專利名稱：研磨液及使用該研磨液的基板的研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及研磨液及使用該研磨液的基板的研磨方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在作為半導(dǎo)體元件制造技術(shù)的、基板表面的平坦化工序，特別是層間絕緣膜、BPSG膜(摻雜了硼、磷的二氧化硅膜)的平坦化工序，淺溝槽隔離(STI)的形成工序等中使用的研磨液及使用該研磨液的基板的研磨方法。
背景技術(shù)：
在目前的ULSI半導(dǎo)體元件制造工序中，對(duì)用于使半導(dǎo)體元件高密度、微細(xì)化的加工技術(shù)進(jìn)行了研究開發(fā)。作為該加工技術(shù)之一的CMP (Chemical mechanical polishing:化學(xué)機(jī)械研磨)技術(shù)，逐漸成為在半導(dǎo)體元件制造工序中進(jìn)行層間絕緣膜的平坦化、STI形成、插塞以及嵌入式金屬線路形成等時(shí)所必須的技術(shù)。以前，在半導(dǎo)體元件制造工序中，氧化硅膜等無機(jī)絕緣膜通過等離子體-CVD (化學(xué)氣相生長(zhǎng))、低壓-CVD (化學(xué)氣相生長(zhǎng))等方法而形成。作為用于使該無機(jī)絕緣膜平坦化的化學(xué)機(jī)械研磨液，通常研究的是使用氣相二氧化硅系研磨液。氣相二氧化硅系研磨液可通過調(diào)整配合了粒子的漿料的PH而制造，該粒子是利用熱分解四氯化硅等方法使顆粒生長(zhǎng)而得到的。然而這樣的氣相二氧化硅系研磨液存在研磨速度低這樣的技術(shù)問題。另外，在設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)0.25 iim以后的代中，在集成電路內(nèi)的元件隔離中可使用STI。在STI中，為了清除在基板上成膜的多余氧化硅膜而使用CMP技術(shù)。在這種情況下，為了使研磨在任意深度停止，可在氧化硅膜下形成研磨速度低的停止膜。停止膜可使用氮化硅膜等。為了高效率地清除多余的氧化硅膜，同時(shí)充分地抑制其之后的研磨進(jìn)行，希望氧化硅膜與停止膜的研磨速度比較大。然而，對(duì)于以前的膠體二氧化硅系研磨液而言，氧化硅膜與停止膜的研磨速度比較小，為3左右，作為STI用不具有耐用的特性。另一方面，作為針對(duì)光掩模、透鏡等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化鈰粒子的氧化鈰研磨液。氧化鈰粒子與二氧化硅粒子、氧化鋁粒子相比硬度更低，在研磨時(shí)不易在研磨表面產(chǎn)生損傷，因此對(duì)拋光鏡面研磨有用。另外，氧化鈰研磨液與氣相二氧化硅系、膠體二氧化硅系等二氧化硅研磨液相比，具有研磨速度快的優(yōu)點(diǎn)。作為氧化鈰研磨液，在下述專利文獻(xiàn)I中記載了使用高純度氧化鈰研磨顆粒的半導(dǎo)體用CMP研磨液。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中記載了為了控制氧化鈰研磨液的研磨速度、提高總體平坦性而加入添加劑的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-106994號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特許3278532號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
然而，伴隨著線路、STI的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的微細(xì)化進(jìn)展，對(duì)于上述的氧化鈰研磨液要求進(jìn)一步提高平坦性(例如減少絕緣膜的碟陷(dishing)量)。另外，半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)也要求進(jìn)一步提高精度，例如，要求溝槽密度不同部分的絕緣膜的殘膜厚差小、停止膜的過剩研磨量少。進(jìn)一步，同時(shí)研磨工藝的尤度大，在精度高的半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中也重要。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)情而作出的發(fā)明，目的在于提供一種研磨液以及使用該研磨液的基板的研磨方法，該研磨液在研磨形成于基板表面上的被研磨膜的CMP技術(shù)中，可以提高被研磨膜的研磨速度，并能夠進(jìn)一步提高研磨后的平坦性。解決問題的方法本發(fā)明提供一種研磨液，其是包含氧化鈰粒子、有機(jī)酸A、具有羧酸基或羧酸鹽基的高分子化合物B以及水的CMP用研磨液，其中，有機(jī)酸A具有從-COOM基、-Ph-OM基、-SO3M基以及-PO具基(式中，M是從H、NH4、Na以及K中選擇的任一種，Ph表示可以具有也可以不具有取代基的苯基)所組成的組中選擇的至少一種基團(tuán)，有機(jī)酸A的pKa小于9，有機(jī)酸A的含量相對(duì)于研磨液總質(zhì)量為0.001 I質(zhì)量％，高分子化合物B的含量相對(duì)于研磨液總質(zhì)量為0.01 0.50質(zhì)量％，該研磨液的pH為4.0以上7.0以下。本發(fā)明的研磨液，在研磨形成于基板表面上的被研磨膜(例如層間絕緣膜、BPSG膜、STI膜)的CMP技術(shù)中，可以提高被研磨膜的研磨速度且能提高研磨后的平坦性。