專利名稱：一種適于白光led應(yīng)用的氟硅酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價(jià)銪離子Eu3+激活的氟硅酸鹽紅色熒光粉，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著發(fā)光二極管LED照明效率的不斷提高和成本的逐漸降低，白發(fā)光二極管照明 W-LED憑借著超長(zhǎng)的使用壽命成為照明和顯示用的綠色環(huán)保光源。生產(chǎn)白光LED技術(shù)目前主要有兩種，一種利用hGaN藍(lán)色LED，其管芯上加上Ce3+離子摻雜的釔鋁石榴石YAG Ce為主體的熒光粉。InGaN芯片發(fā)藍(lán)色光，YAG:Ce熒光粉受到藍(lán)光激發(fā)后發(fā)出黃色光，芯片透出的藍(lán)光和熒光粉發(fā)出的黃光混合在一起成白光；另一種是利用三基色原理和目前已經(jīng)生產(chǎn)的紅、綠、藍(lán)三種超高亮度LED按光強(qiáng)1:2:0. 38比例混合而成白色。1997年首次報(bào)道了以YAG:Ce黃光發(fā)射熒光作為光轉(zhuǎn)換材料，到目前為止，藍(lán)色 LED與YAG:Ce熒光粉組合的白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)超過了 1001m/W，超過了熒光燈的發(fā)光效率。然而，用藍(lán)色LED的藍(lán)色光與YAG: Ce熒光粉的黃色光組合而成的高亮度白光LED， 在應(yīng)用于一般場(chǎng)所和普通照明領(lǐng)域仍存在其固有的缺陷缺少紅色光而導(dǎo)致顯色性不好的問題。白光W-LED用紅色熒光粉主要的激活劑是二價(jià)銪離子Eu2+和三價(jià)銪離子Eu3+。由于Eu2+離子的5d電子“裸露”在外，強(qiáng)烈地受其周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境的影響，當(dāng)摻雜到不同的基質(zhì)化合物中時(shí)，發(fā)射主峰變化很大，發(fā)光顏色隨基質(zhì)各異。另外，為了維持相應(yīng)的化合價(jià)態(tài)，合成過程中必須使用還原性保護(hù)氣氛，如95%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體或氨氣等。這限制了 Eu2+用作紅色熒光粉的激活劑。目前，白光W-LED商用紅色熒光粉是銪激活的氧化釔或硫氧化釔(Y2O3 Eu3+、 tAS:Eu3+)。盡管發(fā)光顏色純正，但存在主要缺點(diǎn)是在近紫外光(或藍(lán)光)的激發(fā)下發(fā)光效率低，只是綠粉(ZnS Cu+, Al3+)和藍(lán)粉(BaMgAlltlO17 Eu2+)的八分之一，且壽命也比綠粉和藍(lán)粉短。因此開發(fā)新型的紅色熒光粉是國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)。硅酸鹽體系發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，而由鹵化物和硅酸鹽基質(zhì)的復(fù)合可以得到堿土鹵硅酸鹽，該新型基質(zhì)材料以其合成溫度低、物理化學(xué)穩(wěn)定性好和發(fā)光亮度高等有點(diǎn)備受人們的關(guān)注。中國(guó)發(fā)明專利CN100469953C公開了是一類氟硅酸鹽晶體及其制備方法和用途，化學(xué)式是Mn2R3(1_x)RE&[Si04]3F，公開了一類氟硅酸鹽單晶體的生長(zhǎng)極其在激光晶體的應(yīng)用，χ的值可以根據(jù)摻雜離子種類和激光運(yùn)轉(zhuǎn)需要在0到1 之間變化，其中M為Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc,Ni, Zn, Cd中某一種元素或若干元素的組合； R為Ti、Cr、Y、Sc以及鑭系元素某一元素或若干元素的組合；RE為Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb。該類晶體中摻雜某種過渡族，或稀土離子RE3+的同時(shí)摻雜其他的過渡族，或稀土離子作為敏化劑。以三價(jià)銪離子激活的稀土氟硅酸鹽熒光粉極其在白光LED的應(yīng)用，至今未見文獻(xiàn)
3報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服目前白光LED用紅色熒光粉在近紫外光區(qū)域激發(fā)效率低和穩(wěn)定性差的不足之處，提供一種高效、制備工藝簡(jiǎn)單、無污染的白光LED用紅色熒光粉及其制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種適于白光LED應(yīng)用的氟硅酸鹽紅色熒光粉，其激活離子為銪離子Eu3+，它的化學(xué)式為Mn2Rin3_3xEu3x[Si04]3F，其中，Mn為堿土金屬離子鋇離子Ba2+，鍶離子Sr2+，鈣離子Ca2+中的一種或幾種組合；Rm為稀土離子鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+，及釔離子Y3+中的至少一種；χ為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，
0. 0001 彡 X 彡 1. 0。所述的一種適于白光LED應(yīng)用的氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
1、以含有堿土金屬離子M11、稀土離子R111、氟離子F_、銪離子Eu3+、硅離子Si4+的化合物為原料，按化學(xué)式Mn2Rm3_3xEU3x[Si04]3F中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；Mn為堿土金屬離子鋇離子Ba2+，鍶離子Sr2+，鈣離子Ca2+中的一種或幾種組合； Rm為稀土離子鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、 鉺離子Er3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+，及釔離子Y3+中的至少一種；χ為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ X^ 1.0 ；
2、將步驟1得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為300 900°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1 10小時(shí)；
3、混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000 1400°C，煅燒時(shí)間為1 10小時(shí)，得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。所述的含有堿土金屬離子Mn的化合物包括Mn的氧化物、Mn的氫氧化物、Mn的碳酸鹽、Mn的硝酸鹽，Mn的草酸鹽和Mn的硫酸鹽中的一種，或它們的任意組合。所述的含有稀土離子Rm的化合物包括Rm的氧化物、Rm的硝酸鹽和Rm的有機(jī)絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有氟離子F—的化合物包括堿土金屬氟化物、氟化銨。所述的含有硅離子Si4+的化合物包括二氧化硅，硅酸。所述的含有銪離子Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪，及銪的有機(jī)絡(luò)合物中的一種或它們的組合。制備方法步驟2所述的預(yù)燒結(jié)為1 2次，預(yù)燒結(jié)溫度為300 600°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為3 5小時(shí)
制備方法步驟3所述的煅燒溫度為1000 1300°C，煅燒時(shí)間為5 8小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于
