專利名稱：用于層壓軟包裝材料的耐用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了雙組分層壓粘合劑，其中一個組分包括異氰酸酯官能化的化合物如NCO-封端的聚氨酯預(yù)聚物，而第二組分包括多元醇的特定混合物，其至少一種多元醇每分子含有四個以上的羥基。將這兩個組分混合，所產(chǎn)生的粘合劑可用于形成軟包裝材料。
背景技術(shù)：
產(chǎn)品包裝已經(jīng)從密封的金屬罐和玻璃瓶轉(zhuǎn)變成密封的軟包裝如袋。舉例來說，現(xiàn)今金槍魚以傳統(tǒng)的金屬罐和軟袋都可以獲得。當(dāng)裝滿食品或其它產(chǎn)品并閉合或密封時軟包裝可以輕易地改變形狀。軟包裝一般由雙層的軟包裝材料制備，將這兩層軟包裝材料重疊并圍繞他們大部分的外圍密封以形成內(nèi)腔。通常，通過加熱和加壓使沿該包裝外圍的薄部分將這兩層融合在一起，從而將該雙層軟包裝熱封。通過開口將食品或其他產(chǎn)品放入腔內(nèi)并通過將這兩層熱封在一起來閉合該開口。為保存的目的，可以將該密封的包裝和封閉的產(chǎn)品加熱。在一些要求的應(yīng)用中可以將該密封的包裝和封閉的產(chǎn)品在100°c的水中煮沸。通過層壓兩層或多層薄膜來制備軟包裝材料。根據(jù)特性來選擇每個薄膜。例如，軟包裝材料可以是三層的疊層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層將與包裝產(chǎn)品接觸。聚丙烯具有理想的產(chǎn)品接觸性能以及熱封性能，因此可用作內(nèi)層。中間層將提供對水分、氧和/或光的阻擋作用。金屬膜或箔具有期望的屏壁性能，因此金屬膜諸如鋁箔可用作中間層。外層將給包裝提供保護以及提供用于印刷信息諸如內(nèi)容物、包裝日期、警告等的表面。聚酯薄膜是結(jié)實的，可接受油墨，因此可用作外層。軟包裝材料的厚度范圍可以從約13微米至約75微米(0.0005英寸至0.003英寸)ο將該軟包裝材料的每層與相鄰層用粘合劑粘合在一起?？梢詫⒄澈蟿┮栽谶m宜溶劑中的溶液利用凹板印刷或光澤輥涂覆筒體施加到該層或者以無溶劑的狀態(tài)利用特定的涂覆機器施加到該層，并且將此層疊合到另一層。必要時將該層壓的包裝材料干燥并以卷筒堆積。在一些應(yīng)用中在儲 存中保持卷筒預(yù)定的時間以便允許粘合劑在使用前固化。雖然有許多可能的粘合劑類型，但是優(yōu)選聚氨酯基粘合劑用于軟包裝材料，因為他們具有許多合乎要求的性質(zhì)，包括對各個層中的材料具有良好的粘性、高的剝離強度、耐熱性諸如源自熱封或加壓蒸煮等的熱、和耐化學(xué)品侵蝕性。通常，將通過使過量二異氰酸酯與每分子含有兩個或更多個活性氫基團的聚醚和/或聚酯反應(yīng)獲得的含有異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物與第二組分組合使用。第二組分通常是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。臨到使用時將這兩個組分以預(yù)定比率混合并施加在薄膜的一個表面上并將該涂覆的膜與另一基材層壓。當(dāng)一些聚氨酯層壓粘合劑的粘度過高時，使用溶劑作為那些粘合劑的稀釋劑以便使他們在輥對輥的層壓過程中可靠地以液態(tài)施加。無溶劑的層壓粘合劑(能夠以100%固體施加且不含有有機溶劑或水的粘合劑)具有顯著的優(yōu)點，因為他們能夠以極高的線速度施加和操作。這是因為不需要通過干燥將有機溶劑或水從粘合劑中去除。溶劑基或水基層壓粘合劑局限于以溶劑或水可在烘箱中被有效干燥的速度涂覆。對于溶劑基和水基層壓粘合劑而言，由于干燥的限制，典型的線速度是300-600英尺/分鐘。另一方面，無溶劑粘合劑能夠以900-甚至2000英尺/分鐘的速度來涂覆，在溶劑基和水基層壓粘合劑的情況下這個線速度是不可能的。因此無溶劑層壓粘合劑具有比溶劑基或水基粘合劑更顯著的優(yōu)點。為了將適當(dāng)涂布量的層壓粘合劑涂到基材上，該粘合劑必須通過傳送輥“計量至”涂覆網(wǎng)或基材上。這通?？赏ㄟ^在涂覆到基材之前使粘合劑從兩個輥之間的“小池”轉(zhuǎn)移到第二個和有時第三個或第四個輥上來實現(xiàn)。各個隨后的傳送輥以比前一個輥更高的速度轉(zhuǎn)動以便使各個隨后的輥上存在較少的粘合劑。因為這些輥以高達IOOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)，形成粘合劑“液滴”進入到計量輥周圍空氣中，因此通常發(fā)生粘合劑的不完全轉(zhuǎn)移。這些粘合劑“液滴”以通常稱為“粘合劑薄霧”的膠滴可見。粘合劑薄霧是不受歡迎的。一些無溶劑聚氨酯層壓粘合劑必須加熱到100°C以獲得適合用于層壓包裝材料的粘度。這些高溫很難實現(xiàn)和控制，且他們不是節(jié)能的。為了使涂覆的溫度降低，可降低聚氨酯預(yù)聚物的分子量，但是損失的分子量必須通過向該粘合劑混合物中添加第二組分(通常是多元醇的混合物)來彌補。這些改性聚氨酯層壓粘合劑的涂覆溫度可被降至約40°C。對于用作食品包裝的軟包裝材料的另一個關(guān)注點是政府規(guī)定。政府規(guī)定要求當(dāng)食品包裝接觸食品時其必 須是安全的。未反應(yīng)的異氰酸酯單體可以遷移到食品內(nèi)。這是有問題的，尤其是對于芳香族異氰酸酯基粘合劑而言。這些單體與包裝食品內(nèi)水分的反應(yīng)使他們變成伯芳香胺，這些伯芳香胺是致癌的并且在食品中是不允許的。一個方法是將軟包裝材料一直儲藏，直到粘合劑組分徹底反應(yīng)。在粘合劑組分完全反應(yīng)之后，將軟包裝材料形成袋狀物。不幸地在使用較低分子量預(yù)聚物和多元醇的層壓粘合劑的情況下，這可能需要很長時間，甚至直到幾星期，并且在其能被使用前涉及大量昂貴的層壓材料的貯存。在層壓粘合劑中用于降低固化時間的一個策略是降低異氰酸酯預(yù)聚物的異氰酸酯單體含量。這可通過如在EP1518874所述的方法將單體從該粘合劑中除去來實現(xiàn)。但是這個方法技術(shù)上是困難的，既費時又費錢。用于在聚氨酯層壓粘合劑中降低該單體含量的另一個策略是利用不對稱多功能化的異氰酸酯的異氰酸酯基的不同反應(yīng)性。在EP0150444中描述了這個方法。這個方法的不利一面是在這個工序之后不能用對稱異氰酸酯制造低單體預(yù)聚物。在這兩個策略中，通過除去和使用不對稱二異氰酸酯作為原料，與第二生成體系相比，所產(chǎn)生的預(yù)聚物的粘度高。雖然基于這些預(yù)聚物類型的聚氨酯粘合劑顯著地降低了FDA法規(guī)要求的儲存時間。但是這些體系需要在70°C下涂覆，而這對于制造或清潔層壓機器而言是不期望的。關(guān)于雙組分體系的另一個關(guān)注是適用期。除另外具體描述之外，適用期是使經(jīng)混合的粘合劑的粘度達到其混合時粘度的雙倍所需的時間。例如，在以40°c涂覆且混合時具有l(wèi)OOOcps粘度的系統(tǒng)中，適用期是使混合的粘合劑達到2000cps所需的時間。一般雙組分聚氨酯粘合劑具有15-20分鐘的適用期。在軟包裝材料疊層結(jié)構(gòu)中，一旦粘合劑粘度增加至某一點時，必須不期望地停止并清潔機器。為了最大化適用期并且最小化機器關(guān)閉和清潔，使用特殊的定量加料器(所謂的混合物計量分配單元(MMD’ s)來將新混合的粘合劑根據(jù)需要供應(yīng)至涂覆崗位。只要很好地保持這些系統(tǒng)就能夠?qū)惽杷狨ソM分和多元醇組分以具體的混合比混合并將新混合的粘合劑(半)連續(xù)地供入層壓機的涂覆崗位中。在制造過程意外中斷的情況下，例如由于層壓機上的膜中斷(web break)，在層壓機器中的混合粘合劑會增加粘度，因此必須舍棄這些粘合劑并清潔層壓機涂膠輥。