本發(fā)明的研磨液，可以作為由包含氧化鈰粒子和水的第I液體與包含有機(jī)酸A、高分子化合物B和水的第2液體構(gòu)成的二液式研磨液保存。由此，在使用研磨液之前可以更好地維持氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性，因此可以得到更有效的研磨速度以及平坦性。另外，本發(fā)明的研磨液優(yōu)選使上述第I液體進(jìn)一步含有分散劑。由此，可以更好地維持氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明提供一種基板的研磨方法，使用本發(fā)明的研磨液研磨在基板表面上形成的被研磨膜。根據(jù)使用本發(fā)明研磨液的這樣的研磨方法，可以提高被研磨膜的研磨速度，并能夠進(jìn)一步提高研磨后的平坦性。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種研磨液以及使用該研磨液的基板的研磨方法，該研磨液在研磨形成于基板表面上的被研磨膜(例如STI膜)的CMP技術(shù)中，可以提高被研磨膜的研磨速度，并能夠進(jìn)一步提高研磨后的表面平坦性。


圖1是表示研磨特性的評(píng)價(jià)基板的示意剖面圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。[研磨液]本實(shí)施方式的研磨液是包含氧化鈰粒子、分散劑、有機(jī)酸A、高分子化合物B以及水的CMP用研磨液。以下，對(duì)本實(shí)施方式的研磨液所含的各成分進(jìn)行詳細(xì)地說明。(氧化鈰粒子)作為氧化鈰粒子，沒有特別地限制，可以使用公知的物質(zhì)。通常氧化鈰是通過將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鈰化合物氧化而得到的。作為制作氧化鈰粒子的方法，可列舉燒成、利用過氧化氫等的氧化法等。在研磨通過TEOS-CVD法等形成的氧化硅膜時(shí)使用氧化鈰粒子的情況下，氧化鈰粒子的微晶直徑(微晶的直徑)越大且結(jié)晶形變?cè)缴?，即結(jié)晶性越良好，則越能夠進(jìn)行高速研磨，但具有在被研磨膜上容易產(chǎn)生研磨損傷的傾向。從這樣的觀點(diǎn)考慮，氧化鈰粒子優(yōu)選由2個(gè)以上的微晶構(gòu)成且具有晶界的粒子，更優(yōu)選微晶直徑為I 300nm范圍內(nèi)的粒子。上述微晶直徑可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察來測(cè)定。具體而言，從由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的圖像，對(duì)粒子的長(zhǎng)徑與短徑進(jìn)行測(cè)定，將長(zhǎng)徑與短徑的積的平方根記為粒徑。氧化鈰粒子中的堿金屬以及鹵素類的含有率，從可適合在半導(dǎo)體元件制造的研磨中使用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為IOppm以下。氧化鋪粒子的平均粒徑優(yōu)選為10 500nm,更優(yōu)選為20 400nm,進(jìn)一步優(yōu)選為50 300nm。如果氧化鋪粒子的平均粒徑為IOnm以上,貝U具有可得到良好的研磨速度的傾向，如果為500nm以下，則具有在被研磨膜上不易產(chǎn)生損傷的傾向。這里，所謂氧化鈰粒子的平均粒徑，是指通過激光衍射式粒度分布儀(例如，Malvern公司制造商品名:Master Sizer Microplus,折射率:1.93,光源:He_Ne激光，吸收0)所測(cè)定的D50值(體積分布的中位徑、累積中央值)。關(guān)于平均粒徑的測(cè)定，使用將研磨液稀釋成適宜濃度(例如對(duì)于He-Ne激光的測(cè)定時(shí)透過率(H)為60 70%的濃度)后的樣品。另外，將氧化鈰研磨液分成如后所述使氧化鈰粒子分散在水中所得的氧化鈰漿料與使添加劑溶解于水中所得的添加液進(jìn)行保存的情況下，可以將氧化鈰漿料稀釋成適宜的濃度來測(cè)定。氧化鈰粒子的含量，從具有可得到良好的研磨速度的傾向的觀點(diǎn)考慮，以研磨液總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另外，氧化鈰粒子的含量，從具有抑制粒子的凝聚并在被研磨膜上不易產(chǎn)生損傷的傾向的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。(有機(jī)酸A)本實(shí)施方式的研磨液含有有機(jī)酸和/或其鹽作為有機(jī)酸A。由此，可以提高研磨速度，且提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如氧化硅膜)的平坦性。更詳細(xì)而言，研磨具有凹凸的被研磨面時(shí)，除了可以縮短研磨時(shí)間，還可以抑制由于一部分被過剩研磨而產(chǎn)生像碟子那樣下陷的現(xiàn)象，即碟陷(Dishing)。通過并用有機(jī)酸和/或其鹽與氧化鈰粒子，可更高效率地得到該效果。有機(jī)酸和/或其鹽具有從-COOM基、-Ph-OM基(酚性-OM基)、-SO3M基以及-PO具基(式中，M是從H、NH4, Na以及K所組成的組中選擇的任一種，Ph表示可以具有也可以不具有取代基的苯基)所組成的組中選擇的至少一種基團(tuán)，優(yōu)選為水溶性的有機(jī)化合物。