專利名稱：層疊薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上具有固化層的層疊薄膜(第一層疊薄膜)的制造方法。通過該制造方法所得到的第一層疊薄膜是為了在其固化層上介由粘合劑層層疊具有熱收縮性的第二透明樹脂薄膜來形成第二層疊薄膜而使用的，該第二層疊薄膜可用于光學(xué)用途等各種用途。
例如，在第二透明樹脂薄膜具有透明導(dǎo)電性薄膜的情況下，第二層疊薄膜可以作為透明導(dǎo)電性薄膜的層疊體而使用。透明導(dǎo)電性薄膜可以用于液晶顯示器、場致發(fā)光顯示器等顯示方式、光學(xué)方式、超聲波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等觸摸面板等中的透明電極。另外，透明導(dǎo)電性薄膜用于透明物品的抗靜電、阻斷電磁波、液晶光控玻璃、透明加熱-nfrO背景技術(shù)
根據(jù)位置檢測方式，使用透明導(dǎo)電性薄膜作為電極的觸摸面板有光學(xué)方式、超聲波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等。電阻膜方式的觸摸面板的結(jié)構(gòu)如下:透明導(dǎo)電性薄膜與帶透明導(dǎo)電體的玻璃隔著間隔物相對地配置、電流流過透明導(dǎo)電性薄膜并測定帶透明導(dǎo)電體的玻璃中的電壓。
為了經(jīng)得住按壓操作時的耐擦傷性、打點特性，作為前述透明導(dǎo)電性薄膜提出了如下的透明導(dǎo)電性層疊薄膜:在透明薄膜基材的一個面設(shè)置有透明導(dǎo)電性薄膜的導(dǎo)電性薄膜上、介由粘合劑層在前述透明薄膜基材的另一個面上進(jìn)一步貼合外表層具有硬涂層的透明基體(專利文獻(xiàn)I)。
關(guān)于前述透明導(dǎo)電性薄膜，在被組入觸摸面板等電子設(shè)備中時，透明導(dǎo)電性膜的端部設(shè)置有由銀糊劑形成的引線。前述引線通過將導(dǎo)電性糊劑在100 150°C左右加熱I 2小時左右并固化處理的方法等形成。但是，由于透明導(dǎo)電性薄膜所使用的透明薄膜基材使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱收縮性的透明樹脂薄膜，因此存在由于前述加熱固化處理而透明導(dǎo)電性薄膜發(fā)生卷曲的問題。特別是貼合了具有硬涂層的透明基體的透明導(dǎo)電性層疊薄膜，卷曲的問題較大。對該卷曲的問題，提出了使硬涂層變薄、在透明薄膜基材中使用低收縮性的原材料的方案，但這種情況下，由于硬度不足等而變得不能滿足作為硬涂層的功能。
另外，提出了將在雙面上形成了硬涂層的透明基體用于透明導(dǎo)電性層疊薄膜(專利文獻(xiàn)2，3)的方案。但是，通過所述構(gòu)成雖然可以抑止透明導(dǎo)電性層疊薄膜的卷曲，但近年來隨著觸摸面板等電子設(shè)備的薄型化的進(jìn)行，對透明導(dǎo)電性層疊薄膜也要求薄型化，前述構(gòu)成的透明導(dǎo)電性層疊薄膜從薄型化的觀點出發(fā)是不優(yōu)選的。
另外，在透明導(dǎo)電性層疊薄膜上設(shè)置引線之前，可通過預(yù)先實施加熱處理從而抑止透明導(dǎo)電性層疊薄膜的卷曲。但是，對透明導(dǎo)電性層疊薄膜進(jìn)一步實施加熱處理的話，僅此制造工序就變多，在制造成本上不優(yōu)選。
另一方面，對于透明導(dǎo)電性層疊薄膜所使用的透明薄膜基材，在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱收縮性的透明樹脂薄膜時，透明薄膜基材中所含的低分子成分(低聚物)因加熱而析出，有透明導(dǎo)電性薄膜白化的問題。對于所述問題，提出了在透明薄膜基材上設(shè)置低聚物防止層的方案。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特許第2667686號說明書
專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-013695號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-148036號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是透明導(dǎo)電性層疊薄膜等第二層疊薄膜(介由粘合劑層層疊具有熱收縮性的第一和第二透明樹脂薄膜的層疊薄膜)所使用的、具有第一透明樹脂薄膜和固化層的第一層疊薄膜的制造方法，本發(fā)明的目的在于提供一種第一層疊薄膜的簡便的制造方法，該方法還可以抑制對應(yīng)用了該第一層疊薄膜的第二層疊薄膜實施加熱處理工序時的卷曲且可以防止低聚物的析出。
另外，本發(fā)明的目的在于提供一種第二層疊薄膜的制造方法，其中，從前述第一層疊薄膜出發(fā)，可以在實施加熱處理工序時抑止卷曲且可以防止低聚物的析出。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述課題進(jìn)行了深入討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過下述的制造方法可以實現(xiàn)前述目的，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及一種第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，其為在具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上形成固化層的第一層疊薄膜的制造方法，
前述第一層疊薄膜是為了將具有熱收縮性的第二透明樹脂薄膜來形成第二層疊薄膜介由粘合劑層層疊在前述第一層疊薄膜的固化層上而使用的；
前述固化層的厚度不足I μ m，
前述固化層的形成包括如下工序:
涂覆工序(I )，其中，在第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上涂覆含有活性能量射線固化型化合物、光聚合引發(fā)劑(其中，熱失重試驗中10%熱失重溫度為170°C以上)和溶劑的組合物溶液而形成涂覆層；
熱處理工序(2)，其中，在前述涂覆工序(I)之后，控制成如下的溫度條件而對包含于前述涂覆層的溶劑進(jìn)行干燥:在150°C下對所得的第一層疊薄膜加熱I小時時的熱收縮率為0.5%以下的溫度條件；
固化工序(3 )，其中，在前述熱處理工序(2 )之后，使涂覆層固化。
前述的第一層疊薄膜的制造方法中，前述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選為2-羥基-1- {4- [4- (2-羥基-甲基-丙?；?芐基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮和/或2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮。
前述的第一層疊薄膜的制造方法中，相對于100重量份活性能量射線固化型化合物，前述光聚合引發(fā)劑的用量為0.1重量份以上。