在這些情況下具有短適用期的快速固化粘合劑易于產(chǎn)生更多的問題，因此這些粘合劑是非常不期望的。因此層壓機操作人員期望長的適用期。如果不能良好的地保持MMD，則混合比可能變化并且將會以太多的多元醇組分或太多的異氰酸酯組分涂覆該粘合劑。一般建議混合比的變化率僅僅是±5重量％。如果該混合比改變且在該混合物中使用5%以上過量的多元醇組分，則固化的粘合劑不會顯示充分的性能，例如其將具有較低的耐熱性，從而在密封食品包裝加熱或加壓蒸煮期間導(dǎo)致失敗。如果該混合比改變且使用5%以上過量的異氰酸酯組分，則該軟包裝材料可能需要更長的時間來固化和達符合FDA法規(guī)，有時多達幾個星期。層壓粘合劑另外的關(guān)注是對外部溶劑的耐受性。軟包裝的外表面一般用印刷或制圖覆蓋。在軟包裝上使用的柔性版印刷油墨與一元醇如Dowanol PM混合以便改善油墨的沉積。取決于他們的蒸氣壓，這些醇容易或難以從該印刷薄膜中去除。高分子量醇如DowanolPM (其化學(xué)上是丙二醇單甲醚)被稱為“高沸點化合物”。該溶劑作為聚氨酯鏈終止劑并且不期望地會干擾聚氨酯粘合劑的聚合和粘結(jié)強度。如果不能完全地去除“高沸點化合物”，則他們可能不期望地妨礙在層壓軟包裝材料中雙組分聚氨酯粘合劑的反應(yīng)。為了避免不良影響，一元醇在軟層壓材料涂覆中的推薦標(biāo)準(zhǔn)是極低的(〈3，900毫克/令材料、優(yōu)選〈1，000毫克/令材料并且一些涂覆要求〈100毫克/令材料)。期望提供一種無溶劑聚氨酯層壓粘合劑，其不需要技術(shù)上困難的制備方法如除去單體，并且其可用于傳送輥層壓設(shè)備，以及可在100°c或更小的溫度、優(yōu)選約40°C或更小的溫度下涂覆。同時還期望提供一種具有長適用期的聚氨酯層壓粘合劑，例如甚至當(dāng)異氰酸酯和多元醇組分以多元醇組分過量5%以上、更優(yōu)選過量15%、更優(yōu)選過量25%或以異氰酸酯組分過量5%以上、更優(yōu)選過量1 5%、更優(yōu)選過量25%的比例混合時，其在涂覆溫度下具有大于約25分鐘、更優(yōu)選大于約30分鐘以上的適用期。期望提供一種聚氨酯層壓粘合劑，甚至當(dāng)異氰酸酯和多元醇組分以多元醇組分過量5%以上、更優(yōu)選過量15%、更優(yōu)選過量25%或以異氰酸酯組分過量5%以上、更優(yōu)選過量15%、更優(yōu)選過量25%的比例混合時，其可生產(chǎn)具有能夠承受直到100°C溫度和沸水環(huán)境的充分固化粘結(jié)強度的軟包裝材料。期望提供一種聚氨酯層壓粘合劑，其能夠快速固化，且甚至當(dāng)異氰酸酯和多元醇組分以多元醇組分過量5%以上、更優(yōu)選過量15%、更優(yōu)選過量25%或以異氰酸酯組分過量5%以上、更優(yōu)選過量15%、更優(yōu)選過量25%的比例混合時，其不與軟包裝內(nèi)的食品模擬物或產(chǎn)品反應(yīng)形成伯胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種雙組分層壓粘合劑，其包括組分A和組分B。組分A包含異氰酸酯官能化的化合物。組分B包含每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基的高官能度聚酯多元醇與在分子上含有三個OH基的三官能多元醇的混合物。該三官能多元醇可以是三官能聚醚多元醇。
在一個實施方案中，組分A包含異氰酸酯官能化的化合物。組分B包含每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基的高官能度聚酯多元醇與在分子上含有三個OH基的三官能多元醇的混合物。該三官能多元醇可以是二官能聚醚多兀醇。在一個實施方案中，組分A包含異氰酸酯官能化的化合物。組分B包含:約50重量％至約90重量％的高官能度聚酯多元醇，所述高官能度聚酯多元醇每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基；約5重量％至約30重量％的在其分子上含有三個OH基的三官能多元醇；和約O重量％至約20重量％的在其分子上含有兩個OH基的雙官能多元醇。利用本發(fā)明所述的組分制備的軟包裝粘合劑具有一些或所有下列性質(zhì)。他們可用于傳統(tǒng)軟包裝材料生產(chǎn)設(shè)備如混合物計量混合分配器和傳送輥層壓設(shè)備；他們可在100°c或更低的溫度下和優(yōu)選大約40°c或更低的溫度下涂覆；具有達到最初粘度兩倍的約25分鐘或更長的適用期、優(yōu)選具有達到最初粘度兩倍的約30分鐘或更長的適用期；能夠為該軟包裝材料提供對加熱或加壓蒸煮充分的耐高溫強度；對在食品產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)品具有耐受性；以及不會遷移到食品模擬物或產(chǎn)品中。優(yōu)選，利用本發(fā)明所述組分制備的軟包裝粘合劑還對包裝材料中使用的諸如溶劑和油墨等化學(xué)品具有耐受性；利用所述組分制備的層壓粘合劑具有預(yù)定比例的異氰酸酯與多元醇組分或具有異氰酸酯與多元醇組分“按比值(onratio)”的比例。利用所述組分制備的軟包裝粘合劑是“耐用的”。如此處所使用的，耐用的軟包裝粘合劑是當(dāng)使用5%過量異氰酸酯組分或多元醇組分、優(yōu)選15%過量的異氰酸酯組分或多元醇組分和更優(yōu)選25%過量異氰酸酯組分或多元醇組分制備時能夠保持其合乎要求性質(zhì)的層壓粘合劑。在從過量異氰酸酯組分、經(jīng)過“按比值”混合物、直至過量多元醇組分的整個范圍內(nèi)不能保持性質(zhì)的層壓粘合劑不是耐用的軟包裝粘合劑且不是本發(fā)明的一部分。在一個實施方案中，軟包裝材料是通過將組分A和B以約1.6:1的重量比組合并混合形成聚氨酯層壓粘合劑來生產(chǎn)的。將混合的粘合劑利用已知的設(shè)備分配到所選的薄膜上并將這些膜層壓形成軟包裝材料。將該軟包裝材料固化。如此處所使用的，百分比以重量計，除非另有具體說明。本發(fā)明公開的化合物包括任何和所有的異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。通常，可以替換地將本發(fā)明公開的組合物配制成包括此處所公開的任何適宜的組分、由這些組分組成、或基本上由這些組分組成。或者，可將本發(fā)明公開的組合物另外地或作為替代地配制成不存在或基本上不含有在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或如若對實現(xiàn)本發(fā)明公開的功能和/或目標(biāo)來說不是必須的任何組分、材料、成分、助劑或物種。
當(dāng)在此處使用詞語“約”時，其是指其修飾的量或條件可以改變稍稍超過所述數(shù)值，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目標(biāo)。所述領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，很少有時間完全研究所有范圍的程度并且能夠預(yù)計本發(fā)明公開的結(jié)果可能延伸、至少稍微延伸超過一或多個所公開的范圍。隨后，在已經(jīng)公開益處并理解此處所公開的概念和實施方案的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動即可研究在所公開之外的范圍，并且當(dāng)發(fā)現(xiàn)實施方案沒有任何出乎意料的特征時，這些實施方案在此處所使用的術(shù)語“約”含意范圍之內(nèi)。