作為有機(jī)酸A，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、環(huán)己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對(duì)甲苯甲酸、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、i^一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、異丁酸、異戊酸、肉桂酸、喹哪卩定酸、煙酸、1-萘酸、2-萘酸、卩比卩定甲酸、乙烯基乙酸、苯乙酸、苯氧乙酸、2-呋喃甲酸、巰基乙酸、乙酰丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、1，11-1^一烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、1，13-十三烷二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、1，15-十五烷二甲酸、1，16-十六烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、喹啉酸、奎寧酸、萘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、5-羥基戊酸、奎尼酸、犬尿喹啉酸、水楊酸、酒石酸、烏頭酸、抗壞血酸、乙酰水楊酸、乙酰蘋果酸、丁炔二甲酸、乙酰氧丁二酸、乙酰乙酸、3-氧代戊二酸、阿托酸、阿卓乳酸、蒽醌羧酸、蒽羧酸、異己酸、異樟腦三酸、異丁烯酸、2-乙基-2-羥基丁酸、乙基丙二酸、乙氧基乙酸、草酰乙酸、氧代二乙酸、2-氧代丁酸、樟腦三酸(camphOTonic acid)、檸檬酸、乙醛酸、縮水甘油酸、甘油酸、葡萄糖二酸、葡萄糖酸、克酮酸、環(huán)丁烷羧酸、環(huán)己烷二甲酸、二苯基乙酸、二-O-苯甲酰酒石酸、二甲基丁二酸、二甲氧基鄰苯二甲酸、羥基丙二酸、單寧酸、噻吩羧酸、惕各酸、脫草酸、四羥基丁二酸、四甲基丁二酸、季酮酸、脫氫乙酸、蕓香酸、托品酸、香草酸、仲康酸、羥基間苯二甲酸、羥基肉桂酸、羥基萘甲酸、鄰羥基苯乙酸、間羥基苯乙酸、對(duì)羥基苯乙酸、3-羥基-3-苯基丙酸、特戊酸、吡啶二羧酸、吡啶三羧酸、丙酮酸、α-苯基肉桂酸、苯基縮水甘油酸、苯基丁二酸、苯基乙酸、苯基乳酸、丙炔酸、山梨酸、2，4-己二烯二酸、2-亞芐基丙酸、3-亞芐基丙酸、亞芐基丙二酸、苯甲酸、苯三甲酸、1，2-苯二乙酸、芐氧基乙酸、芐氧基丙酸、苯甲酰甲酸、苯甲酰乙酸、O-苯甲酰乳酸、3-苯甲酰丙酸、沒食子酸、中草酸、5-甲基間苯二甲酸、2-甲基丁烯酸、α -甲基肉桂酸、甲基丁二酸、甲基丙二酸、2-甲基丁酸、鄰甲氧基肉桂酸、對(duì)甲氧基肉桂酸、巰基丁二酸、巰基乙酸、O-乳?；樗帷⑻O果酸、白酮酸、白氨酸、玫棕酸、玫紅酸、α -酮戊二酸、L-抗壞血酸、艾杜糖醛酸、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸、 焦谷氨酸、己二胺四乙酸、氰化三乙酸、天冬氨酸、谷氨酸、N'-羥乙基-N，N，N'-三乙酸以及次氮基三乙酸等羧酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、i^一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、十六烷磺酸、十七烷磺酸、十八烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、羥基乙磺酸、羥基苯酚磺酸以及蒽磺酸等磺酸；癸基膦酸和苯基膦酸等膦酸；等。進(jìn)一步，關(guān)于上述的羧酸、磺酸以及膦酸，也可以是它們主鏈的質(zhì)子被I個(gè)或2個(gè)以上的F、Cl、Br、1、OH、CN以及NO2等原子或原子團(tuán)取代而形成的衍生物。它們可以單獨(dú)使用I種或組合2種以上使用。有機(jī)酸A (有機(jī)酸和或其鹽)的含量以研磨液總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為0.001 I質(zhì)量％。如果有機(jī)酸和/或其鹽的含量為0.001質(zhì)量％以上，則具有可以提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如氧化硅膜)的平坦性的傾向，從這個(gè)觀點(diǎn)考慮，有機(jī)酸和/或其鹽的含量?jī)?yōu)選0.005質(zhì)量％以上,更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上。另一方面,如果含量為I質(zhì)量％以下，則具有被研磨膜的研磨速度充分提高的傾向，另外還具有抑制氧化鈰粒子凝聚的傾向，從這個(gè)觀點(diǎn)考慮，有機(jī)酸和/或其鹽的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。有機(jī)酸A在室溫(25°C)下的酸解離常數(shù)pKa (pKa具有2個(gè)以上時(shí)，為最低的第一階段的PKa1)小于9,但作為pKa,優(yōu)選小于8,更優(yōu)選小于7,進(jìn)一步優(yōu)選小于6,最優(yōu)選小于5。如果有機(jī)酸A的pKa小于9，則研磨液中至少其一部分以上成為有機(jī)酸離子而放出氫離子，可以將PH保持在所希望的pH區(qū)域內(nèi)。