前述的第一層疊薄膜的制造方法中，熱處理工序(2)的溫度設(shè)定為125 165°C。
前述的第一層疊薄膜的制造方法中，可以在第一層疊薄膜的一個單面的最外層具有固化層、另一個面的最外層具有功能層。功能層為硬涂層是適宜的。
另外本發(fā)明涉及第二層疊薄膜的制造方法，其中，在通過前述制造方法得到第一層疊薄膜之后，
還包括層疊工序(4)，其中，在該第一層疊薄膜的固化層上介由粘合劑層貼合具有熱收縮性的第二透明樹脂薄膜。
前述的第二層疊薄膜的制造方法中，前述第二透明樹脂薄膜未與前述固化層貼合的另一個面上可以以直接或介由底涂層的方式具有透明導(dǎo)電性膜。
前述的第二層疊薄膜的制造方法中，前述透明導(dǎo)電性膜為通過金屬氧化物而形成的非晶透明導(dǎo)電性薄膜時，在層疊工序(4)之后還可以包括通過加熱將前述非晶透明導(dǎo)電性薄膜結(jié)晶化的結(jié)晶化工序(5)。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的第一層疊薄膜具有:具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜和固化層。該固化層為由含有活性能量射線固化型化合物、聚合引發(fā)劑和溶劑的組合物溶液形成的，并起到作為低聚物防止層的功能。因此，在第一層疊薄膜的固化層上介由粘合劑層層疊第二透明樹脂薄膜而得到的第二層疊薄膜也可以防止低聚物的析出。
另外，關(guān)于前述固化層的形成，在通過涂覆工序(I)形成涂覆層之后，對該涂覆層實施規(guī)定的熱處理工序(2)。前述熱處理工序(2)在對涂覆層所含的溶劑進(jìn)行干燥的同時，還對第一透明樹脂薄膜實施熱處理。熱處理是在控制成如下的溫度條件而進(jìn)行的:在150°C下將所得的第一層疊薄膜加熱I小時時的熱收縮率(任意MD方向或TD方向)為0.5%以下的溫度條件。即，第一層疊薄膜由于是在已經(jīng)實施過熱處理的狀態(tài)下得到的，因而即使再對第一層疊薄膜實施熱處理，也幾乎不產(chǎn)生熱收縮，因而可以抑制第一層疊薄膜的卷曲。因此，對應(yīng)用了第一層疊薄膜而得到的第二層疊薄膜實施加熱處理工序時也可以抑止卷曲。特別是即使對于用于第二層疊薄膜的第二透明樹脂薄膜，在控制成與第一層疊薄膜同程度的熱收縮率(預(yù)先實施熱處理，控制成第一層疊薄膜與第二透明樹脂薄膜的熱收縮率基本相同)時，對第二層疊薄膜的卷曲防止也是有效的。另外，在熱處理工序(2)中，由于溶劑的干燥與第一層疊薄膜的熱處理同時進(jìn)行，因而可以省略以往第一層疊薄膜和第二層疊薄膜的制造之后實施的熱處理的工序，本發(fā)明的制造方法為低成本并且簡便的制造方法。
前述熱處理工序(2)的溫度條件由于控制在150°C下將第一層疊薄膜加熱I小時時的熱收縮率為0.5%以下的溫度條件下，因而設(shè)定為比僅將溶劑干燥的溫度條件更嚴(yán)苛的溫度條件。另一方面，由于熱處理工序(2)的溫度條件嚴(yán)苛，因而在熱處理工序(2)中，有存在于涂覆層的表層部的光聚合引發(fā)劑揮發(fā)的傾向，前述揮發(fā)顯著增大時，在使涂覆層固化的固化工序(3)中，表層部的反應(yīng)度變得不充分、固化層的耐擦傷性變差。這種情況下，例如在為了將第一層疊薄膜貼合于第二透明樹脂薄膜而輸送時等，第一層疊薄膜的固化層上產(chǎn)生劃痕、成為外觀不良的原因。因此本發(fā)明中，對用于涂覆工序(I)的組合物溶液，使用熱失重試驗中10%熱失重溫度為170°C以上的光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑。該光聚合引發(fā)劑的從涂覆層的表層部的揮發(fā)顯著降低，即使經(jīng)過熱處理工序(2)之后，也可以得到固化工序(3)中的反應(yīng)度、可以形成能夠滿足耐擦傷性的固化層。需要說明的是，為了補(bǔ)充從涂覆層的表層部的光聚合引發(fā)劑的揮發(fā)部分，可以考慮使用大量的光聚合引發(fā)劑，但本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑以外的光聚合引發(fā)劑在熱處理工序(2)中，從涂覆層的表層部的揮發(fā)多，難以形成可以滿足耐擦傷性的固化層。
另外，如上所述，本發(fā)明中由于可以形成滿足耐擦傷性的固化層，因而可以形成厚度不足Iym的固化層，可以謀求第一層疊薄膜、進(jìn)而應(yīng)用了第一層疊薄膜的第二層疊薄膜的薄型化。


圖1為表示本發(fā)明的第一層疊薄膜的實施方式的一個例子的截面圖。
圖2A為表示本發(fā)明的第二層疊薄膜的實施方式的一個例子的截面圖。
圖2B為表示本發(fā)明的第二層疊薄膜的實施方式的一個例子的截面圖。
圖3為表示本發(fā)明的第一層疊薄膜的制造方法的一個例子的示意圖。
具體實施方式
關(guān)于涉及本發(fā)明的第一和第二層疊薄膜和其制造方法的實施的方式，邊參照附圖邊進(jìn)行以下說明。圖1為表示本發(fā)明的第一層疊薄膜I的一個例子的截面圖。圖1的第一層疊薄膜I為在第一透明樹脂薄膜10的單面上具有固化層11的情況。也可以在第一透明樹脂薄膜10的雙面設(shè)置固化層11。另外，圖1中示例出在第一透明樹脂薄膜10的不具有固化層11 一側(cè)的單面上具有功能層(例如硬涂層)12的情況。需要說明的是，在第一層疊薄膜上形成功能層的情況下，如下形成功能層:在第一層疊薄膜的一個單面的最外層上具有固化層、在另一單面的最外層上具有功能層。在第一透明樹脂薄膜10的雙面上具有固化層11時，在一側(cè)的固化層11上形成功能層12。
圖2為表示本發(fā)明的第二層疊薄膜2的一個例子的截面圖。圖2A的第一層疊薄膜2 (A)為在如圖1所示的第一層疊薄膜I的固化層11上介由粘合劑層3層疊第二透明樹脂薄膜20的情況。圖2B的第二層疊薄膜2 (B)為在圖2A中、在未與第二透明樹脂薄膜20的前述固化層11貼合的另一單面上介由底涂層21具有透明導(dǎo)電性膜22的情況，圖2B的第二層疊薄膜2 (B)可以作為透明導(dǎo)電性薄膜來使用。需要說明的是，圖2B中是介由底涂層21設(shè)置透明導(dǎo)電性膜22，但透明導(dǎo)電性膜22也可以不介由底涂層21而直接設(shè)置在第二透明樹脂薄膜20上。
圖3為表示本發(fā)明 的第一層疊薄膜的制造方法的一個例子的示意圖。圖3中所述的第一層疊薄膜I為在第一透明樹脂薄膜10的單面上形成固化層11的情況。圖3中，首先，通過涂覆工序(I)在第一透明樹脂薄膜10的單面上涂覆組合物溶液形成涂覆層1Γ。接著，通過熱處理工序(2)形成將前述涂覆層11'所含的溶劑干燥而成的涂覆層1Γ，。熱處理工序(2)為所得的第一層疊薄膜I在滿足規(guī)定的熱收縮率0.5%以下的溫度條件下進(jìn)行的。接著，通過固化工序(3)，使涂覆層11'，固化，形成固化層11。雖然圖3中沒有示出，但可以通過層疊工序(4)，介由粘合劑層3在所得的第一層疊薄膜I的固化層11上層疊第二透明樹脂薄膜20 (或在第二透明樹脂薄膜上設(shè)置有透明導(dǎo)電性膜22等的透明導(dǎo)電性薄膜)制造第二層疊薄膜2 (A)、(B)。需要說明的是，圖3中雖然沒有關(guān)于形成功能層12的工序的記載，但功能層的形成工序可在實施涂覆工序(I)之前的第一透明樹脂薄膜10上實施，也可在所得的第一層疊薄膜I或第二層疊薄膜2 (A)、(B)上實施。