圖1是顯示與傳統(tǒng)粘合劑相比本發(fā)明所公開的耐用粘合劑的改善適用期的圖。圖2是顯示與傳統(tǒng)粘合劑相比本發(fā)明所公開的耐用粘合劑的室溫固化速度的圖。圖3是顯示在變化的混合比下本發(fā)明所公開的耐用粘合劑和傳統(tǒng)粘合劑的室溫固化速度和粘結(jié)強度的圖。圖4是顯示在變化的混合比下本發(fā)明所公開的耐用粘合劑和傳統(tǒng)粘合劑的升高溫度固化速度和粘結(jié)強度的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的耐用軟包裝粘合劑包括組分A (異氰酸酯官能化的化合物)與組分B (多元醇化合物的混合物)基本上均勻的混合物。將組分A和B分別儲存并在臨到使用時將他們以預(yù)定比例混合。利用組分A和B制備的軟包裝粘合劑是“耐用的軟包裝粘合劑”。鉬分A組分A包含每分子具有兩個或更多個異氰酸酯基的至少一種化合物。該異氰酸酯基可以是游離NCO基，但還可以是嵌段或遮蔽(masked)的NCO基。一個具體的實施方案，在組分A中使用了一或多種異氰酸酯官能化的聚氨酯預(yù)聚物。在本發(fā)明的上下文中，聚氨酯預(yù)聚物是諸如例如由多元醇組分(或其它的活性氫官能化的化合物)與具有至少2個官能度的至少一種異氰酸酯反應(yīng)得到的化合物。這個反應(yīng)可以在沒有溶劑的情況下或在溶劑中進行。術(shù)語“聚氨酯預(yù)聚物”不僅包含具有相對低分子量的化合物(如例如由多元醇與過量多異氰酸酯反應(yīng)形成的)，而且包含低聚物或聚合物?？梢允褂谩巴昝馈钡木郯滨ヮA(yù)聚物，其含有在各個端或末端用多異氰酸酯部分封住的單個多元醇部分和，如果有的話，極少的游離多異氰酸酯單體或低聚物或聚合物(每分子含有兩個或更多個多元醇部分)。除非另有陳述，在 這個文獻中使用的分子量數(shù)值是指數(shù)均分子量(Mn)。在本發(fā)明上下文中使用的聚氨酯預(yù)聚物通常可具有從500g/mol至27，000g/mol、或者從700g/mol至
15,000g/mol、或者從 700g/mol 至 8，000g/mol 的分子量。同樣地術(shù)語“聚氨酯預(yù)聚物”包含例如由三價或四價多元醇與相對于該多元醇摩爾過量的二異氰酸酯反應(yīng)形成的化合物。在這種情況下，所產(chǎn)生的化合物的一個分子具有兩個或更多個異氰酸酯基。具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物是本領(lǐng)域所熟知的。可以用適宜的固化劑(通常是多官能醇)以簡單的方法來使他們交聯(lián)或鏈伸長以形成高分子量的物質(zhì)。為了獲得具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，通常使多官能醇與過量的多異氰酸酯、通常至少主要是二異氰酸酯反應(yīng)。在這種情況下，可以經(jīng)由OH基與異氰酸酯基的比值來至少大概地控制分子量。當(dāng)OH基與異氰酸酯基的比值為1:1或靠近1:1時，常常導(dǎo)致高分子量的物質(zhì)，當(dāng)例如利用二異氰酸酯時，在以大約1:2比值的情況下，一個二異氰酸酯分子平均與每個OH基連接，使得在反應(yīng)的過程中在理想情況下不發(fā)生低聚反應(yīng)或鏈伸長?？梢岳弥T如例如蒸餾等任何已知的方法任選將過量未反應(yīng)的多異氰酸酯單體從最初獲得的該聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物中去除，從而提供具有期望低含量的多異氰酸酯單體(例如，小于I重量％)的預(yù)聚物。聚氨酯預(yù)聚物通常通過使至少一種多異氰酸酯、優(yōu)選二異氰酸酯與具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團的至少一種組分、通常是多元醇組分(優(yōu)選由二醇組成)反應(yīng)來制備。該多元醇組分可僅僅包含一種多元醇，盡管還可能使用兩種或更多種多元醇的混合物作為多元醇組分。術(shù)語多元醇是指多官能醇，即在其分子上具有多于一個OH基的化合物。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團”是指能夠與異氰酸酯基反應(yīng)形成至少一個共價鍵的官能團。從異氰酸酯:0H基或氫硫基反應(yīng)的意義上來說，適宜的含活性氫的反應(yīng)性官能團可以是單官能的?；蛘撸麄兿鄬τ诋惽杷狨ヒ部梢允请p官能的(例如，伯氨基)。因此含有伯氨基的分子還具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的兩個官能團。在本文的上下文中，對于單個分子而言，具有與異氰酸酯基反應(yīng)的兩個單獨的官能團不是必要的。關(guān)鍵是該分子能與兩個異氰酸酯基連接且在所有情況下形成一個共價鍵。作為組分A的多元醇組分，使用許多多元醇是可能的。這些多元醇是，例如，每分子具有2至4個OH基的脂族醇。該OH基可以是伯或仲0H。適宜的脂族醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁 -1，4- 二醇、戊-1，5- 二醇、己-1，6- 二醇、庚-1，7- 二醇、辛-1，8- 二醇和他們的高級同系物或異構(gòu)體，如傳統(tǒng)意義上的在各種情況下以一個CH2基逐步延伸烴鏈或在碳鏈中引入支鏈而形成的。同樣適宜的是高級多官能醇如，例如，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及所述物質(zhì)自身的低聚醚或兩個或多個所述醚彼此之間的混合物。作為該多元醇組分，另外可能使用低分子量多官能醇與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，稱為聚醚多元醇。該氧化烯優(yōu)選具有2至4個碳原子。適宜的例子是乙二醇、丙二醇、同質(zhì)異構(gòu)的丁二醇、己二醇或4，4’ - 二羥基-二苯基丙烷與氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或者與其兩個或更多個的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外同樣 適宜的是諸如甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖或糖醇、或其兩個或更多個的混合物等的多官能醇與所述氧化烯形成聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。特別適宜的聚醚多元醇是那些具有約100至約10，000、優(yōu)選約200至約5，000的分子量的聚醚多元醇。同樣適宜作為多元醇組分的是諸如由例如四氫呋喃聚合而形成的聚醚多元醇。該聚醚多元醇可以利用本領(lǐng)域人員公知的方法通過使具有活潑氫原子的原料化合物與下列氧化烯反應(yīng)來合成:例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氫呋喃或環(huán)氧氯丙烷或其兩個或多個的混合物。適宜的原料化合物的例子是水、乙二醇、丙-1，2- 二醇或 1，3- 二醇、丁 -1、4- 二醇或 1，3- 二醇、己-1，6- 二醇、辛-1，8- 二醇、新戊二醇、1，4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己-1，2，6-三醇、丁 -1，2，4-三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、I, 2，2-或1，1，2-三(羥苯基)乙烷、氨、甲胺、乙二胺、四-或六亞甲基二胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2，4-和2，6-二氨基甲苯和多苯基多亞甲基聚胺(如可由苯胺-甲醛縮合而獲得)、或其兩個或更多個的混合物。同樣適宜用作多元醇組分的是已經(jīng)用乙烯聚合物改性的聚醚多元醇。這種產(chǎn)物可例如通過在聚醚多元醇的存在下聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物來獲得。分子量為約200至約10，000的聚酯多元醇同樣適合作為該多元醇組分。因此，例如，可以使用由低分子量醇(尤其是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷)與己內(nèi)酯反應(yīng)形成的聚酯多元醇。同樣適合作為用于制備聚酯多元醇的多官能醇是1，4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丁-1，2，4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