(高分子化合物B)本實(shí)施方式的研磨液含有高分子化合物B，該高分子化合物B具有羧酸基或羧酸鹽基。這里，羧酸基是-COOH所表示的官能團(tuán)，羧酸鹽基是-COOX所表示的官能團(tuán)(X是來自鹽基的陽(yáng)離子，例如可列舉銨離子、鈉離子以及鉀離子)。特別地，優(yōu)選包含具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機(jī)高分子和/或其鹽作為高分子化合物B。由此，可以提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如，氧化硅膜)的平坦性。更詳細(xì)而言，研磨具有凹凸的被研磨面時(shí)，可以抑制由于一部分被過剩研磨而產(chǎn)生像碟子那樣下陷的現(xiàn)象、即所謂的碟陷。通過并用具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機(jī)高分子和/或其鹽、有機(jī)酸和/或其鹽以及氧化鈰粒子，可更高效率地得到該效果。作為高分子化合物B (具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機(jī)高分子)的具體例子，可列舉:聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽以及聚乙醛酸等聚羧酸和其鹽；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等具有羧酸基的單體的均聚物以及該聚合物的羧酸基部分為銨鹽等的均聚物等。另外，可列舉具有羧酸鹽基的單體與羧酸的烷基酯等衍生物的共聚物。作為其具體例子，可列舉聚(甲基)丙烯酸、或聚(甲基)丙烯酸的羧酸基的一部分被取代成羧酸銨鹽基的聚合物(以下稱為聚(甲基)丙烯酸銨)等。這里聚(甲基)丙烯酸表示聚丙烯酸與聚甲基丙烯酸的至少一方。作為高分子化合物B，上述中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等具有羧酸基的單體的均聚物以及該聚合物的羧酸基部分為銨鹽等的均聚物，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸的均聚物(聚(甲基)丙烯酸)及其銨鹽，進(jìn)一步優(yōu)選聚丙烯酸及其銨鹽。高分子化合物B的含量，從具有可以提高研磨結(jié)束后的被研磨膜(例如氧化硅膜)的平坦性的傾向的觀點(diǎn)考慮，以研磨液總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為0.01質(zhì)量％以上，從同樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.02質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上。另外，如果含量為0.50質(zhì)量％以下，則具有被研磨膜的研磨速度充分提高的傾向，另外從具有抑制氧化鈰粒子凝聚的傾向的觀點(diǎn)考慮，高分子化合物B的含量以研磨液總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為0.50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20質(zhì)量％以下。高分子化合物B的重均分子量沒有特別地限制，但從具有可充分地得到被研磨膜的研磨速度的傾向、以及具有容易抑制氧化鈰粒子凝聚的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選100000以下，更優(yōu)選10000以下。另外從具有容易得到平坦性提高效果的觀點(diǎn)考慮，高分子化合物B的重均分子量?jī)?yōu)選為1000以上。另外，重均分子量是通過GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透色譜)進(jìn)行測(cè)定，并換算成標(biāo)準(zhǔn)聚氧乙烯所得的值。(水)作為水，沒有特別地限制，但優(yōu)選去離子水、離子交換水以及超純水等。水的含量可以為上述各含有成分的含量的余量，只要在研磨液中含有就沒有特別地限制。另外，研磨液根據(jù)需要，可以進(jìn)一步含有除水以外的溶劑，例如乙醇、丙酮等極性溶劑等。(分散劑)本實(shí)施方式的研磨液中可以含有用于分散氧化鋪粒子的分散劑。作為分散劑，可列舉水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽(yáng)離子性分散劑以及水溶性兩性分散劑等，其中優(yōu)選水溶性陰離子性分散劑。它們可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。另外，也可以使用作為高分子化合物B所例示的上述化合物(例如聚丙烯酸銨)作為分散劑。作為水溶性陰離子性分散劑，優(yōu)選含有丙烯酸作為共聚成分的高分子及其鹽，更優(yōu)選該高分子的鹽。作為含有丙烯酸作為共聚成分的高分子及其鹽，例如可列舉聚丙烯酸及其銨鹽、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物及其銨鹽、以及丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物及其銨鹽。作為其它水溶性陰離子性分散劑，例如可列舉十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺以及特殊聚羧酸型高分子分散劑。另外，作為水溶性非離子性分散劑，例如可列舉聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯氫化蓖麻油、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及烷基烷醇酰胺。