專利名稱：用于高溫傳熱的制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用在高的凝結(jié)溫度下并且特別是適合用在高溫?zé)岜弥械闹评鋭?br> 背景技術(shù)：
基于氟烴(fluorocarbon)化合物的流體廣泛用于許多工業(yè)裝置，特別是空調(diào)、熱泵或制冷裝置。這些設(shè)備的共同特征是它們基于包括如下的熱力學(xué)循環(huán)使流體在低壓下蒸發(fā)(其中流體吸收熱量)；將經(jīng)蒸發(fā)的流體壓縮至高壓；使經(jīng)蒸發(fā)的流體在高壓下凝結(jié)成流體(其中流體放出熱量)；和降低流體的壓力以完成循環(huán)。傳熱流體(其可以是純的化合物或化合物的混合物)的選擇一方面由流體的熱力學(xué)性質(zhì)決定且另一方面由另外的限制決定。因此，特別重要的標(biāo)準(zhǔn)是考慮的流體對(duì)環(huán)境的影響。具體地，氯化化合物(氯氟烴和氫氯氟烴)顯示出損害臭氧層的缺點(diǎn)。因此，自此以后，通常優(yōu)選非氯化化合物，例如氫氟烴、氟醚和氟烯烴而不是它們。 現(xiàn)有的傳熱裝置特別包括高溫?zé)岜?就是說(shuō)，具有大于或等于70°C的凝結(jié)溫度的熱泵，實(shí)際上甚至大于或等于80°C)。這些裝置用在特別是工業(yè)上，用于給予熱流附加值。但是，高溫?zé)岜么嬖谔貏e的設(shè)計(jì)問(wèn)題。這是因?yàn)樵谶@種類型的系統(tǒng)中限制的溫度和壓力使得很少流體能被使用。因此，在其它應(yīng)用中用于傳熱的流體諸如HFC-134a是不合適的，因?yàn)樗鼈冿@示出比凝結(jié)溫度更低的臨界溫度并因此具有用于高溫傳熱的非常差的性能。常規(guī)用于高溫?zé)岜玫膫鳠峄衔锸荂FC_114(二氯氟乙烷)。由于它對(duì)環(huán)境的影響，這個(gè)化合物必須被替換。文獻(xiàn)US6814884描述了 1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC_365mfc)結(jié)合至少一種選自I, I, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，I, 1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)和I, I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的另外的化合物的用途。HFC_365mfc以40-95重量％的水平存在并且所述另外的化合物的以5-60重量％的水平存在。提供了 75重量％的HFC-365mfc和25重量％的HFC_227ea的具體實(shí)例。此外，文獻(xiàn)US2009/0049856描述了用于高溫傳熱的三元混合物的用途。這些三元混合物包括I, I, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)和I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。但是，在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)下用于高溫?zé)岜玫膫鳠崃黧w仍然效率不足。因此存在尋找這樣的傳熱流體的實(shí)際需求所述傳熱流體使得相比在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)下的傳熱流體可能進(jìn)行更有效率的高溫傳熱(并且使得特別可能設(shè)計(jì)出相比在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)下的那些更有效率的高溫?zé)岜?，同時(shí)限制對(duì)環(huán)境的消極影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先涉及使用含有傳熱流體的蒸氣壓縮回路的傳熱方法，其相繼地(連續(xù)地，successively)包括傳熱流體的蒸發(fā)、傳熱流體的壓縮、在大于或等于70°C的溫度下熱流體的凝結(jié)以及傳熱流體的壓力的降低，其中傳熱流體包括1，1，1,3, 3-五氟丁烷和1，I, I, 3，3-五氟丙烷，傳熱流體中1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，傳熱流體的凝結(jié)是在70_150°C、優(yōu)選90_140°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，上述方法是用于加熱流體或形體(body)的方法，并且所述蒸氣壓縮回路形成熱泵。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，傳熱流體中1，I, 1，3，3-五氟丁烷的重量比例是2-16%，優(yōu)選5-13%，并且更特別優(yōu)選8-10%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，傳熱流體中1，I, I, 3, 3-五氟丁燒和1，I, I, 3, 3_五氟丙燒的重量比例大于或等于97%。 