另外適宜的聚酯多元醇是可由縮聚制備得到的。例如，可將雙官能和/或三官能醇與低于化學(xué)計量數(shù)量的二羧酸和/或三羧酸、或它們的反應(yīng)性衍生物縮合，形成聚酯多元醇。適宜的二羧酸的例子是己二酸或琥珀酸和他們具有最多16個碳原子的高級同系物，諸如馬來酸或富馬酸等的不飽和二羧酸，以及芳族二羧酸、特別是該同質(zhì)異構(gòu)的酞酸、如酞酸、異酞酸或?qū)μ?。適宜的三羧酸的例子是檸檬酸或偏苯三酸。可以單獨或以其兩個或更多個的混合物的形式來使用這些酸。在本發(fā)明的上下文中特別適宜的是由至少一個所述二羧酸與甘油形成的聚酯多元醇，其具有殘余的OH基含量。特別適宜的醇是己二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇或其兩個或更多個的混合物。特別適宜的酸是異酞酸或己二酸或他們的混合物。高分子量的聚酯多元醇包括，例如，多官能醇、優(yōu)選雙官能醇(適宜的與少量三官能醇一起)與多官能羧酸、優(yōu)選雙官能羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離多元羧酸，也可以使用(如有可能)相應(yīng)的多元羧酸酐或其與優(yōu)選具有I至3個碳原子的醇形成的相應(yīng)多元羧酸酯。該多元羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)或二者。如果合適他們可以例如被烷基、烯基、醚基或鹵素取代。適宜的多元羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三酸、酞酐、四氫化酞酐、六氫酞酐、四氯酞酐、內(nèi)亞甲基四氫酞酐、戊二酐、馬來酸、馬來酐、富馬酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其兩個或更多個的混合物。如果合適，在該反應(yīng) 混合物中可以存在少量的單官能脂肪酸。如果合適，該聚酯多元醇可以包含小部分的羧端基。同樣可以使用可由內(nèi)酯(例如ε_己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)獲得的聚酯多元醇。聚縮醛和聚醚酯多元醇同樣適合作為多元醇組分。術(shù)語聚縮醛是指可由二醇與醛反應(yīng)獲得的化合物，例如，二甘醇或己二醇或其混合物與甲醛縮合得到的?？稍诒景l(fā)明上下文中，使用的聚縮醛同樣可由環(huán)狀縮醛的聚合來獲得。另外適宜的多元醇包括聚碳酸酯。聚碳酸酯可以例如由二醇(如丙二醇、丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或其兩個或更多個的混合物)與二芳基碳酸酯(例如，碳酸二苯酯、或碳酰氯)反應(yīng)得到。同樣適宜作為該多元醇組分的是具有OH基的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯可例如由聚合具有OH基的烯屬不飽和單體來獲得。這種單體可例如通過酯化烯屬不飽和羧酸和雙官能醇來獲得，該醇通常以輕微過量存在。適于這個目的的烯屬不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或馬來酸。具有OH基的相應(yīng)酯是，例如，丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯或甲基丙烯酸3-羥丙基酯或其兩個或更多個的混合物。除上述多元醇化合物之外，多異氰酸酯是可用于組分A的聚氨酯預(yù)聚物的重要結(jié)構(gòu)單元。這些多異氰酸酯包括具有通式結(jié)構(gòu)O=C=N-X-N=C=O的化合物，其中X是脂肪族、月旨環(huán)或芳族基團，如具有4至18個碳原子的脂肪族或脂環(huán)基。作為適宜的多異氰酸酯，可能提及的是例如，1，5-萘二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)、亞二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二-和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二芐基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體、1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1，6-二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、氯化和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1，4- 二異氰酸酯、丁烷1，4- 二異氰酸酯、己烷1，6- 二異氰酸酯(HDI)、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、雙異氰酸基乙基酞酸酯以及具有反應(yīng)性鹵原子的二異氰酸酯，如1-氯甲基苯基2，4-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基2，6- 二異氰酸酯、3，3-雙氯甲醚4，4’ - 二苯基二異氰酸酯。
含硫多異氰酸酯是例如通過使2摩爾六亞甲基二異氰酸酯與I摩爾硫代二甘醇或二羥基二己基硫化物反應(yīng)得到的。另外可使用的二異氰酸酯是，例如，三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基丁烷、1，12-二異氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二異氰酸酯。特別適宜的是下列:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和賴氨酸酯二異氰酸酯。在一個實施方案中，使用四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)作為多異氰酸酯。適宜的具有至少三個官能度的異氰酸酯的例子是上述多異氰酸酯的三元聚合和低聚反應(yīng)產(chǎn)物，如可通過多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)的適當(dāng)反應(yīng)形成異氰脲酸酯環(huán)來獲得的。在使用低聚反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，那些特別適合的具有平均從約3至約5的低聚反應(yīng)度。