1、與現(xiàn)有的紅色熒光粉如IAS Eu3+，Y2O3 Eu3+等發(fā)光材料相比，按本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉在近紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的激發(fā)。2、本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉具有很強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性能，在高溫下發(fā)光的猝滅小，而且在高溫下發(fā)光的主峰沒有偏移，保持色度的穩(wěn)定，有利于實(shí)現(xiàn)制備高功率的 LED。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的樣品BaA9Euai [SiOJ3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖2是按本發(fā)明實(shí)施例4技術(shù)方案制備的樣品Ca2Y2.9Eua JSiOJ3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖3是按本發(fā)明實(shí)施例7技術(shù)方案制備的樣品Sr2Y2.9Eua JSiOJ3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
制備 BEi2Yi9Euai [SiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 0587克，氧化釔0. 7153克，氟化釔0. 4863克，碳酸鋇0. 6578克，氟化鋇0. 5845克，二氧化硅0. 601克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在300°C 下預(yù)燒10個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1000°C的溫度條件下煅燒10 小時(shí)后，冷卻至室溫，混合均勻，得到紅色熒光粉BeiJ2.9Euq. ！ [SiO4] 3F。參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的樣品BiiJ2.9Eua JSiOJ3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；從對(duì)樣品監(jiān)測(cè)發(fā)射光613 nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；樣品在近紫外光395nm 激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出，該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段613 nm。實(shí)施例2
制備 Ba2La2 7Eu0 3 [SiO4] 3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 176克，氧化釔0. 64克，氟化鑭 0. 9232克，碳酸鋇0. 6578克，氟化鋇0. 5845克，二氧化硅0. 601克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在400°C下預(yù)燒7 個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1100°C下燒結(jié)9小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉Ba2Li^7Eua3[SiO4] 3F。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似。實(shí)施例3
制備 Bei2Y2. 5Eu。. JSiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 293克，氧化釔0. 5647克，氟化釔0. 4863克，碳酸鋇0. 6578克，氟化鋇0. 5845克，二氧化硅0. 601克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在500°C下預(yù)燒6個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1200°C下燒結(jié)8小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉BaJ2.5Eua5[SiO4]3F。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似。實(shí)施例4
制備 Qi2Yi9Euai [SiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 0587克，氧化釔0. 7153克，氟化釔0. 4863克，碳酸鈣0. 334克，氟化鈣0. 2602克，二氧化硅0. 601克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在600°C下預(yù)燒5個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1250°C下燒結(jié)7小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉C￡tJ2.9EuQ. ！ [SiO4] 3F。參見附圖2，它是本實(shí)施例提供的樣品QiJi9Eua JSiOJ3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；從監(jiān)測(cè)發(fā)射光613 nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外 400nm區(qū)域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；由樣品在近紫外光395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出，該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段613 nm。實(shí)施例5
制備 Ca2Gd2 7Eu0 3 [SiO4] 3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 176克，氧化釓1.0271克，氟化釔0. 4863克，碳酸鈣0. 334克，氟化鈣0. 2602克，二氧化硅0. 601克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在700°C下預(yù)燒5個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1250°C下燒結(jié)7小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉Ca2Gd2.7Eua3[SiO4]3F。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例4相似。實(shí)施例6
制備 Cei2Y2. 5Eu。. JSiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 293克，氧化釔0. 5647克，氟化釔0. 4863克，碳酸鈣0. 334克，氟化鈣0. 2602克，二氧化硅0. 601克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在400°C下預(yù)燒廣10個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1300°C下燒結(jié)5小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉CaJ2.5Eua5[SiO4]3F。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例4相似。實(shí)施例7