作為水溶性陽(yáng)離子性分散劑，例如可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、椰子胺乙酸酯和十八烷胺乙酸酯。作為水溶性兩性分散劑，例如可列舉十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿、十二烷基二甲基胺氧化物和2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎗甜菜堿。分散劑的含量，從提高氧化鈰粒子的分散性，抑制沉降，進(jìn)一步減少被研磨膜的研磨損傷的觀點(diǎn)考慮，以研磨液總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0.001 10質(zhì)量％的范圍。分散劑的重均分子量沒有特別地限制，但優(yōu)選為100 150000，更優(yōu)選為1000 20000。如果分散劑的分子量為100以上，則在研磨氧化硅膜或氮化硅膜等被研磨膜時(shí)，具有容易得到良好的研磨速度的傾向。如果分散劑的分子量為150000以下，則具有研磨液的保存穩(wěn)定性不易降低的傾向。另外，重均分子量是通過GPC來測(cè)定，并換算成標(biāo)準(zhǔn)聚氧乙烯所得的值。[其它添加劑]本實(shí)施方式的研磨液，可以使用水溶性高分子作為與有機(jī)酸和/或其鹽、以及具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性有機(jī)高分子和/或其鹽不同的添加劑。作為這樣的水溶性高分子，例如可列舉褐藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖(curdlan)以及普魯蘭多糖(pullulan)等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯基系聚合物等。這些水溶性高分子的重均分子量?jī)?yōu)選為500以上。另外，重均分子量是通過GPC來測(cè)定，并換算成標(biāo)準(zhǔn)聚氧乙烯所得的值。另外這些水溶性高分子的含量以研磨液總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0.01 5質(zhì)量％。[研磨液的調(diào)制、保存方法]本實(shí)施方式的研磨液，例如可通過配合氧化鈰粒子、水以及分散劑并使氧化鈰粒子分散后，進(jìn)一步添加有機(jī)酸A和高分子化合物B而得到。另外，本實(shí)施方式的研磨液可以作為含有氧化鈰粒子、分散劑、有機(jī)酸A、高分子化合物B、水以及任意的水溶性高分子的一液式研磨液保存，也可以作為由氧化鈰漿料(第I液體)與添加液(第2液體)構(gòu)成的二液式研磨液保存，該氧化鈰漿料包含氧化鈰粒子、分散劑以及水，該添加液包含有機(jī)酸A、高分子化合物B、水及任意的水溶性高分子。
另外，在二液式研磨液的情況下，除了有機(jī)酸A和高分子化合物B以外的添加劑可以包含在氧化鈰漿料與添加液任一者中，但是從不影響氧化鈰粒子的分散穩(wěn)定性方面來看，優(yōu)選包含在添加液中。作為將氧化鈰漿料與添加液分開的二液式研磨液保存時(shí)，通過任意地改變?cè)摱旱呐浜?，可以調(diào)整平坦化特性與研磨速度。使用二液式研磨液進(jìn)行研磨時(shí)，可以使用如下方法:通過各自的配管分別輸送氧化鈰漿料與添加液，在供給配管出口之前使這些配管合并而混合兩種液體并供給至研磨墊上的方法；在研磨之前就混合氧化鈰漿料與添加液的方法。本實(shí)施方式的研磨液和漿料，從能抑制儲(chǔ)藏、搬運(yùn)、保管等的成本的觀點(diǎn)考慮，可以作為使用時(shí)用水等液狀介質(zhì)稀釋成例如2倍以上來使用的、研磨液用儲(chǔ)藏液或漿料用儲(chǔ)藏液進(jìn)行保管。上述各儲(chǔ)藏液可以在研磨之前用液狀介質(zhì)來稀釋，也可以將儲(chǔ)藏液與液狀介質(zhì)供給至研磨墊上，在研磨墊上進(jìn)行稀釋。作為上述儲(chǔ)藏液的稀釋倍率，由于倍率越高則儲(chǔ)藏、搬運(yùn)、保管等的成本抑制效果就越高，因此優(yōu)選2倍以上、更優(yōu)選3倍以上。另外，作為上限沒有特別地限制，但是由于倍率越高則儲(chǔ)藏液所含的成分量就越多(濃度越高)，保管中的穩(wěn)定性有降低的傾向，因此通常優(yōu)選10倍以下，更優(yōu)選7倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選5倍以下。另外，也可以將構(gòu)成成分分成三種液體以上，關(guān)于該情況，也同樣。將本實(shí)施方式的研磨液調(diào)整到所希望的pH而供于研磨。作為pH調(diào)整劑沒有特別地限制，例如可列舉硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸以及乙酸等酸，以及氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀以及氫氧化鈣等堿。在半導(dǎo)體研磨中使用研磨液的情況下，可優(yōu)選使用氨水、酸成分。作為PH調(diào)整劑，可以使用預(yù)先用氨進(jìn)行了部分中和的水溶性高分子的銨鹽。另外，在室溫(25°C)下研磨液的pH為4.0以上7.0以下。