適于制備三聚物的異氰酸酯是上述的二異氰酸酯，具體優(yōu)選的是異氰酸酯HD1、MDI或IPDI的三元聚合產(chǎn)物。同樣適合使用的是聚合異氰酸酯，如來自于例如蒸餾二異氰酸酯以塔底餾出物內(nèi)殘留物的形式而獲得的。在這里特別適宜的是如可來自于蒸餾MDI以蒸餾殘渣得到的聚合MDI。組分A優(yōu)選以使其具有大于2的異氰酸酯官能度的方式來配制。使用具有2或更小的異氰酸酯官能度的組分A則不可能提供耐用的層壓粘合劑。優(yōu)選將組分A配制成在25°C下具有不大于約10，000cpS (更優(yōu)選不大于約5000cps ;最優(yōu)選不大于約3500cps)的粘度和在60°C下具有不大于約2500cps (更優(yōu)選不大于約2000cps)的粘度。鉬分B組分B包含下列物質(zhì)的混合物:每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基的高官能度聚酯多元醇；在其分子上含有三個OH基的三官能多元醇；和在其分子上含有兩個OH基的雙官能多元醇。在一個實施方案中，該高官能度多元醇每分子包含兩對羥基，其中在每對羥基內(nèi)的羥基被兩或三個碳原子隔開且兩對羥基被至少八個原子隔開。該羥基優(yōu)選是伯和/或仲羥基。在一個實施方案中，該高官能度多元醇包含伯和仲羥基。在另一個實施方案中，該羥基與脂肪族碳原子連接。有限的測試表明，單獨使用高官能度聚醚多元醇和單獨使用聚酯醚多元醇(往往亦稱為聚醚酯多元醇)作為組分B，混合物通常不能導(dǎo)致形成耐用的軟包裝粘合劑。適合使用的示例性高官能度聚酯多元醇可以符合下列通式結(jié)構(gòu)⑴:
(HO) m (R1) -O-C (=0) -R2-C (=0) -0- (R3) (OH) n其中!11和n是相同或不同的整數(shù)，且各自具有至少I的值，m+n=至少4，以及R1、! 2和R3是烴基(優(yōu)選含有2至20個碳原子)。R1具有m+1價(m個OH連接在其上)，R2具有2價，和R3具有η+1價(η個OH基連接在其上)。該烴基可以是線性或支鏈、脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或芳烷基、飽和或不飽和的。例如，R1和R3各自可以是-CH2-CH-CH2-基團。R2例如可以是-(CH2)。_部分，其中ο是2至18的整數(shù)。符合上述通式結(jié)構(gòu)(I)的高官能度聚酯多元醇可以通過例如使摩爾過量的每分子具有兩個(優(yōu)選三個)或更多個羥基的一或多種多元醇與二羧酸或二羧酸二酯反應(yīng)來制備。適合用于此目的的多元醇包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、糖醇、糖、葡萄糖苷以及所述物質(zhì)自身的低聚醚或兩個或更多個所述醚彼此之間的混合物。作為該多元醇組分，另外可能使用上述多元醇與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，稱為聚醚多元醇。該氧化烯優(yōu)選具有2至4個碳原子。適宜的例子是諸如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖、葡萄糖苷或糖醇、或其兩個或更多個的混合物等的多元醇與氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯、或兩個或更多個上述氧化烯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個實施方案中，該高官能度聚醚多元醇具有約100至約5，000、優(yōu)選約100至約1，000的分子量。與前述多元醇反應(yīng)形成高官能度聚酯多元醇的二羧酸可以是任何線性或支鏈的、脂肪族的、芳香族的、脂環(huán)族的、飽和或不飽和的每分子含有兩個羧酸基的有機化合物。在一個實施方案中，可以使用線性脂肪族飽和二羧酸，如例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、等等。該二羧酸可以例如符合結(jié)構(gòu)H0-C(=0)-(CH2)m-C(=0)-0H，其中n=2-18。優(yōu)選，該多元醇和該二羧酸以約2:1的摩爾比反應(yīng)。該反應(yīng)可以在能有效去除由該多元醇的羥基與該二羧酸的酸基之間縮合形成的水的條件下進行?？梢允褂么呋瘎﹣砑涌炜s合的速率。

適合用于本發(fā)明耐用粘合劑的其他示例性高官能度聚酯多元醇具有下列通式結(jié)構(gòu)(II):(HO) q (R4) -O-C (=0) -R5-C (=0) -O-R6-O-C (=0) -R7-C (=0) -O- (R8) (OH) r其中q和r是相同或不同的整數(shù)且各自具有至少I的值，q+r=至少4，R4、R5、R7和R8是相同或不同的烴基(優(yōu)選含有2至20個碳原子)，和R6是選自烴基和聚氧化烯基團的二價基。R4具有q+Ι價(q個OH連接在其上)，R5和R7各自是二價的，和R8具有r+Ι價(r個OH連接在其上)。該烴基可以是線性或支鏈的、脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族或芳烷基、飽和或不飽和的。例如，R4和R8各自可以是-CH2-CH-CH2-基團。R5、R6、和R7例如可以各自是- (CH2)。-部分，其中ο是2至18的整數(shù)。R6或者是聚氧化烯基團，如例如，符合結(jié)構(gòu)-[(CH2) s-CHR9-0] t- (CH2)U-CHR10-的基團，其中s和u是1-3的整數(shù)，t是至少1，和R9和Rltl獨立地選自H、甲基或乙基(其中在各自-(CH2)s-CHR9-O-部分中當(dāng)t大于I時R9可以相同或不同)。例如，該聚氧化烯基團可以選自聚氧化乙烯基團、聚氧化丙烯基團和聚氧四亞甲基基團。具有通式結(jié)構(gòu)(II)的高官能度聚酯多元醇通常可以通過使雙官能醇與二羧酸反應(yīng)以使該醇的每個羥基與二羧酸的一個分子反應(yīng)來制備。然后使源自該二羧酸的剩余未反應(yīng)酸基與每分子含有三個或更多個羥基的一或多種多元醇反應(yīng)。該二羧酸和多元醇可以是例如任何在上文中詳述的與具有通式結(jié)構(gòu)(I)的高官能度聚酯多元醇相關(guān)的示例性化合物。該雙官能醇可以是每分子含有兩個羥基的任何單體、低聚物、或聚合物，如，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚四氫呋喃二醇、雙酚A、雙酚F、等等。在一個實施方案中，可以使用分子量為約200至約3000的聚醚多元醇(特別是，聚丙二醇)。適宜的高官能度多元醇還可以通過使每分子含有四個或更多個羧酸基的化合物與每分子含有兩個羥基的化合物(如，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇及其混合物)在使每個羧酸基與每分子含有兩個羥基的化合物的分子反應(yīng)的條件下進行酯化反應(yīng)來制備。還可以使用每分子含有四個或更多個羥基的聚己內(nèi)酯多元醇作為該高官能度多元醇組分，如由Solvay S.A.以商標(biāo)CAPA4101銷售的四官能聚己內(nèi)酯。組分B可以包含約50重量％至約90重量％的高官能度多元醇。在組分B中使用較低或較高數(shù)量的高官能度多元醇不能提供有利的耐用性能。在一些實施方案中，該高官能度多元醇可以具有約400至約2，000的數(shù)均分子量。組分B可以包含約5重量％至約30重量％、更優(yōu)選10重量％至約19重量％的三官能多元醇。在組分B中 使用較低或較高數(shù)量的三官能多元醇不能提供有利的耐用性能。一種或多種三官能多元醇可以是三官能聚醚多元醇，例如基于聚丙二醇。