另外，雖然沒有圖示，但圖3中，在制造圖2B所示的第二層疊薄膜2(B)的情況下，該第二層疊薄膜2 (B)的透明導(dǎo)電性膜22為由金屬氧化物形成的非晶透明導(dǎo)電性薄膜時，在層疊工序(4)之后還可以設(shè)置通過加熱將前述非晶透明導(dǎo)電性薄膜結(jié)晶化的結(jié)晶化工序(5)。
首先，對本發(fā)明的第一層疊薄膜I進(jìn)行說明。第一層疊薄膜I具有:具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜10和固化層11。
作為具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜10，可以使用通過在150°C左右的溫度下加熱約I小時而收縮的塑料薄膜。例如，作為具有熱收縮性的樹脂薄膜，可舉出至少在一個方向上進(jìn)行了拉伸處理的樹脂薄膜。對拉伸處理沒有特別的限定，可列舉出單軸拉伸、同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸等各種拉伸處理。作為第一透明樹脂薄膜10，從機(jī)械強(qiáng)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行了雙軸拉伸處理的樹脂薄膜。
作為具有前述熱收縮性的樹脂薄膜的材料，沒有特別的限制，可舉出具有透明性的各種塑料材料。例如作為該材料，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酷系樹脂、醋Ife酷系樹脂、聚釀諷系樹脂、聚碳Ife酷系樹脂、聚酸胺系樹脂、聚酸亞胺系樹月旨、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。這些之中特別優(yōu)選的是聚酯系樹脂、聚酸亞胺系樹脂和聚釀諷系樹脂。
另外，可列舉出日本特開2001-343529號公報(W010/37007)中記載的、例如含有側(cè)鏈具有取代和/或非取代酰亞胺基的熱塑性樹脂、和側(cè)鏈具有取代和/或非取代苯基以及腈基的熱塑性樹脂的樹脂組合物。具體而言，可以將含有異丁烯與N-甲基馬來酰亞胺形成的交替共聚物、和丙烯腈.苯乙烯共聚物的樹脂組合物作為前述樹脂薄膜的材料來使用。
通常前述第一透明樹脂薄膜10由一層的薄膜形成。通常，第一透明樹脂薄膜10的厚度優(yōu)選為30 250 μ m,更優(yōu)選為45 200 μ m。
在第一透明樹脂薄膜10的單面或雙面上形成固化層11。固化層11具有防止第一透明樹脂薄膜10中的轉(zhuǎn)移成分、例如作為聚酯薄膜中的轉(zhuǎn)移成分的聚酯的低分子量低聚物成分的轉(zhuǎn)移等的功能。該固化層11由含有活性能量射線固化型化合物、光聚合引發(fā)劑(其中，熱失重試驗中10%熱失重溫度為170°c以上)和溶劑的組合物溶液形成。
另外，固化層11的厚度不足I μ m。關(guān)于前述組合物溶液中的光聚合引發(fā)劑，即使在熱處理工序(2)中，從涂覆層的表層的揮發(fā)也少，即使是固化層薄的情況下也能滿足耐擦傷性，可以賦予低聚物轉(zhuǎn)移防止功能。即使是固化層11的厚度為SOOnm以下，進(jìn)一步即使為600nm以下，也可以賦予固化層耐擦傷性、低聚物轉(zhuǎn)移防止功能。需要說明的是，為了賦予固化層11充分的耐擦傷性和低聚物轉(zhuǎn)移防止功能，優(yōu)選固化層11的厚度為120nm以上。
作為活性能量射線固化型化合物，使用分子中具有至少一個具有聚合性雙鍵的官能團(tuán)并可以形成樹脂層的材料。作為具有聚合性雙鍵的官能團(tuán)，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯?；?。需要說明的是，(甲基)丙烯?；侵副；?或甲基丙烯?；⒈景l(fā)明中(甲基)也是同樣的意思。
作為活性能量射線固化型化合物，可舉出具有前述聚合性雙鍵的官能團(tuán)的活性能量射線固化型樹脂。例如有機(jī)硅樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹月旨、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯樹脂、多元醇等多官能化合物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的低聚物或預(yù)聚物等。這些可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。
另外，作為固化型化合物，除前述活性能量射線固化型樹脂以外，還可以使用分子中至少具有一個具有聚合性雙鍵的官能團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑。作為反應(yīng)性稀釋劑，例如可以舉出環(huán)氧乙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯。另外，例如可列舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性氫化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯；進(jìn)一步可列舉出三官能團(tuán)以上的(甲基)丙烯酸酯。另外，例如還可舉出丁二醇甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸的(甲基)丙烯酸酯等。反應(yīng)性稀釋劑可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
另外，對形成固化層的組合物溶液，為了提高固化層的硬度和抑止卷曲，除了前述活性能量射線固化型化合物以外，可以含有無機(jī)材料(無機(jī)氧化物顆粒)。作為無機(jī)氧化物顆粒，例如可舉出氧化硅(二氧化硅)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、云母等的微粒。其中優(yōu)選氧化硅(二氧化硅)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯的微粒。這些可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。
無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選為重均粒徑處于Inm 200nm的范圍的優(yōu)選所謂納米顆粒。前述重均粒徑更優(yōu)選處于Inm IOOnm的范圍。需要說明的是，無機(jī)氧化物顆粒的重均粒徑通過庫爾特法測量微粒的重均粒徑。具體而言，使用利用細(xì)孔電阻法粒度分布測定裝置(商品名:Counter Multisizer>Beckman Coulter, Inc.制造)，測定微粒通過細(xì)孔時的與微粒的體積相當(dāng)?shù)碾娊庖旱碾娮瑁纱藴y定微粒的數(shù)量和體積，算出重均粒徑。