通過使pH為4.0以上，具有研磨液的保存穩(wěn)定性提高的傾向，具有被研磨膜的損傷發(fā)生數(shù)減少的傾向，從同樣的觀點(diǎn)考慮，上述PH優(yōu)選為4.5以上，更優(yōu)選為4.8以上。另外，通過使pH為7.0以下，可以充分地發(fā)揮平坦性的提高效果，從同樣的觀點(diǎn)考慮，上述PH優(yōu)選為6.5以下，更優(yōu)選為6.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5以下。研磨液的pH可以通過pH計(jì)(例如橫河電機(jī)株式會(huì)社制造的Model PH81 (商品名))測(cè)定。例如使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(鄰苯二甲酸鹽pH緩沖液pH:4.21(25°C )、中性磷酸鹽pH緩沖液pH6.86 (25°C ))進(jìn)行2點(diǎn)校正后，將電極放入研磨液中，測(cè)定在25°C下經(jīng)過2分鐘以上穩(wěn)定后的值，從而可以測(cè)定研磨液的pH。接著，對(duì)本實(shí)施方式的研磨液對(duì)于研磨在基板表面上形成的被研磨膜的應(yīng)用(Use)進(jìn)行說明。[研磨方法]本實(shí)施方式的基板研磨方法是使用上述研磨液來研磨在基板表面形成的被研磨膜。更詳細(xì)而言，例如，在研磨平臺(tái)的研磨墊上擠壓在基板表面形成的被研磨膜的狀態(tài)下，一邊將上述研磨液供給至被研磨膜與研磨墊之間，一邊使基板與研磨平臺(tái)相對(duì)移動(dòng)，從而研磨被研磨膜。作為基板，可列舉形成了電路元件和線路圖形階段的半導(dǎo)體基板、在形成了電路元件階段的半導(dǎo)體基板等半導(dǎo)體基板上形成了無機(jī)絕緣膜的基板等半導(dǎo)體元件制造的基板等。
作為上述被研磨膜，例如可列舉氧化硅膜、氮化硅膜、氧化硅膜的復(fù)合膜等無機(jī)絕緣膜等。通過使用本實(shí)施方式的研磨液來研磨在這樣的基板上形成的無機(jī)絕緣膜，可以消除無機(jī)絕緣膜表面的凹凸，使基板整面成為平滑的面。另外，本實(shí)施方式的研磨液也可在淺溝槽隔離中使用。以下列舉形成了無機(jī)絕緣膜的半導(dǎo)體基板的情況，進(jìn)一步詳細(xì)地說明基板的研磨方法。作為研磨裝置，可使用一般的研磨裝置，其具備保持具有被研磨膜的半導(dǎo)體基板等基板的支架、以及安裝有可以變更轉(zhuǎn)數(shù)的電動(dòng)機(jī)等并能夠貼附研磨墊(研磨布)的研磨平臺(tái)。作為研磨裝置，例如可使用株式會(huì)社荏原制作所制造的研磨裝置:型號(hào)EP0-111，AMAT制造的 MIRRA、Reflexion 等。作為研磨墊，可以使用一般的無紡布、發(fā)泡聚氨酯和多孔質(zhì)氟樹脂等，沒有特別地限制。此外，優(yōu)選對(duì)研磨墊實(shí)施了用于積存研磨液那樣的溝槽加工。對(duì)研磨條件沒有限制，但為了使半導(dǎo)體基板不飛出，平臺(tái)的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為200轉(zhuǎn)/分以下的低旋轉(zhuǎn)，為了在研磨之后不產(chǎn)生損傷，施加于半導(dǎo)體基板的壓力(加工負(fù)荷)優(yōu)選為IOOkPa以下。研磨期間，通過泵等將研磨液連續(xù)地供給至研磨墊。該供給量沒有限制，但優(yōu)選使研磨墊的表面總是被研磨液所覆蓋。研磨結(jié)束后的半導(dǎo)體基板，優(yōu)選在流水中充分洗滌后，用旋轉(zhuǎn)干燥器等將附著在半導(dǎo)體基板上的水滴甩落后使其干燥。通過如上使用研磨液研磨作為被研磨膜的無機(jī)絕緣膜，可以消除表面的凹凸，在半導(dǎo)體基板整面上得到平滑的面。形成被平坦化的淺溝槽后，在無機(jī)絕緣膜上形成鋁路線，在該線路間以及線路上再次形成無機(jī)絕緣膜后，使用研磨液研磨該無機(jī)絕緣膜而得到平滑的面。通過以規(guī)定的次數(shù)重復(fù)進(jìn)行該工序，能夠制造具有所希望層數(shù)的半導(dǎo)體基板。作為使用本實(shí)施方式的研磨液來研磨的無機(jī)絕緣膜，例如可列舉氧化硅膜和氮化硅膜。氧化硅膜也可以摻雜有磷和硼等元素。作為無機(jī)絕緣膜的制作方法，可列舉低壓CVD法、等離子體CVD法。通過低壓CVD法的氧化硅膜形成，用單硅烷:SiH4作為Si源、用氧:02作為氧源。通過使該SiH4-O2系氧化反應(yīng)在400°C以下的低溫進(jìn)行而得到氧化硅膜。根據(jù)情況，通過CVD得到的氧化硅膜可在1000°C或其以下的溫度下進(jìn)行熱處理。為了通過高溫回流而實(shí)現(xiàn)表面平坦化，在氧化硅膜中摻雜磷:P時(shí)，優(yōu)選使用SiH4-O2-PH3系反應(yīng)氣體。等離子體CVD法具有能夠使在通常的熱平衡下需要高溫的化學(xué)反應(yīng)在低溫下發(fā)生的優(yōu)點(diǎn)。在等離子體發(fā)生法中，可以舉出電容耦合型和電感耦合型兩種。作為反應(yīng)氣體，可以舉出用SiH4作為Si源、用N2O作為氧源的SiH4-N2O系氣體，和用四乙氧基硅烷(TEOS)作為Si源的TEOS-O系氣體(TE0S-等離子體CVD法)。優(yōu)選基板溫度為250 400°C、反應(yīng)壓力為67 400Pa。通過低壓CVD法的氮化硅膜形成，用二氯硅烷=SiH2Cl2作為Si源、用氨:NH3作為氮源。通過使該SiH2Cl2-NH3系氧化反應(yīng)在900°C的高溫下發(fā)生而得到氮化硅膜。通過等離子體CVD法的氮化硅膜形成，作為反應(yīng)氣體，可列舉出用SiH4作為Si源、用NH3作為氮源的SiH4-NH3系氣體?