在一些實施方案中，該三官能多元醇可以具有約90至約2，000、更優(yōu)選90至1，000的數(shù)均分子量。組分B可以含有約O重量％至約20重量％、例如約5%至約20%和有利地約13重量％至約17重量％的雙官能多元醇。在組分B中使用較低或較高數(shù)量的雙官能多元醇不能提供有利的耐用性能。一或多種雙官能多元醇可以是雙官能聚酯多元醇。雙官能聚酯多元醇可以通過使二元酸或二酯或其酐(如己二酸)與諸如新戊二醇等的二醇反應(yīng)來獲得。也可以使用聚己內(nèi)酯多元醇。在一些實施方案中，該雙官能多元醇可以具有約20至約2000的數(shù)均分子量。應(yīng)該選擇一或多種高官能度多元醇、一或多種三官能多元醇和一或多種雙官能多元醇以使他們彼此之間相適合。即，不同多元醇的混合物應(yīng)該表觀上均勻且不應(yīng)該顯示出任何易于在正常貯藏和使用溫度下(例如，約15°C至約IO(TC)出現(xiàn)相分離的傾向。通常要調(diào)節(jié)在本發(fā)明耐用的層壓粘合劑體系中使用的組分A和組分B的用量以使NCO/活性氫當(dāng)量比在本發(fā)明的一個實施方案中在約1:1至10:1范圍內(nèi)、在另一個實施方案中在約1.05:1至約5:1的范圍內(nèi)、和在又一個實施方案中約1.1:1至約2:1的范圍內(nèi)。一般，游離異氰酸酯含量(在組分A和組分B的任何反應(yīng)之前)為約I重量％至約25重量％，以雙組分粘合劑的總重量計。組分A和組分B之間的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化，其中最佳重量比取決于每個組分A和組分B的組成?；旌系恼澈蟿┚哂薪M分A與組分B預(yù)定的或“按比值(on ratio)”的重量比。在混合粘合劑中A:B“按比值”的重量比是從約4:1至約1:5(或，在一個實施方案中，約1.6:1)。令人吃驚地，該粘合劑是耐用的，例如在該混合粘合劑中組分A與組分B的數(shù)值可從按比值在±25%的范圍內(nèi)變化且該粘合劑將保持其性質(zhì)。當(dāng)最初混合時，組分A和組分B的混合物在施用溫度下將具有約700cps至約5000cps的粘度(更優(yōu)選，約900cps至約2500cps)。在施用溫度下混合的粘合劑的粘度高于5，OOOcps則難以或不可能在傳統(tǒng)層壓設(shè)備上進行。用于軟包裝層壓典型的施用溫度是大約35°C，盡管在一些應(yīng)用中可以使用更高或更低的使用溫度。
一般，該混合的粘合劑將具有至少約25分鐘和更優(yōu)選至少大約30分鐘的適用期。在將組合A和組分B混合并保持在40°C的溫度下之后混合的粘合劑的粘度在適用期期間不應(yīng)該增至高于最初粘度的約兩倍。如果合適，除組分A和組分B之外，該耐用的雙組分層壓粘合劑可以包括在軟包裝層壓粘合劑中常規(guī)使用的一或多種另外添加劑。該添加劑可以，例如，占該總雙組分粘合劑的不超過約10重量％。該添加劑可以在組分A和B中的任何一個中?？捎糜诒景l(fā)明上下文中的任選的添加劑包括溶劑、水、催化劑、固化劑、加速劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑劑、填料、染料、顏料、香味劑、防腐劑或其混合物。在一個實施方案中，組分B另外包含不超過約15重量％(在另一個實施方案中，不超過約10重量％)的每分子含有兩或三個羥基的一種或多種單體多元醇。示例性單體多元醇包括甘油和三羥甲基丙烷。利用該耐用的雙組分粘合劑配制物涂覆并彼此粘合的一或多種薄膜可以由任何本領(lǐng)域公知的適用于軟包裝的材料組成，包括聚合和金屬材料及紙(包括處理的或涂布的紙)。熱塑塑料特別優(yōu)選用作至少一個層?？梢赃x擇在層壓材料中各個層的材料以實現(xiàn)特定期望的性質(zhì)組合，例如，機械強度、抗撕裂性、延伸率、抗穿刺性、柔性/剛性、氣和水汽透過性、油脂透過性、熱封性能、粘合性、光學(xué)性質(zhì)(例如，清晰、半透明、不透明)、成形性、可銷性和相對成本。各個層可以是純聚合物或不同聚合物的混合物。聚合物層常常配制有著色劑，防滑、防結(jié)塊和防靜電加工助劑，增塑劑，潤滑劑，填料，穩(wěn)定劑等等以提高某些層特性。特別優(yōu)選使用的聚合物包括，但是不限于，聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HPDE)，高分子量、高密度聚乙烯(HMW-HDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，線性中密度聚乙烯(LMPE))，聚丙烯(PP)，定向聚丙烯，聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-甲基丙烯酸鹽(離子交聯(lián)聚合物)，水 解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EV0H)，聚酰胺(尼龍)，聚氯乙烯(PVC)，聚(偏二氯乙烯)共聚物(PVDC)，聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，苯乙烯共聚物，高沖擊性聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，丙烯腈共聚物(AN)，聚酰胺(尼龍)，聚乳酸(PLA)，再生纖維素薄膜(玻璃紙)。根據(jù)要求，可以處理或涂布該聚合物表面。例如，可以通過將薄金屬蒸氣如鋁沉積到該薄膜的表面使該聚合物薄膜金屬化。金屬化能夠提高最終層壓材料的屏障性。還可以用防霧添加劑之類涂布該聚合物膜表面或者使該聚合物膜表面經(jīng)受電或電暈放電、或臭氧或其它化學(xué)試劑的預(yù)處理以增強其粘合接受性。在該聚合物表面上也可以存在無機氧化物涂層如SiOx或AlOx (例如，涂覆SiOx或AlOx的PET薄膜)。該層壓材料的一或多個層還可以包括金屬膜或箔，如鋁箔等等。該金屬箔優(yōu)選具有約5-100 μ m的厚度。包括在該層壓材料內(nèi)的各個薄膜可以在寬的厚度變化范圍內(nèi)來制備，例如從約5微米-約200微米的厚度?？梢岳帽绢I(lǐng)域公知的用于此目的的若干常規(guī)程序中的任一種或多種來將薄膜、箔、和層壓粘合劑配制物組合形成層壓材料。例如，可以將該粘合劑配制物借助于擠出、刷子、輥、刀片、噴涂等方式涂覆到兩個薄膜/箔的一面或兩面上，然后將帶有該粘合劑組合物的薄膜/箔表面放到一起并使其穿過一組輥(常常稱為軋輥)，這組輥將在該薄膜/箔之間具有粘合劑組合物的薄膜/箔壓在一起。所產(chǎn)生的層壓材料可以卷或繞到卷軸上用于老化?？梢岳贸Ｒ?guī)方法涂覆該粘合劑，例如通過多輥涂覆站。將該耐用粘合劑組合物涂覆到諸如薄膜或箔等基材上的一個方式是通過在無溶劑粘合劑層壓機上使用一系列光滑表面的橡膠和鋼傳送輥。利用能夠自動測量和混合正確數(shù)量的組分并將所產(chǎn)生的混合物輸送至層壓機的計量/混合/分配(MMD)設(shè)備來混合該粘合劑的組分。將該混合的粘合劑沉積在頭兩個輥上并通過涂覆站中剩余輥(一般，3至5個輥)計量。通過將頭兩個輥加 熱到從約35至約60°C的溫度來改善該粘合劑的組合物的流動特性。通常，將最后的涂布輥加熱到從約40至約60°C的溫度。可以根據(jù)線速度、基材和輥尺寸來改變這些溫度?？蓪⒃撜澈蟿┡渲莆镆栽诩s0.12-約3.1磅/3000平方英尺、和更一般約0.8_約
