組合、增加或修改，均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1. 一種菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其具體包括如下步驟： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液體制備:精確稱量摩爾比為2:1的FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20,溶解于lOOmL去離子水中，機械攪拌lOmin混勻，然后加入到過量的聚乙二醇4000溶 液中，在氮氣保護下，快速滴加濃氨水至pH=9,在60-80°C水浴和強力攪拌條件下反應 45min，自然降溫至室溫，然后將反應產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次至pH=7并且用 AgN03滴定過濾液無白色沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，將產(chǎn)物超聲分散到一定量的去離子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液體； 2) 單分散磁性聚合物微球的制備:將功能單體溶解到含有10~20mmol交聯(lián)劑和引發(fā)劑 的乙腈溶液中，控制反應溫度為40~60°C進行預反應，反應30~40min后向反應液中加入聚 乙二醇包覆的Fe 3〇4磁性液體，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)懸浮聚合反應制備得到單分散磁性聚合 物微球； 3) 模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液制備:將模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化試劑加入到的二甲基亞砜中，超聲分散2~4min后在60~80°C水浴條件下，磁力攪拌反應 2.5~4小時，即得模板分子與磺酸基功能基團的復合反應液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物的制備:將制得的單分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子與磺酸基功能基團的復合微乳液中，超聲分散3~5min后在水浴40~ 60°C條件下磁力攪拌反應8~10小時，過濾后使用去離子水洗滌單分散磁性聚合物微球至 pH為6~8,再用正丁醇超聲洗滌至模板分子不被檢出，50~80°C真空干燥3-5小時，即得具 有核殼結構的氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印跡聚合物。2. 根據(jù)權利要求1所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所 述的功能單體包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨 酸、4-乙烯基苯乙烯，所述的交聯(lián)劑為Ν，Ν~亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸乙二醇酯，所 述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸鉀。3. 根據(jù)權利要求1所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中氯氰菊酯與乙腈的摩爾比為15-18:1。4. 根據(jù)權利要求1所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟3)中模板分子與磺酸基功能試劑的質(zhì)量體積比為1:2-4。5. 根據(jù)權利要求1所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟3)中模板分子與二甲基亞砜的質(zhì)量體積比為1:20-100。6. 根據(jù)權利要求1所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟3)和步驟4)中磁力攪拌反應中的攪拌速度為300~450轉(zhuǎn)/分鐘。7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法制備得到的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物。8. 權利要求7所述的菊酯類農(nóng)藥磁性分子印跡聚合物在處理含菊酯類農(nóng)藥廢水中的應 用。
【文檔編號】B01J20/26GK106008787SQ201610501494
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】劉國霞, 賈冬梅, 王麗, 張新, 曹允潔
【申請人】濱州學院