前述無機(jī)氧化物顆?？梢允褂门c包含聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物相結(jié)合(表面修飾)的顆粒。前述聚合性不飽和基團(tuán)通過與活性能量射線固化型化合物反應(yīng)固化，提高固化層的硬度。作為前述聚合性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選的是例如丙烯?；⒓谆；?、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂?；ⅠR來酸酯基、丙烯酰胺基。另外，包含前述聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物優(yōu)選分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或通過水解生成硅烷醇基的化合物。包含前述聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物也優(yōu)選具有感光性基團(tuán)。
相對于100重量份活性能量射線固化型化合物，前述無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選為100 200重量份的范圍。通過使前述配混量為100重量份以上，從而可以更有效地防止卷曲與折斷的發(fā)生，通過使前述配混量為200重量份以下，從而可使耐擦傷性、鉛筆硬度高。前述配混量相對于100重量份前述(A)成分更優(yōu)選處于100 150重量份的范圍。
作為前述光聚合引發(fā)劑，使用具有熱失重試驗中10%熱失重溫度為170°C以上的光聚合引發(fā)劑。前述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選具有熱失重試驗中10%熱失重溫度為190°C以上的光聚合引發(fā)劑。前述光聚合引發(fā)劑的物性也可以說優(yōu)選熱失重試驗的升溫170°C下的熱失重(加熱減少率)為10%以下。前述光聚合引發(fā)劑在熱失重試驗的升溫170°C下的熱失重更優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2%以下。
由于使用了該光聚合引發(fā)劑，因而在熱處理工序(2)中，可以防止光聚合引發(fā)劑從固化層的表層揮發(fā)，結(jié)果，在固化工序(3)中固化層可以獲得充分的反應(yīng)度，可以賦予固化層充分的低聚物轉(zhuǎn)移防止功能。作為該光聚合引發(fā)劑，例如可以使用2-羥基-1- {4- [4- (2-羥基-甲基-丙?；?芐基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮等。另外，為了在固化工序(3)中得到充分的反應(yīng)度，相對于100重量份活性能量射線固化型化合物，該光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.1重量份以上。前述光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.3重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4重量份以上。需要說明的是，從降低硬度的觀點出發(fā)，前述光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為10重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7重量份以下。
作為組合物溶液所使用的溶劑，選擇可以溶解活性能量射線固化型化合物等的溶齊U。作為溶劑的具體例子，可以使用二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙燒、環(huán)氧丙燒、I，4_ 二Il惡燒、I，3_ 二氧五環(huán)(dioxolan)、1，3, 5- 二〖惡燒、四氧咲喃等釀系；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮系；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯系；乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯等乙酰丙酮系；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環(huán)己醇等醇系；乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚等二醇醚系等各種溶劑。這些溶劑 可以單獨使用I種，或2種以上組合使用。組合物溶液的濃度通常為I 60重量％，優(yōu)選為2 10重量％。
形成固化層11時，首先，通過涂覆工序(I)在第一透明樹脂薄膜10的單面或雙面上涂覆組合物溶液，形成涂覆層。作為涂覆法，可以采用反向涂布、凹版涂布等輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)涂布法、噴注式涂布法、浸潰法、噴涂法等。涂覆層的形成以最終得到的固化層11的厚度不足Iym的方式進(jìn)行。
接著，通過熱處理工序(2)，進(jìn)行前述涂覆層中所含的溶劑的干燥。溶劑的干燥是控制在如下的溫度條件下進(jìn)行的:在150°C下對所得的第一層疊薄膜I加熱I小時時的熱收縮率為0.5%以下。通過所述熱處理工序(2)，干燥溶劑的同時，使所得的第一層疊薄膜I預(yù)先產(chǎn)生熱收縮，從而可以減低在所得的第一層疊薄膜I上卷曲的發(fā)生。前述熱處理工序(2)的溫度可以根據(jù)第一透明樹脂薄膜10的種類、形成固化層11的組合物溶液的種類而適宜的設(shè)定，例如優(yōu)選處于125 165°C的溫度范圍。
接著，通過固化工序(3)，使熱處理工序(2)中實施的涂覆層固化。固化手段通常通過照射紫外線來進(jìn)行。紫外線照射可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、鹵素?zé)?、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。紫外線的照射條件只要是能將前述涂覆層固化的條件，就可以采用任意的適當(dāng)?shù)臈l件。紫外線照射優(yōu)選紫外線波長365nm的累積光量為50 500mJ/cm2。照射量若為50mJ/cm2以上則固化變得更充分，形成的固化層11的硬度也變得更充分。另外，若為500mJ/cm2以下,貝U可以防止形成的固化層11的著色。
另外根據(jù)需要，第一層疊薄膜I可以設(shè)置功能層(硬涂層)12。如前所述，功能層可如下設(shè)置:在前述第一透明樹脂薄膜10的一個單面的最外層上具有固化層11，另一單面的最外層具有功能層。