本發(fā)明還涉及適合實(shí)現(xiàn)上述方法的傳熱流體，包括1，I, I, 3，3-五氟丁烷和1，I, I, 3, 3-五氟丙烷，1，I, I, 3, 3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，I, I, I, 3, 3-五氟丁燒的重量比例是2-16%,優(yōu)選5-13%,并且更特別優(yōu)選8-10%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，1，I, 1，3，3-五氟丁烷和1，I, 1，3，3_五氟丙烷的重量比例大于或等于97%。本發(fā)明還涉及傳熱組合物，包括上述傳熱流體和選自潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑和它們的混合物中的一種或多種添加劑。本發(fā)明還涉及傳熱設(shè)備，包括含有上述傳熱流體或上述傳熱組合物的蒸氣壓縮回路。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該設(shè)備是熱泵設(shè)備。本發(fā)明使克服現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的缺點(diǎn)成為可能。且更特別提供這樣的傳熱流體其使進(jìn)行有效率的高溫傳熱成為可能；依靠這個(gè)傳熱流體，可能有效地操作高溫?zé)岜?，而沒(méi)有對(duì)環(huán)境的明顯消極影響。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明，并且在下述描述中沒(méi)有包含限制。術(shù)語(yǔ)“傳熱化合物”和“傳熱流體”(或制冷劑)分別理解為在蒸氣壓縮回路中能夠在低溫和低壓下通過(guò)蒸發(fā)來(lái)吸收熱量且在高溫和高壓下通過(guò)凝結(jié)來(lái)放出熱量的化合物和流體。通常，傳熱流體可包括僅一種、兩種、三種或大于三種的傳熱化合物。術(shù)語(yǔ)“傳熱組合物”理解為包括傳熱流體和任選的一種或多種添加劑的組合物，其中所述添加劑不是用于所設(shè)想的應(yīng)用的傳熱化合物。本發(fā)明的傳熱方法是基于包括傳熱流體的蒸氣壓縮回路的使用。所述傳熱方法可是其中加熱或冷卻流體或形體的方法。含有傳熱流體的蒸氣壓縮回路包括至少一個(gè)蒸發(fā)器、一個(gè)壓縮機(jī)、一個(gè)凝結(jié)器(condenser)和一個(gè)膨脹裝置，以及在這些組件之間輸送傳熱流體的管線。作為壓縮機(jī)，特別地可使用單級(jí)或多級(jí)離心壓縮機(jī)或離心小型壓縮機(jī)。也可使用旋轉(zhuǎn)、活塞或螺桿壓縮機(jī)。所述壓縮機(jī)可通過(guò)電動(dòng)機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)(例如通過(guò)來(lái)自車輛的廢氣供給，用于移動(dòng)應(yīng)用)或齒輪驅(qū)動(dòng)。
所述設(shè)備可包括膨脹閥與渦輪的耦合以發(fā)電(蘭金(Rankine)循環(huán))。所述設(shè)備還可任選地包括至少一個(gè)用于在傳熱流體回路與待加熱或冷卻的流體或形體之間傳送熱量(發(fā)生或不發(fā)生狀態(tài)變化)的熱交換流體回路。所述設(shè)備還可任選地包括兩個(gè)(或更多個(gè))包含相同或不同傳熱流體的蒸氣壓縮回路。例如，所述蒸氣壓縮回路可相互耦合。所述蒸氣壓縮回路按照常規(guī)的蒸氣壓縮循環(huán)操作。所述循環(huán)包括傳熱流體在相對(duì)低壓下從液相(或液/氣兩相體系)到蒸氣相的狀態(tài)變化，然后將處于蒸氣相的流體壓縮至相對(duì)高壓，傳熱流體在相對(duì)高壓下從蒸氣相到液相的狀態(tài)變化(凝結(jié))，和降低壓力以重新開(kāi)始所述循環(huán)。在冷卻法的情況下，源自被(直接或非直接地，通過(guò)熱交換流體)冷卻的流體或形體上的熱量在后面的蒸發(fā)過(guò)程中被傳熱流體吸收，這發(fā)生在相對(duì)于環(huán)境的較低溫度下。
在加熱法的情況下，熱量通過(guò)傳熱流體在后面的凝結(jié)過(guò)程中被放出(直接或非直接地，通過(guò)熱交換流體)到被加熱的流體或形體上，這發(fā)生在相對(duì)于環(huán)境的較高溫度下。使傳熱有可能進(jìn)行的設(shè)備在這種情況下稱作“熱泵”。本發(fā)明對(duì)于這樣的熱泵體系特別有用。本發(fā)明涉及高溫傳熱方法，就是說(shuō)傳熱流體的凝結(jié)溫度大于或等于70°C，或者甚至大于或等于80°C。通常，凝結(jié)溫度小于或等于150°C。優(yōu)選的，凝結(jié)溫度是90-140°C。根據(jù)本發(fā)明，傳熱流體包括至少兩種傳熱化合物，即1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC-365mfc)和 I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，傳熱流體是二元類型，就是說(shuō)在HFC-365mfc和HFC_245fa之外它不包括另一種傳熱化合物(除了雜質(zhì))。但是，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，傳熱流體包括一種或多種額外的傳熱化合物，特別是烴，重量比例小于或等于5%并優(yōu)選小于或等于3%。