；鍦囟葍?yōu)選為300 400°C。本實(shí)施方式的研磨液以及基板的研磨方法不僅可適用于在半導(dǎo)體基板上形成的無機(jī)絕緣膜，也可適用于各種半導(dǎo)體裝置的制造工藝等。本實(shí)施方式的研磨液以及基板的研磨方法也可以適用于研磨例如在具有規(guī)定線路的線路板上形成的氧化硅膜、玻璃以及氮化硅等無機(jī)絕緣膜，主要含有多晶硅、Al、Cu、T1、TiN, W、Ta以及TaN等的膜，光掩模.透鏡.棱鏡等光學(xué)玻璃，ITO等無機(jī)導(dǎo)電膜、由玻璃和結(jié)晶質(zhì)材料所構(gòu)成的光集成電路.光轉(zhuǎn)換元件 光波導(dǎo)、光纖的端面、閃爍器等光學(xué)用單晶、固體激光器單晶、藍(lán)色激光LED用藍(lán)寶石基板、SiC, GaP以及GaAs等半導(dǎo)體單晶、磁盤用玻璃基板、以及磁頭等。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。(氧化鈰粒子的制作)將40kg市售的碳酸鈰水合物放入氧化鋁制容器中，在830°C、空氣中燒成2小時(shí)，從而得到20kg的黃白色粉末。通過X射線衍射法對(duì)該粉末進(jìn)行相鑒定時(shí)，確認(rèn)到是氧化鈰。用氣流粉碎機(jī)對(duì)得到的20kg氧化鈰粉末進(jìn)行干式粉碎，得到粉末狀(粒子狀)的氧化鈰。通過掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)得到的粉末狀氧化鈰進(jìn)行觀察時(shí)，含有微晶大小的粒子與由2個(gè)以上的微晶構(gòu)成且具有晶界的粒子。從得到的SEM圖像中任意地選出50個(gè)微晶，對(duì)于每個(gè)微晶，由長(zhǎng)徑與短徑的積的平方根求出粒徑時(shí)，微晶直徑均包含在I 300nm的范圍內(nèi)。(實(shí)施例1-1)將200.0g上述所制作的氧化鈰粒子和795.0g去離子水混合，添加5g作為分散劑的聚丙烯酸銨水溶液(重均分子量:8000、40質(zhì)量％)，一邊攪拌一邊進(jìn)行超聲波分散，從而得到氧化鈰分散液。超聲波分散在超聲波頻率為400kHz、分散時(shí)間為20分鐘下進(jìn)行。之后，在I升容器(高度:170mm)中加入Ikg的氧化鈰分散液后靜置，進(jìn)行沉降分級(jí)。分級(jí)時(shí)間15小時(shí)后，用泵將距水`面的深度13cm以上的上清液抽出來。接著，將得到的上清液的氧化鈰分散液用去離子水稀釋以使氧化鈰粒子的含量為5質(zhì)量％，得到氧化鈰漿料。為了測(cè)定氧化鈰漿料中的氧化鈰粒子的平均粒徑(D50)，將上述漿料稀釋，使得對(duì)于He-Ne激光的測(cè)定時(shí)透過率(H)為60 70%，制成測(cè)定樣品。用激光衍射式粒度分布儀Master Sizer Microplus (Malvern公司制造商品名),設(shè)定折射率:1.93、吸收:0,測(cè)定該測(cè)定樣品，D50值為150nm。將0.1g作為有機(jī)酸A的對(duì)甲苯磺酸-水合物(pKa (25°C )=_2.8)與800g去離子水混合，添加2.5g作為高分子化合物B的聚丙烯酸水溶液(重均分子量:4000、40質(zhì)量％)后，添加氨水(25質(zhì)量％)將pH調(diào)整為4.5 (25°C)。進(jìn)一步添加去離子水，使總量為850g，制成有機(jī)酸添加液。此時(shí)，添加134g上述的氧化鈰漿料，并添加氨水(25質(zhì)量％)，將pH調(diào)整為5.0(25°C)，進(jìn)一步添加去離子水使總量為1000g，從而制作了氧化鈰研磨液(氧化鈰粒子含量:0.67 質(zhì)量 ％)。另外，與上述同樣地調(diào)制測(cè)定樣品，通過激光衍射式粒度分布儀對(duì)研磨液中的粒子的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果是D50值為150nm。(絕緣膜的研磨)作為研磨試驗(yàn)晶片，使用SEMATECH公司制造的商品名“圖形晶片764”(直徑:300mm)。使用圖1對(duì)該研磨試驗(yàn)晶片與使用其的研磨特性的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明。圖1 (a)是放大了研磨試驗(yàn)晶片的一部分的示意剖面圖。在晶片I的表面上形成
有多個(gè)溝槽，在晶片I的凸部表面上形成有厚度為150nm ( 1500A )的氮化硅膜2。溝槽的
深度(從凸部的表面到凹部的底面的高低差)為500nm( 5000人)。以下，將凸部稱為活性部，
將凹部稱為溝槽部。另外，雖然在圖1中沒有明示，但在晶片I中，形成了溝槽部/活性部的剖面寬度為100 u m/100 um,20u m/80 u m以及80 u m/20 y m的3個(gè)區(qū)域。圖1 (b)是放大了研磨試驗(yàn)晶片的一部分的示意剖面圖。研磨試驗(yàn)晶片通過等離子體TEOS法在活性部以及溝槽部形成了氧化硅膜3，使得氧化硅膜3距離活性部表面的厚度為600nm ( 6000A )。在研磨試驗(yàn)中，對(duì)研磨試驗(yàn)晶片的氧化硅膜3進(jìn)行研磨而進(jìn)行平坦化。圖1 (C)是放大了研磨氧化硅膜3后的研磨試驗(yàn)晶片的一部分的示意剖面圖。在活性部的氮化硅膜2表面結(jié)束研磨，將這時(shí)研磨所需要的時(shí)間記為研磨時(shí)間，將由溝槽部的深度4減去溝槽部?jī)?nèi)的氧化硅膜3的厚度5所得的值作為碟陷量6。