作為功能層12 (其中，除了固化層)，可以設(shè)置例如以保護(hù)外表面為目的的硬涂層。作為硬涂層形成材料，例如優(yōu)選使用由三聚氰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸類樹脂、有機(jī)硅系樹脂等固化型樹脂所形成的固化覆膜。作為硬涂層的厚度優(yōu)選0.1 30 μ m。厚度在0.1ym以上，在賦予硬度上是優(yōu)選的。另一方面，厚度超過30 μ m則有硬涂層發(fā)生裂紋、第一層疊薄膜I整體發(fā)生卷曲的擔(dān)心。
另外，作為前述功能層12，以提高可視性為目的，可以設(shè)置防眩處理層、防反射層。另外，在前述硬涂層上可以設(shè)置防眩處理層、防反射層。作為防眩處理層的構(gòu)成材料沒有特別的限定，例如可以使用電離輻射線固化型樹脂、熱固化型樹脂、熱塑性樹脂等。防眩處理層的厚度優(yōu)選為0.1 30 μ m。作為防反射層,使用氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氟化鎂等。防反射層可設(shè)計為多層。
本發(fā)明的第二層疊薄膜2為在前述第一層疊薄膜I的固化層11上介由粘合劑層3層疊具有熱收縮性的第二透明樹脂薄膜20而形成的。
作為第二透明樹脂薄膜20，可以示例出與前述第一透明樹脂薄膜10同樣的具有熱收縮性的樹脂薄膜。第二透明樹脂薄膜20可以使用與第一透明樹脂薄膜10相同的材料。關(guān)于第二透明樹脂薄膜20，也可以預(yù)先實施熱處理，從而使第一層疊薄膜與第二透明樹脂薄膜的熱收縮率基本相同。通常，前述第二透明樹脂薄膜20的厚度為10 300 μ m，優(yōu)選為10 200 μ mD
第二透明樹脂薄膜20可以以直接或介由底涂層的方法在未與前述固化層11貼合的另一單面上設(shè)置透明導(dǎo)電性膜22。
在第二透明樹脂薄膜20上設(shè)置透明導(dǎo)電性膜22制作透明導(dǎo)電性薄膜時，第二透明樹脂薄膜20的厚度優(yōu)選為10 40μπι，更優(yōu)選為20 30μπι。若用于透明導(dǎo)電性薄膜的第二透明樹脂薄膜20的厚度不足10 μ m，則第二透明樹脂薄膜20的機(jī)械強(qiáng)度不足，有時將該第二透明樹脂薄膜20卷成卷狀而進(jìn)行連續(xù)地形成透明導(dǎo)電性膜22的操作變得困難。另一方面，厚度超過40 μ m，則存在如下?lián)?在透明導(dǎo)電性膜22的制膜加工時使第二透明樹脂薄膜20的投入量減低，另外對氣體、水分的除去工序產(chǎn)生弊害，損害生產(chǎn)率。另外，透明導(dǎo)電性層疊薄膜的薄型化變困難。
對前述第二透明樹脂薄膜10，也可以在表面上預(yù)先實施濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學(xué)合成、氧化等蝕刻處理、底涂處理，從而使在其上設(shè)置的透明導(dǎo)電性膜22或底涂層21對前述第二透明樹脂薄膜20的密合性提高。另外，在設(shè)置透明導(dǎo)電性膜22或底涂層21之前，可根據(jù)需要通過溶劑洗滌、超音波洗滌等進(jìn)行除塵、清潔化。
作為透明導(dǎo)電性膜22的構(gòu)成材料，沒有特別的限定，優(yōu)選使用例如含有氧化錫的氧化銦、含有銻的氧化錫等。作為透明導(dǎo)電性膜22，在由前述金屬氧化物形成的情況下，通過控制前述材料中的氧化錫(使含有規(guī)定量)，可以使透明導(dǎo)電性膜22為非晶質(zhì)。形成非晶透明導(dǎo)電性膜時，該金屬氧化物優(yōu)選含有90 99重量％氧化銦與I 10重量％氧化錫。進(jìn)一步優(yōu)選含有95 98重量％氧化銦與2 5重量％氧化錫。需要說明的是，在形成透明導(dǎo)電性膜22之后，根據(jù)需要可以在100 150°C的范圍內(nèi)實施退火處理從而結(jié)晶化。
另外，前述非晶透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)晶化可以在形成本發(fā)明的第二層疊薄膜之后，通過實施加熱處理作為結(jié)晶化工序(5)來進(jìn)行。結(jié)晶化工序(5)的加熱溫度可以采用與前述退火處理同樣的溫度(100 150°C)。
需要說明的是，本發(fā)明中的“非晶”是指，通過場發(fā)射型透射式電子顯微鏡(FE-TEM ),在對透明導(dǎo)電性薄膜進(jìn)行表面觀察時，在該透明導(dǎo)電性薄膜的表面整體中，多角形或橢圓形狀的結(jié)晶所占的面積比率為50%以下(優(yōu)選為O 30%)。
對透明導(dǎo)電性膜22的厚度沒有特別的限制，但為了使其成為具有表面電阻在I X IO3 Ω / □以下的良好的導(dǎo)電性的連續(xù)覆膜，優(yōu)選厚度在IOnm以上。由于膜厚變得過厚則造成透明性降低等，因而膜厚優(yōu)選為15 35nm，更優(yōu)選處于20 30nm的范圍內(nèi)。厚度不足15nm則表面電阻變高，且變得難以成為連續(xù)覆膜。另外，超過35nm則造成透明性降低坐寸ο
作為透明導(dǎo)電性膜22的形成方法，沒有特別的限定，可以采用以往公知的方法。具體而言，例如可以示例出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法。另外，可以根據(jù)所需要的膜厚而采用適宜的方法。
底涂層21可以由無機(jī)物、有機(jī)物或無機(jī)物和有機(jī)物的混合物形成。底涂層21可以形成一層或2層以上的多層，為多層時，可以對這些各層進(jìn)行組合。
例如、作為無機(jī)物，可舉出NaF (1.3),Na3AlF6 (1.35)、LiF (1.36),MgF2 (1.38),CaF2 (1.4)、BaF2 (1.3)、SiO2 (1.46)、LaF3 (1.55)、CeF3 (1.63)、Al2O3 (1.63)等無機(jī)物〔上述各材料的括號內(nèi)的數(shù)值為光的折射率〕。這些之中，優(yōu)選使用Si02、MgF2、Al203等。特別適宜為Si02。除上述以外，相對于100重量份氧化銦，可以使用包含10 40重量份左右的氧化鈰、O 20重量份左右的氧化錫的復(fù)合氧化物。
關(guān)于通過無機(jī)物所形成的底涂層，可以通過真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等作為干法或濕法(涂覆法)等形成。作為形成底涂層的無機(jī)物，如前所述優(yōu)選Si02。濕法中可以通過涂覆二氧化娃溶膠等從而形成SiO2膜。
另外，作為有機(jī)物可舉出丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷系聚合物、有機(jī)硅烷縮合物等。這些有機(jī)物可使用至少I種。作為有機(jī)物特別期望使用由三聚氰胺樹脂與醇酸樹脂與有機(jī)硅烷縮合物的混合物形成的熱固化型樹脂。
對底涂層21的厚度沒有特別的限制，但從光學(xué)設(shè)計、前述第二透明樹脂薄膜20的低聚物發(fā)生防止效果的觀點出發(fā)，通常為I 300nm左右，優(yōu)選為5 300nm。需要說明的是，底涂層21設(shè)為2層以上時，各層的厚度為5 250nm左右，優(yōu)選為10 250nm。