作為額外的傳熱化合物的實(shí)例，可提到異戊烷，其具有增加化合物的混溶性的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的傳熱流體有利地包括-1-20 重量 ％ 的 HFC-365mfc 和 80-99 重量 ％ 的 HFC_245fa ；-更特別的是2-16 重量％的 HFC-365mfc 和 84-98 重量％的 HFC_245fa ；-更特別的是5-13重量％的HFC-365mfc和87-95重量％的HFC_245fa;和-更特別的是8-10 重量％ 的 HFC_365mfa 和 90-92 重量％ 的 HFC_245fa。這是因?yàn)檫@樣的二元混合物相比于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的傳熱流體對(duì)于考慮中的應(yīng)用顯示出更好的性能系數(shù)。特別有利的是具有不易燃(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E681)的傳熱流體。這是當(dāng)二元混合物的HFC-365mfc含量小于或等于9. 4%并且特別是當(dāng)它小于或等于9%時(shí)的情況。為了提供在蒸氣壓縮回路中循環(huán)的傳熱組合物，可將傳熱流體與一種或多種添加劑混合。添加劑可特別地選自潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑和它們的混合物。當(dāng)存在一種或多種穩(wěn)定劑時(shí)，所述一種或多種穩(wěn)定劑優(yōu)選地在傳熱組合物中占至多5重量％。在所述穩(wěn)定劑中，可特別提到的是硝基甲烷、抗壞血酸、對(duì)苯二甲酸、唑如甲苯苯并三唑(tolutriazole)或苯并三唑、酚化合物如生育酚、對(duì)苯二酚、(叔丁基)對(duì)苯二酚或2，6- 二(叔丁基)-4-甲酚、環(huán)氧化物(烯基或芳族的或任選地氟化或全氟化的烷基)如正丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁苯基縮水甘油醚、亞磷酸酯、膦酸酯、硫醇和內(nèi)酯。作為潤(rùn)滑劑，特別可以使用的是礦物油、硅油、石蠟、環(huán)烷烴、合成石蠟、烷基苯、聚(α -烯烴)、聚亞烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯醚。作為示蹤劑(能夠被檢測(cè)到的試劑)，可提到的是氫氟烴、氘代氫氟烴、氘代烴、全氟烴、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮和這些的結(jié)合。示蹤劑與組成傳熱流體的傳熱化合物不同。作為增溶劑，可提到的是烴、二甲醚、聚氧化烯醚、酰胺、酮、腈、氯烴、酯、內(nèi)酯、芳基醚、氟醚和1，1，I-三氟烷烴。增溶劑與組成傳熱流體的傳熱化合物不同。作為熒光劑，可提到的是萘二甲酰亞胺、茈、香豆素、蒽、菲、夾氧雜蒽、噻噸、苯并夾氧雜蒽、熒光素和這些的衍生物以及結(jié)合。作為氣味劑，可提到的是丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯(acryl ester)、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、異硫氰酸烯丙酯、鏈烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、環(huán)己烯、芳香族雜環(huán)化合物、驅(qū)蛔萜、鄰甲氧基(甲基)苯酚和這些的結(jié)
口 ο實(shí)施例下述實(shí)施例闡述而不限制本發(fā)明。實(shí)施例I-用于計(jì)算傳熱流體性質(zhì)的方法使用RK-Soave方程計(jì)算混合物的密度、焓、熵和液/蒸氣平衡數(shù)據(jù)。為了使用該方程，需要知道在被討論的混合物中使用的純物質(zhì)的性質(zhì)以及各二元混合物的相互作用系數(shù)。對(duì)于各純物質(zhì)需要的數(shù)據(jù)是沸點(diǎn)、臨界溫度和壓力、作為從沸點(diǎn)到臨界點(diǎn)的溫度函數(shù)的壓力的曲線、作為溫度函數(shù)的飽和液體密度與飽和蒸氣密度。關(guān)于HFC_245fa 的數(shù)據(jù)公布在 ASHRAE Handbook 2005, Chapter 20，并且也可從Refprop (由NIST研發(fā)的軟件,用于制冷劑性質(zhì)的計(jì)算)獲得。關(guān)于HFC_365mfc的數(shù)據(jù)可從Refprop(由NIST研發(fā)的軟件,用于制冷劑性質(zhì)的計(jì)
算)獲得。RK-Soave方程使用二元相互作用系數(shù)以表現(xiàn)作為混合物產(chǎn)品的行為。所述系數(shù)作為液-蒸氣平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的函數(shù)計(jì)算。用于液/蒸氣平衡測(cè)量的技術(shù)是分析靜態(tài)單元方法(analytical static cellmethod)。平衡單元包括藍(lán)寶石管并且安裝有兩個(gè)Rolsi 電磁取樣器。它浸入低溫恒溫(cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。通過(guò)以變速旋轉(zhuǎn)的場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁力攪拌用于加速達(dá)到平衡。由使用氣體分析儀(T⑶)的氣相色譜儀(HP5890系列II)來(lái)分析樣品。對(duì)HFC-245fa/HFC_365mfc 二元混合物的液/蒸氣平衡測(cè)量對(duì)于下述等溫線進(jìn)行