1.4磅/3000平方英尺范圍內(nèi)的涂布量涂布到薄膜層的表面上。通過一或多個軋輥將第二薄膜或箔基材壓在已經(jīng)在其上涂覆有粘合劑的基材上。根據(jù)需要可以根據(jù)線速度、該層壓材料的厚度、該粘合劑的反應(yīng)性及其他特性、以及層壓的基材來調(diào)節(jié)壓合溫度，但是從約45°C至約90°C的溫度一般是適宜的?？赡芷谕氖窃谏邷囟?例如，約40°C至約IO(TC)下加熱該層壓材料以促進該粘合劑組合物的充分固化。或者，該粘合劑組合物可在約I天至約14天的期間內(nèi)在大概室溫(例如，約20°C至約25°C)或更高溫度下下固化。一般說來，認(rèn)為通過使含有異氰酸酯基的配制物組分與含有羥基或其它活性氫基團的成分反應(yīng)，該耐用的粘合劑組合物基本上化學(xué)地固化。然而，固化也可至少一部分是通過濕固化來實現(xiàn)的。雖然在該薄膜或箔表面上為此目的固有地存在充分的水分，但是如果要求也可以通過常規(guī)方法有意識地弓I入水。根據(jù)本發(fā)明制備的層壓材料能夠以和傳統(tǒng)或已知的軟質(zhì)層壓包裝薄膜相同的方式用于包裝目的。該層壓材料特別適合用于形成能夠裝入食品并密封的軟袋狀容器貯器。例如，可以以要求的結(jié)構(gòu)或設(shè)置堆放兩個長方形或正方形的該層壓片材；優(yōu)選這兩個片材彼此相對的兩層能夠彼此熱密封。然后將堆放組件的三個外圍部分熱密封以形成袋狀物?？梢岳眉訜岚?、加熱刀、加熱絲、脈沖熱封機、超聲熱封機、或感應(yīng)熱封機容易地完成熱密封。然后將該食品用如此形成的袋狀物包裝。必要時，通過已知的方式如真空脫氣、熱裝法、煮沸脫氣、或蒸汽噴射或貯器變形去除對食品有害的氣體例如空氣。然后利用加熱密封該袋狀物開口。最后加熱包裝的袋狀物。實施例1組分A-1:含有70重量％的TD1-基預(yù)聚物(7.45%NC0)(從Air Products獲得)和30重量％的MDI基預(yù)聚物(22.9%NC0)(從Bayer Chemical C0.獲得)的混合物。組分A-1具有12重量％的NCO含量。組分A-2:含有 92 重量 ％ 的 MDI 基預(yù)聚物(16%NC0)(從 Bayer Chemical C0.獲得)和8重量％的脂肪族預(yù)聚物(22%NC0)(從Bayer Chemical C0.獲得)的混合物。組分A-2具有17重量％的NCO含量。組分B-1:含有31.8重量％的四官能聚酯多元醇(TFPP-1)、51.8重量％的源自二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)和16.4重量％的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=210)的混合物。TFPP-1具有740的羥基數(shù)且是通過使2摩爾甘油與I摩爾己二酸反應(yīng)來制備。組分B-2:含有31.8重量％的TFPP-1、51.8重量％的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)、和16.4重量％的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=55)的混合物。組分B-3:含有50重量％的TFFP-1、20重量％的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)、和30重量％的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=55)的混合物。組分B-4:含有50重量％的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)和50重量％的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=55)的混合物。組分B-5:含有20重量％的TFPP-1、40重量％的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)、和40重量％的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=55)的混合物。組分B-6:含有96重量％的羥基數(shù)為210的雙官能聚酯多元醇(從Bayer ChemicalCompany獲得)和4重量％的三羥甲基丙烷(三官能多元醇)的混合物。組分B-7:33重量％的四官能聚酯多元醇(TFPP-2) ,61.3重量％的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)、和5.7重量％的三羥甲基丙烷的混合物。TFPP-2具有158的羥基數(shù)并且是通過使2摩爾甘油、I摩爾數(shù)均分子量為1025的聚丙二醇和2摩爾的己二酸反應(yīng)來制備。

組分B-8:5重量份季 戊四醇、6重量份三羥甲基丙烷和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。甚至在150°C下加熱I小時之后，該季戊四醇也不溶于該混合物的其他組分；不另外評價組分B-8。組分B-9:5重量份季戊四醇、6重量份甘油和65重量份的源自于二甘醇和原_酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。甚至在150°c下加熱I小時之后，該季戊四醇也不溶于該混合物的其他組分；不另外評價組分B-9。組分B-1O:35重量份的季戊四醇乙氧基化物(3摩爾EO/摩爾季戊四醇，從Aldrich獲得)、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。該混合物的這些組分分離；不另外評價組分B-10。組分B-1l:35重量份的季戊四醇乙氧基化物(15摩爾EO/摩爾季戊四醇，從Aldrich獲得)、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。該混合物的這些組分分離；不另外評價組分B-11。組分B-12:35重量份的季戊四醇丙氧基化物(5摩爾PO/摩爾季戊四醇，從Aldrich獲得)、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。組分B-13:35重量份的季戊四醇丙氧基化物(17摩爾EO/摩爾季戊四醇，從Aldrich獲得)、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。
組分B-14:35重量份的季戊四醇乙氧基化物/丙氧基化物(從Aldrich獲得)、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和原-酞酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=110)的混合物。該混合物的這些組分分離；不另外評價組分B-14。組分B-15:35重量份的TFPP_2、6重量份的二輕甲基丙燒、和65重量份的分子量為約2000的聚丙二醇(羥基數(shù)=55.4)的混合物。組分B-16:35重量份的TFPP_2、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=55)的混合物。組分B-17:35重量份的TFPP_2、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的由氧化丙烯和三官能起始分子制備的三官能聚醚多元醇的混合物。組分B-18:35重量份的TFPP_2、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的聚丙二醇(羥基數(shù)=264)的混合物。組分B-19:35重量份的TFPP_2、6重量份的三羥甲基丙烷、和65重量份的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=210)的混合物。