作為粘合劑層3，只要是具有透明性就可以沒有特別的限制的使用。具體而言，例如，可以適宜的選擇并使用以丙烯酸類聚合物、有機(jī)硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、醋酸乙烯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環(huán)氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑。尤其，從光學(xué)透明性優(yōu)異、顯示出適度的潤濕性、凝集性和粘接性等粘合特性、耐候性、耐熱性等也優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸類粘合劑。
根據(jù)作為粘合劑層3的構(gòu)成材料的粘合劑的種類，使用適當(dāng)?shù)恼澈嫌玫淄縿亩锌赡芴岣咤^固力。因此，使用這樣的粘合劑時，優(yōu)選使用粘合用底涂劑。通常，粘合用底涂劑設(shè)置在第二透明樹脂薄膜20的一側(cè)。
作為前述粘合用底涂劑，只要是能提高粘合劑的錨固力的層就沒有特別的限制。具體而言，例如，可以使用同一分子內(nèi)具有氨基、乙烯基、環(huán)氧基、巰基、氯基等反應(yīng)性官能團(tuán)和水解性的烷氧基甲硅烷基的硅烷系偶聯(lián)劑、同一分子內(nèi)具有包含鈦的水解性的親水性基團(tuán)和有機(jī)官能團(tuán)的鈦酸鹽系偶聯(lián)劑、和同一分子內(nèi)具有包含鋁的水解性的親水性基團(tuán)和有機(jī)官能團(tuán)的鋁酸鹽系偶聯(lián)劑等所謂的偶聯(lián)劑、環(huán)氧系樹脂、異氰酸酯系樹脂、聚氨酯系樹月旨、酯類聚氨酯系樹脂等具有有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂。從工業(yè)易于處理的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選含有硅烷系偶聯(lián)劑的層。
另外，根據(jù)基礎(chǔ)聚合物的需要，前述粘合劑層3可以含有交聯(lián)劑。另外，根據(jù)需要，粘合劑層3也可以配混由例如天然物、合成物的樹脂類、玻璃纖維、玻璃微珠、金屬粉、其他的無機(jī)粉末等形成的填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等適宜的添加劑。另外可以通過含有透明微粒從而成為賦予了光擴(kuò)散性的粘合劑層3。
需要說明的是，前述的透明微?？梢允褂肐種或2種以上例如平均粒徑為0.5 20 μ m的二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等導(dǎo)電性的無機(jī)系微粒、由聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯這樣的適宜的聚合物形成的交聯(lián)或未交聯(lián)的有機(jī)系微粒等的適宜的透明微粒。
前述粘合劑層3通常由使基礎(chǔ)聚合物或其組合物溶解或分散在溶劑中的粘合劑溶液(固體成分濃度:10 50重量％左右)形成。作為前述溶劑，可以根據(jù)甲苯、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑、水等粘合劑的種類而適宜的選擇使用。
作為形成粘合劑層3的方法沒有特別的限制，可舉出將粘合劑(溶液)涂覆并干燥的方法、通過設(shè)置粘合劑層的脫模薄膜而轉(zhuǎn)印的方法等。涂覆法可以采用反向涂布、凹版涂布等輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)涂布法、噴注式涂布法、浸潰法、噴涂法等。
第一透明樹脂薄膜10的固化層11與第二透明樹脂薄膜20的貼合可如下進(jìn)行:可以在第二透明樹脂薄膜20側(cè)設(shè)置前述的粘合劑層3，使其與前述第一層疊薄膜I的固化層11側(cè)貼合，也可以反過來在第一層疊薄膜I的固化層11側(cè)設(shè)置前述的粘合劑層3，使其與第二透明樹脂薄膜20貼合。
關(guān)于前述粘合劑層3，在第一層疊薄膜與第二層疊薄膜20(包括透明導(dǎo)電性薄膜的情況)粘接之后所得的第二層疊薄膜上，根據(jù)其緩沖效果具有提高例如設(shè)置于第二透明樹脂薄膜20的一面的透明導(dǎo)電性膜22的耐擦傷性、作為觸摸面板用透明導(dǎo)電性薄膜的打點特性、所謂的筆輸入耐久性和表面壓力耐久性的功能。從良好發(fā)揮這些功能的觀點出發(fā)，期望粘合劑層3的彈性系數(shù)設(shè)定在I lOON/cm2的范圍、厚度設(shè)定在I μ m以上、通常設(shè)定在5 100 μ m的范圍。若為前述厚度則可充分發(fā)揮上述效果，第二透明樹脂薄膜20與第一層疊薄膜I的固化層11的密合力也充分。比上述范圍更薄時，不能充分確保上述耐久性、密合性，另外，比上述范圍更厚時，有透明性等外觀產(chǎn)生問題的擔(dān)心。
前述的彈性系數(shù)不足lN/cm2時，由于粘合劑層3變?yōu)榉菑椥?，因而由于加壓容易產(chǎn)生變形，第二透明樹脂薄膜20、進(jìn)而設(shè)置在第二透明樹脂薄膜20上的透明導(dǎo)電性膜22產(chǎn)生凹凸。另外，變得易于產(chǎn)生從加工切斷面的粘合劑的溢出等，并且透明導(dǎo)電性膜22的耐擦傷性、作為觸摸面板用透明導(dǎo)電性薄膜的打點特性的提高效果減少。另一方面，彈性系數(shù)超過lOON/cm2時，粘合劑層3變硬，不能期待起到緩沖效果，因而具有透明導(dǎo)電性膜22的耐擦傷性、作為觸摸面板用透明導(dǎo)電性薄膜的筆輸入耐久性與表面壓力耐久性的提高變困難的傾向。
另外，粘合劑層3的厚度不足Iym則不能期待其緩沖效果，因而具有透明導(dǎo)電性膜22的耐擦傷性、作為觸摸面板用透明導(dǎo)電性薄膜的筆輸入耐久性與表面壓力耐久性的提高變困難的傾向。另一方面，過厚則變得損害透明性，在粘合劑層3的形成、第一層疊薄膜I的固化層11與第二透明樹脂薄膜20的貼合的操作性，進(jìn)而成本的方面均難以得到好的結(jié)果。
這樣的介由粘合劑層3貼合的第二層疊薄膜2 (B)除了賦予了良好的機(jī)械強(qiáng)度、筆輸入耐久性和表面壓力耐久性以外，特別有助于防止卷曲等發(fā)生。
前述粘合劑層3直至用于前述貼合為止可以用脫模薄膜來保護(hù)。作為脫模薄膜，優(yōu)選使用與粘合劑層3相粘接的面層疊有轉(zhuǎn)移防止層和/或脫模層的聚酯薄膜等。
前述脫模薄膜的總厚優(yōu)選為30 μ m以上，更優(yōu)選處于60 100 μ m的范圍內(nèi)。這是為了形成粘合劑層3之后以卷狀態(tài)保管的情況時抑止假定由于卷間進(jìn)入異物等而發(fā)生粘合劑層3的變形(打痕)。