制備 Sr2Y2^Eu0.! [SiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 0587克，氧化釔0. 7153克，氟化釔0. 4863克，碳酸鍶0. 6578克，氟化鍶0. 4921克，二氧化硅0. 4187克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在800°C 下預(yù)燒3個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1250°C下燒結(jié)5小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉Sr J2.9Euq. ！ [SiO4] 3F。參見附圖3，它是本實(shí)施例制備的樣品SrJ2.9EuQ. JSiOJ3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；從樣品監(jiān)測(cè)發(fā)射光613 nm得到的激發(fā)光譜圖(a圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；由該樣品在近紫外光 395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(b圖)可以看出，該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段613 nm。
實(shí)施例8
制備 Sr2Dy2.7Eu。. 3 [SiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 176克，氧化鏑1. 054克，氟化釔0. 4863克，碳酸鍶0. 6578克，氟化鍶0. 4921克，二氧化硅0. 4187克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在700°C下預(yù)燒5個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1350°C下燒結(jié)4小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉Sr2Dy2.7Eua3[SiO4]3F。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例7相似。實(shí)施例9
制備 Sr2Y2.5Eu0. JSiOJ3F
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化銪0. 293克，氧化釔0. 5647克，氟化釔0. 4863克，碳酸鍶0. 6578克，氟化鍶0. 4921克，二氧化硅0. 4187克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在550°C下預(yù)燒廣10個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在1400°C下燒結(jié)3小時(shí)，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉SrJ2.5Eua5[SiO4] 3F。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例7相似。
權(quán)利要求
1.一種適于白光LED應(yīng)用的氟硅酸鹽紅色熒光粉，其特征在于，其激活離子為銪離子Eu3+，它的化學(xué)式為Mn2Rm3_3xEu3x[Si04]3F，其中，Mn為堿土金屬離子鋇離子Ba2+，鍶離子 Sr2+，鈣離子Ca2+中的一種或幾種組合；Rm為稀土離子鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、 鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+，及釔離子Y3+中的至少一種汪為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ x^ 1.0o
2.如權(quán)利要求1所述的一種適于白光LED應(yīng)用的氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以含有堿土金屬離子M11、稀土離子R111、氟離子F_、銪離子Eu3+、硅離子Si4+的化合物為原料，按化學(xué)式Mn2Rm3_3xEu3x[Si04]3F中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻， 得到混合物；Mn為堿土金屬離子鋇離子Ba2+，鍶離子Sr2+，鈣離子Ca2+中的一種或幾種組合； Rm為稀土離子鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、 鉺離子Er3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+，及釔離子Y3+中的至少一種#為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ X^ 1.0 ；(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為300 900°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1 10小時(shí)；(3)混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000 1400°C，煅燒時(shí)間為1 10小時(shí)，得到一種氟硅酸鹽紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有堿土金屬離子Mn的化合物包括Mn的氧化物、Mn的氫氧化物、Mn的碳酸鹽、Mn的硝酸鹽，Mn的草酸鹽和Mn的硫酸鹽中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有稀土離子Rm的化合物包括Rm的氧化物、Rm的硝酸鹽和Rm的有機(jī)絡(luò)合物中的一種， 或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有氟離子F—的化合物包括堿土金屬氟化物、氟化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有硅離子Si4+的化合物包括二氧化硅，硅酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有銪離子Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪，及銪的有機(jī)絡(luò)合物中的一種或它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備，其特征在于預(yù)燒結(jié)為 1 2次，燒結(jié)溫度為300 600°C，燒結(jié)時(shí)間為3 5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度為1000 1300°C，煅燒時(shí)間為5 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適于白光LED應(yīng)用的氟硅酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。熒光粉的化學(xué)式為MII2RIII3-3xEu3x[SiO4]3F，其中，MII為堿土金屬離子Ba2+，Sr2+，Ca2+中的至少一種；RIII為稀土離子La3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Lu3+，及Sc3+和Y3+中的至少一種；x為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0.00001≤x≤1.0。本發(fā)明提供的紅色熒光粉在近紫外光區(qū)域具有很強(qiáng)的激發(fā)，與近紫外LED芯片的發(fā)射波長(zhǎng)非常吻合，且發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好；在近紫外光的激發(fā)下，該熒光粉可以發(fā)出明亮的紅色熒光，發(fā)光波長(zhǎng)以613nm為主，適于白光LED的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/86GK102373062SQ20111041178
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)