另外，研磨時(shí)間越短越好，碟陷量6越小越好。在這樣的研磨試驗(yàn)晶片的研磨中使用研磨裝置(AMAT制造的Reflexion)。在貼附了基板安裝用的吸附墊的支架上設(shè)置研磨試驗(yàn)晶片。在研磨裝置的直徑為600_的研磨平臺(tái)上，貼附多孔聚氨酯樹脂制的研磨墊(溝槽形狀=穿孔型=Rohm and Haas公司制造，型號(hào)IC1010)。進(jìn)一步，使作為被研磨膜的絕緣膜(氧化硅被膜)面向下，將上述支架放置在研磨平臺(tái)上，設(shè)定加工負(fù)荷為210gf/cm2(20.6kPa)。一邊將上述氧化鈰研磨液以250毫升/分鐘的速度滴在上述研磨墊上，一邊使研磨平臺(tái)與研磨試驗(yàn)晶片各自以130轉(zhuǎn)/分鐘工作，由此研磨研磨試驗(yàn)晶片。將IOOy m/100 區(qū)域的活性部的氮化硅膜露出于表面時(shí)的研磨時(shí)間作為研磨結(jié)束時(shí)間。然而，關(guān)于平坦性的評(píng)價(jià)，對(duì)進(jìn)行了超過該時(shí)間20%的研磨(例如，如果研磨結(jié)束時(shí)間為100秒，則從該時(shí)間追加研磨多于20秒的時(shí)間)的晶片進(jìn)行。這是因?yàn)椋瑥难心スに嚪矫婵?，也具有工藝的尤度，是有利的，所以可以證明:通過過剩地研磨，評(píng)價(jià)項(xiàng)目的值容易出現(xiàn)差異，容易評(píng)價(jià)，另外即使過剩地研磨，數(shù)字也良好(特性良好)。研磨后的研磨試驗(yàn)晶片用純水充分洗滌后進(jìn)行干燥。作為平坦性的評(píng)價(jià)項(xiàng)目，對(duì)以下的3項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。項(xiàng)目1:100 ii m/100 iim區(qū)域的溝槽部的碟陷(Dishing)量:使用觸針式臺(tái)階儀(型號(hào)P16KLA_tencor制造)來測(cè)定。項(xiàng)目2:100 V- m/100 U m區(qū)域的活性部的SiN損耗:使用Nanometrics公司制造的干涉式膜厚測(cè)定裝置NAN0SPEC/AFT5100 (商品名)，測(cè)定通過研磨而除去的氮化硅膜(SiN膜)的厚度。項(xiàng)目3:2011111/8011111區(qū)域以及8011111/2011111區(qū)域的溝槽部的SiO2殘膜厚差(SiO2密度差):使用Nanometrics公司制造的干涉式膜厚測(cè)定裝置NAN0SPEC/AFT5100 (商品名)，測(cè)定各個(gè)區(qū)域中的氧化硅膜(SiO2膜)的殘膜厚，求出其差。(實(shí)施例1-2 6-9以及比較例1-1 6-9)除了將研磨液的pH、有機(jī)酸A的種類以及使用量、或者高分子化合物B的使用量變更為表I 19所示的以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作氧化鈰研磨液，并進(jìn)行了絕緣膜的研磨。將結(jié)果示于同一表中。從表1 19可知，利用由本發(fā)明提供的研磨液，研磨速度和平坦性提高，可實(shí)現(xiàn)碟陷的減少。[表1]
權(quán)利要求
1.一種研磨液，其是包含氧化鈰粒子、有機(jī)酸A、具有羧酸基或羧酸鹽基的高分子化合物B以及水的CMP用研磨液， 所述有機(jī)酸A具有從-COOM基、-Ph-OM基、-SO3M基以及-PO具基所組成的組中選擇的至少一種基團(tuán)，式中，M是從H、NH4, Na以及K所組成的組中選擇的任一種，Ph表示可以具有也可以不具有取代基的苯基， 所述有機(jī)酸A的pKa小于9， 所述有機(jī)酸A的含量相對(duì)于研磨液總質(zhì)量為0.001 I質(zhì)量％, 所述高分子化合物B的含量相對(duì)于研磨液總質(zhì)量為0.01 0.50質(zhì)量％，所述研磨液的pH為4.0以上 .0以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨液，作為由包含所述氧化鈰粒子和所述水的第I液體和包含所述有機(jī)酸A、所述高分子化合物B和所述水的第2液體構(gòu)成的二液式研磨液保存。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的研磨液，所述第I液體進(jìn)一步含有分散劑。
4.一種基板的研磨方法,使用權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的研磨液來研磨在基板表面上形成的被 研磨膜。
全文摘要
一種研磨液，其包含氧化鈰粒子、有機(jī)酸A、具有羧酸基或羧酸鹽基的高分子化合物B以及水，其中，有機(jī)酸A具有從-COOM基、-Ph-OM基、-SO3M基以及-PO3M2基所組成的組中選擇的至少一種基團(tuán)，有機(jī)酸A的pKa小于9，有機(jī)酸A的含量相對(duì)于研磨液總質(zhì)量為0.001～1質(zhì)量%，高分子化合物B的含量相對(duì)于研磨液總質(zhì)量為0.01～0.50質(zhì)量%，所述研磨液的pH為4.0以上7.0以下。
文檔編號(hào)C09K3/14GK103155112SQ201180048658
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者太田宗宏, 田中孝明, 瀧澤壽夫, 吉川茂, 松本貴彬, 吉川貴浩, 筱田隆 申請(qǐng)人:日立化成株式會(huì)社