100。。。實(shí)施例2 :90°C下的凝結(jié)考慮安裝有蒸發(fā)器、凝結(jié)器、壓縮機(jī)、內(nèi)部交換器和膨脹裝置的壓縮系統(tǒng)。該系統(tǒng)用5°C的過(guò)熱和59. 3%的等熵效率操作。在該實(shí)施例中，壓縮系統(tǒng)在蒸發(fā)器中的制冷劑的30°C的蒸發(fā)溫度和在凝結(jié)器中的制冷劑90°C的凝結(jié)溫度之間操作。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的性能在下表I中給出。對(duì)每個(gè)組合物的成分(HFC_245fa，HFC-365mfc)的值以重量百分比來(lái)給出。在這個(gè)表中-蒸發(fā)器進(jìn)口溫度是在蒸發(fā)器的進(jìn)口處的溫度；-壓縮機(jī)出口溫度是在壓縮機(jī)的出口處的溫度；-凝結(jié)器進(jìn)口溫度是在凝結(jié)器的進(jìn)口處的溫度；
-蒸發(fā)器壓力是蒸發(fā)器內(nèi)的壓力；-凝結(jié)器壓力是凝結(jié)器內(nèi)的壓力；-比(w/w)是壓縮比；_偏移是溫度的偏移；-% CAPc是用正考慮的流體獲得的立體容量與用HFC-114獲得的參考立體容量的比；-% COP是用正考慮的流體獲得的性能系數(shù)與用HFC-114獲得的性能系數(shù)的比率
(性能系數(shù)定義為由所述體系供給的有用功率相比于引入的或由體系消耗的功率)。
權(quán)利要求
1.使用含有傳熱流體的蒸氣壓縮回路的傳熱方法，相繼地包括傳熱流體的蒸發(fā)、傳熱流體的壓縮、在大于或等于70°c的溫度下熱流體的凝結(jié)以及傳熱流體的壓力的降低，其中所述傳熱流體包括1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，I, I, 3，3-五氟丙烷，該傳熱流體中1，I, 1,3, 3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20%。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中所述傳熱流體的凝結(jié)在70-150°C，優(yōu)選90-140°C的溫度下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求I或2的方法，其是用于加熱流體或形體的方法，并且其中蒸氣壓縮回路形成熱泵。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的方法，其中所述傳熱流體中1，I,I, 3，3-五氟丁烷的重量比例是2-16%，優(yōu)選5-13%，并且更特別優(yōu)選8-10%。
5.如權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的方法，其中所述傳熱流體中1，I,I, 3，3-五氟丁烷和1，I, I, 3, 3-五氟丙烷的重量比例大于或等于97%。
6.傳熱流體，包括1，I,I, 3，3-五氟丁烷和1，I, I, 3，3-五氟丙烷，I, I, I, 3，3-五氟丁烷的重量比例小于或等于20%。
7.如權(quán)利要求6的傳熱流體，其中1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比例是2-16%，優(yōu)選5-13%，并且更特別優(yōu)選8-10%。
8.如權(quán)利要求6或7的傳熱流體，其中1，I,I, 3，3-五氟丁烷和1，I, I, 3，3-五氟丙烷的重量比例大于或等于97%。
9.傳熱組合物，包括如權(quán)利要求6-8中一項(xiàng)的傳熱流體和一種或多種選自潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、示蹤劑、熒光劑、氣味劑、增溶劑和它們的混合物的添加劑。
10.傳熱設(shè)備，包括含有如權(quán)利要求6-8中一項(xiàng)的傳熱流體或如權(quán)利要求9的傳熱組合物的蒸氣壓縮回路。
11.如權(quán)利要求10的傳熱設(shè)備，其是熱泵設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)含有傳熱流體的蒸氣壓縮回路傳熱的方法，所述方法順序包括蒸發(fā)所述傳熱流體、壓縮所述傳熱流體、凝結(jié)所述傳熱流體到大于或等于70℃的溫度、以及使所述傳熱流體減壓。在所述方法中，所述傳熱流體包括1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，該流體中1,1,1,3,3-五氟丁烷的配混重量比例不高于20％。本發(fā)明還涉及適合執(zhí)行所述方法的傳熱流體以及適合執(zhí)行所述方法的設(shè)備。
文檔編號(hào)C09K5/04GK102803429SQ201180014436
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者W.拉切德, L.阿巴斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司