組分B-20:35重量份的TFPP_2、6重量份的三羥甲基丙烷、32.5重量份的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=210)、和32.5重量份的從二甘醇和己二酸獲得的聚酯多元醇(羥基數(shù)=55)的混合物。組分B-21:35重量份的T FPP_2、6重量份的甘油、和65重量份的源自于二甘醇和己二酸的雙官能聚酯多元醇(羥基數(shù)=210)的混合物。 組分A-3:含有97重量％的MDI基預(yù)聚物(16%NC0)和3重量％的脂肪族預(yù)聚物(22%NC0)的混合物，以Tycel7660得自Henkel公司。組分B-22:含有95重量％的羥基數(shù)為210的雙官能聚酯多元醇(從BayerChemical Company獲得)和5重量％的三羥甲基丙烷(TMP)的混合物。組分B-23:含有72重量％的四官能聚酯多元醇(TFPP-2) ；15重量％的基于新戊二醇和己二酸的雙官能多元醇；11重量％的三官能聚丙二醇；和2重量％的粘合促進劑(Silquest A-187)的混合物。話用期將組分A-3和B-22以約1.7:1的重量比混合以形成層壓粘合劑。將組分A_3和B-23以約1.6:1的重量比混合以形成耐用的層壓粘合劑。檢查最初每個混合的粘合劑的粘度并以5分鐘間隔下檢查這些粘合劑的粘度。結(jié)果如下表和圖1中所示。
權(quán)利要求
1.一種用于層壓軟包裝材料的耐用的雙組分粘合劑，其包括組分A和組分B，其中組分A包含異氰酸酯官能化的化合物，和組分B包含每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基的高官能度多元醇與在分子上含有三個OH基的三官能多元醇的混合物。
2.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中組分B包含在其分子上含有兩個OH基的雙官能多元醇。
3.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中組分B包含:約50重量％至約90重量％的高官能度多元醇，所述高官能度多元醇每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基；約5重量％至約30重量％的在分子上含有三個OH基的三官能多元醇，；和約O重量％至約20重量％的在分子上含有兩個OH基的雙官能多元醇。
4.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中一種高官能度多元醇是聚酯多元醇。
5.權(quán)利要求1的雙組分層壓粘合劑，其中所述三官能多元醇是聚醚多元醇。
6.權(quán)利要求1的雙組分層壓粘合劑，其進一步包含約5重量％至約20重量％的在分子上含有兩個OH基的雙官能聚酯多元醇。
7.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中所述高官能度多元醇具有下列結(jié)構(gòu): (HO) m (R1) -O-C (=0) -R2-C (=0) -O- (R3) (OH) n 其中m和η是相同或不同的整數(shù)，且各自具有至少I的值，m+n=至少4，以及R1、R2和R3是烴基。
8.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中所述高官能度多元醇具有下列結(jié)構(gòu): (HO) m (R1) -O-C (=0) -R2-C (=0) -O- (R3) (OH) n 其中m和η是相同或不同的整數(shù)，且各自具有至少I的值，m+n=至少4; R1是具有2-20個碳原子的烴基，且在m個OH連接在其上時其具有m+1價； R2是具有2-20個碳原子的烴基，且具有2價；和 R3是具有2-20個碳原子的烴基，且在η個OH基連接在其上時具有η+1價。
9.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中所述高官能度多元醇具有下列結(jié)構(gòu): (HO) m (R1) -O-C (=0) -R2-C (=0) -O- (R3) (OH) n 其中m和η是相同或不同的整數(shù)，且各自具有至少I的值，m+n=至少4; R1是-CH2-CH-CH2-基團，且在m個OH連接在其上時其具有m+1價； R2是-(CH2)。_基團，其中ο是2至18的整數(shù)；和 R3是-CH2-CH-CH2-基團，且在η個OH基連接在其上時具有η+1價。
10.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中所述高官能度多元醇具有下列結(jié)構(gòu):
11.權(quán)利要求1的層壓粘合劑，其中組分A包含異氰酸酯官能化的聚氨酯預(yù)聚物。
12.一種軟包裝材料，其包含利用權(quán)利要求1的粘合劑的固化反應(yīng)產(chǎn)物粘合在一起的兩層薄膜。
13.適合在傳送輥層壓設(shè)備內(nèi)用來生產(chǎn)軟包裝材料的雙組分粘合劑，其包括組分A和組分B按預(yù)定重量比的混合物；組分A包含異氰酸酯官能化的聚氨酯預(yù)聚物；和組分B包含每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基的高官能度多元醇與在分子上含有三個OH基的三官能多元醇的混合物； 其中該粘合劑具有基于粘度加倍的至少約25分鐘的適用期、在24小時固化后具有至少200gms的熱粘結(jié)強度、以及在3天固化后具有可接受的BfR遷移，在組分A比預(yù)定重量比少25%、至預(yù)定重量比、至組分A比預(yù)定重量比多25重量％的組分A:組分B重量比的整個范圍內(nèi)均具有這些性能中的每一個。
14.權(quán)利要求13的粘合劑，其中該粘合劑具有基于粘度加倍的約30分鐘的適用期、在24小時固化后具有至少200gms的熱粘結(jié)強度、以及在48小時固化后具有可接受的BfR遷移，在組分A比預(yù)定重量比少25%、至預(yù)定重量比、至組分A比預(yù)定重量比多25重量％的組分A:組分B重量比的整個范圍內(nèi)均具有這些性能中的每一個。
15.一種軟包裝材料，其包括:由第一聚烯烴或第一聚酯組成的第一層；由第二聚烯烴、第二聚酯或金屬箔組成的第二層，所述第二聚烯烴可與第一聚烯烴相同或不同，所述第二聚酯可與第一聚酯相同或不同；和權(quán)利要求13的粘合劑的固化反應(yīng)產(chǎn)物將所述第一層粘合到所述第二層。
16.—種生產(chǎn)軟質(zhì)薄膜層合體的方法，包括: 將權(quán)利要求13的層壓粘合劑中的組分A和組分B以預(yù)定重量比混合以形成粘合劑混合物； 將該粘合劑混合物置于第一軟質(zhì)薄膜的一個表面的至少一部分上； 將第一軟質(zhì)薄膜和第二軟質(zhì)薄膜接合，其中該粘合劑混合物放置在第一軟質(zhì)薄膜和第二軟質(zhì)薄膜之間；和 固化該粘合劑混合物。
全文摘要
一種用于層壓軟包裝材料的耐用的雙組分粘合劑，其包括組分A和組分B。組分A包含異氰酸酯官能化的化合物。組分B包含每分子含有至少四個羥基且在該分子上具有至少兩個伯OH基和在該分子上具有兩個仲OH基的高官能度多元醇與在其分子上含有三個OH基的三官能多元醇的混合物。組分B可以包含在其分子上含有兩個OH基的雙官能多元醇。當(dāng)以不同的A:B混合比使用時，該粘合劑是耐用的并且能保持合乎要求的性質(zhì)，其比以相同混合比使用的傳統(tǒng)層壓粘合劑更好。
文檔編號C09J11/00GK103180403SQ201180050862
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者G·科爾巴赫, B·拉瑪林加姆 申請人:漢高公司