作為前述轉(zhuǎn)移防止層，為了防止聚酯薄膜中的轉(zhuǎn)移成分，特別是聚酯的低分子量低聚物成分的轉(zhuǎn)移，可以用適宜的材料形成。作為轉(zhuǎn)移防止層的形成材料可以使用無機(jī)物或有機(jī)物或它們的復(fù)合材料。轉(zhuǎn)移防止層的厚度可以適宜的設(shè)定在0.01 20 μ m的范圍。作為轉(zhuǎn)移防止層的形成方法，沒有特別的限定，例如可以使用涂覆法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、在線涂布法等。另外也可以使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、噴涂熱分解法、化學(xué)鍍法、電鍍法等。
作為前述脫模層，可以由有機(jī)硅系、長鏈烷基系、氟系、硫化鑰等適宜的剝離劑形成的物質(zhì)而形成。脫模層的厚度可以從脫模效果的觀點出發(fā)而適宜的設(shè)定適宜。一般從柔軟性等處理性的觀點出發(fā)，優(yōu)選該厚度為20 μ m以下，更優(yōu)選處于0.01 10 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于0.1 5 μ m的范圍內(nèi)。作為脫模層的形成方法，沒有特別的限制，可以采用與前述轉(zhuǎn)移防止層的形成方法同樣的方法。
前述涂布法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、在線涂布法中，可以使用丙烯酸類樹脂、聚氨酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂等電離輻射線固化型樹脂、向前述樹脂混合氧化鋁、二氧化硅、云母等而成的樹脂。另外使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、噴涂熱分解法、化學(xué)鍍法或電鍍法時，可以使用金、銀、鉬、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷或錫、或由它們的合金等形成的金屬氧化物、由碘化鋼等形成的其他的金屬化合物。
實施例
以下，用實施例對本發(fā)明所涉及內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明，但只要不超過本發(fā)明的主旨，就不限定于以下的實施例。
實施例1
(硬涂層的形成)
作為硬涂層的形成材料，制備如下:100重量份丙烯酸類.聚氨酯系樹脂(DAINIPPON INK AND CHMICALS INCORPORATED(DIC)制造的 UNIDIC17-806)中加入 5 重量份的1_輕基-環(huán)己基_苯基麗(IRGACURE184, CibaSpecialty Chemicals公司制造)作為光聚合引發(fā)劑，用甲苯稀釋至30重量％的濃度。
將該硬涂層的形成材料作為第一透明樹脂薄膜，涂布在厚度為125 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面，在90°C下干燥3分鐘。其后，用高壓汞燈在累積光量為300mJ/cm2下進(jìn)行紫外線照射，形成厚度7 μ m的硬涂層。
(第一層疊薄膜的制作:固化層的形成)
準(zhǔn)備包含活性能量射線固化型化合物的固化層形成材料(JSR Corporation制造，商品名“0PSTARZ7540”，固體成分:56重量％，溶劑:醋酸丁酯/甲基乙基酮(MEK) =76/24(重量比))，所述活性能量射線固化型化合物是使無機(jī)氧化物顆粒和包含聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物結(jié)合而成的納米二氧化硅顆粒分散而成的。前述固化層形成材料含有以重量比計為前者:后者=2:3的二季戊四醇和異佛爾酮二異氰酸酯系聚氨酯、表面通過有機(jī)分子修飾的二氧化硅微粒(重均粒徑IOOnm以下)作為活性能量射線固化型化合物。該固化層形成材料的活性能量射線固化型化合物的固體成分每100重量份中，混合5重量份2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)_2_ 嗎啉丙燒-1-酮(Irgacure907, CibaSpecialty Chemicals 公司制造，熱失重試驗中10%熱失重溫度:202°C)作為光聚合引發(fā)劑。加入醋酸丁酯與甲基乙基酮稀釋該混合物，使固體成分濃度變?yōu)?0重量％、醋酸丁酯/甲基乙基酮=2/1 (重量比)，從而制備固化層形成材料。
在與形成了前述第一透明樹脂薄膜的硬涂層的面相反側(cè)的一面上，用逗點涂布機(jī)涂覆前述固化層形成材料，形成涂覆層。接著，在145°C下加熱I分鐘，使前述涂覆層干燥。其后，在累積光量300mJ/cm2下用高壓汞燈進(jìn)行紫外線照射，形成厚度300nm的固化層，得到具有硬涂層的第一層疊薄膜。
(透明導(dǎo)電性薄膜的制作)
在由80%氬氣與20%氧氣形成的0.4Pa的氣氛中、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為溫度100°c的條件下，通過使用放電輸出功率:6.35W/cm2、氧化銦97重量％、氧化錫3重量％的燒結(jié)體材料的反應(yīng)性濺射法，在作為第二透明樹脂薄膜的厚度25 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜側(cè)的一面形成厚度22nm的ITO膜，得到透明導(dǎo)電性薄膜。上述ITO膜為非晶質(zhì)。
(第二層疊薄膜的制作)
在上述第一層疊薄膜的固化層上形成粘合劑層，在該粘合劑層上貼合未形成透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電性膜一側(cè)的面，制成第二層疊薄膜。前述粘合劑層形成厚度20 μ m、彈性系數(shù)lON/cm2的透明的丙烯酸類的粘合劑層。作為粘合劑層組合物，使用丙烯酸丁酯與丙烯酸與醋酸乙烯的重量比為100:2:5的丙烯酸類共聚物100重量份中配混I重量份異氰酸酯系交聯(lián)劑而成的組合物。
在140°C下對所得的第二層疊薄膜實施90分鐘的加熱處理，使非晶的ITO膜結(jié)晶化。
實施例2
實施例1的第一層疊薄膜的制作(固化層的形成)中，除了使用2-羥基-1-{4- [4- (2-羥基-甲基-丙?；?芐基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE127，Ciba Specialty Chemicals公司制造,熱失重試驗中10%熱失重溫度:263°C )作為光聚合引發(fā)劑以外，與實施例1同樣地得到第二層疊薄膜。另外，與實施例1同樣地實施結(jié)晶化處理。
比較例I
實施例1的第一層疊薄膜的制作(固化層的形成)中，除了使用1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(IRGAQJRE184, CibaSpecialty Chemicals公司制造,熱失重試驗中10%熱失重溫度:154°C)作為光聚合引發(fā)劑以外，與實施例1同樣地得到第二層疊薄膜。另外，與實施例I同樣地實施結(jié)晶化處理。
參考例I
實施例1的第一層疊薄膜的制作(固化層的形成)中，使用1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(IRGAQJRE184, CibaSpecialty Chemicals公司制造，熱失重試驗中10%熱失重溫度:154°C)作為光聚合引發(fā)劑、涂覆層的干燥溫度變?yōu)?0°C、紫外線照射之后還在150°C下進(jìn)行I分鐘的加熱處理以外，與實施例1同樣地得到第二層疊薄膜。另外，與實施例1同樣地實施結(jié)晶化處理。
關(guān)于實施例和比較例中所得的第一層疊薄膜、實施了結(jié)晶化處理的第二層疊薄膜(透明導(dǎo)電性層疊薄膜)進(jìn)行下述評價。結(jié)果示于表I。需要說明的是，表I中記載了關(guān)于以下述方法評價的光聚合引發(fā)劑的熱失重、第一層疊薄膜的熱收縮率(150°c下加熱I小時)。
<熱失重試驗>
為了除去試樣(光聚合引發(fā)劑)中的水等揮發(fā)性雜質(zhì)，在試驗前在100°C下實施5分鐘的前處理。其后，將約IOmg試樣(光聚合引發(fā)劑)在熱重分析裝置(Seiko InstrumentsInc.制造，Tg/DTA6200)氮氣氣流中以5°C /分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱處理，測定由下式算出的熱失重M (%)變?yōu)?0%的溫度。測定170°C的時候的試樣的重量，升溫170°C下的熱失重M由下式算出170°C時的熱失重M (%)。
加熱處理前的試樣的重量(MO)、加熱處理之后的試樣的重量(Ml)。
M (%)= {(MO-Ml) /MO} XlOO
〈熱收縮率〉
將具有硬涂層的第一層疊薄膜切成IOcm的四方，測定初始狀態(tài)的尺寸(初始尺寸)與150°C下進(jìn)行了 I小時加熱處理之后的尺寸(加熱后尺寸)，由這些測定值通過下式算出MD方向與TD方向的熱收縮率。
熱收縮率(％)= {(初始尺寸-加熱后尺寸)/初始尺寸} XlOO
<固化層表面的耐擦傷性>
對鋼絲棉加以25 Og/25mmcp的負(fù)載，在固化層表面以IOcm的長度往復(fù)10次之后，通過目視觀察固化層表面的狀態(tài)并以下述基準(zhǔn)評價。
O:可以確認(rèn)整面上有輕微的劃痕。
X:可以確認(rèn)整面上有顯著的劃痕。
<卷曲 >
將實施了結(jié)晶化處理的第二層疊薄膜切成IOcm的四方，放置在水平面上而使卷曲變凸的面為下側(cè)，測定角的4點中從水平面起最長的點的距離(mm)。ITO的形成面朝上而變凹的情況標(biāo)記為正，硬涂層的形成面朝上而變凹的情況標(biāo)記為負(fù)。[表I]
權(quán)利要求
1.一種第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，其為在具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上形成固化層的第一層疊薄膜的制造方法， 所述第一層疊薄膜是為了將具有熱收縮性的第二透明樹脂薄膜介由粘合劑層層疊在所述第一層疊薄膜的固化層上來形成第二層疊薄膜而使用的； 所述固化層的厚度不足I μ m, 所述固化層的形成包括如下工序: 涂覆工序(1)，其中，在第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上涂覆含有活性能量射線固化型化合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑的組合物溶液而形成涂覆層，其中，光聚合引發(fā)劑的熱失重試驗中10%熱失重溫度為170°C以上； 熱處理工序(2)，其中，在所述涂覆工序(I)之后，控制成如下的溫度條件而對包含于所述涂覆層的溶劑進(jìn)行干燥:在150°C下對所得的第一層疊薄膜加熱I小時時的熱收縮率為0.5%以下的溫度條件； 固化工序(3 )，其中，在所述熱處理工序(2 )之后，使涂覆層固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，所述光聚合引發(fā)劑為2-羥基-1- {4- [4- (2-羥基-甲基-丙?；?芐基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮和/或2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，相對于100重量份活性能量射線固化型化合物，所述光聚合引發(fā)劑的用量為0.1重量份以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，熱處理工序(2)的溫度為125 165°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，第一層疊薄膜的一個單面的最外層具有固化層、另一個面的最外層具有功能層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的第一層疊薄膜的制造方法，其特征在于，功能層為硬涂層。
7.—種第二層疊薄膜的制造方法，其特征在于，在通過權(quán)利要求1 6中任一項所述的制造方法得到第一層疊薄膜之后， 還包括層疊工序(4)，其中，在該第一層疊薄膜的固化層上介由粘合劑層貼合具有熱收縮性的第二透明樹脂薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的第二層疊薄膜的制造方法，其特征在于，所述第二透明樹脂薄膜在未與所述固化層貼合的另一個面上以直接或介由底涂層的方式具有透明導(dǎo)電性膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的第二層疊薄膜的制造方法，其特征在于，所述透明導(dǎo)電性膜為通過金屬氧化物而形成的非晶透明導(dǎo)電性薄膜，在層疊工序(4)之后還包括通過加熱將所述非晶透明導(dǎo)電性薄膜結(jié)晶化的結(jié)晶化工序(5)。
全文摘要
本發(fā)明為在具有熱收縮性的第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上形成固化層的第一層疊薄膜的制造方法，前述固化層的厚度為不足1μm，前述固化層的形成包括涂覆工序(1)，其中，在第一透明樹脂薄膜的單面或雙面上涂覆含有活性能量射線固化型化合物、光聚合引發(fā)劑(其中，熱失重試驗中10%熱失重溫度為170℃以上)和溶劑的組合物溶液而形成涂覆層；熱處理工序(2)，其中，以控制成如下的溫度條件而對包含于前述涂覆層的溶劑進(jìn)行干燥:在150℃下對所得的第一層疊薄膜加熱1小時時的熱收縮率為0.5%以下；固化工序(3)，其中，使涂覆層固化。應(yīng)用了所得的第一層疊薄膜的第二層疊薄膜可以抑止卷曲并防止低聚物的析出。
文檔編號B05D3/02GK103140298SQ201180047500
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者鷹尾寬行, 高田勝則, 中川大五郎, 小澤博紀(jì) 申請人:日東電工株式會社