專利名稱：具有防腐蝕性能的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有防腐蝕性能的涂料組合物，更具體地，本發(fā)明涉及專門設(shè)計(jì)為含有無定形磷酸鋁防腐蝕顏料的涂料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域已知，將涂料組合物制備為包括一種或多種材料，以提供防腐蝕性能，用于在金屬基體的表面形成膜層。通過三種不同機(jī)理之一，這樣的涂料組合物利用已知的材料，提供一定程度的防腐蝕保護(hù)。
在涂料組合物中腐蝕控制的第一種機(jī)理為通過制劑來提供，在該制劑中，粘合劑組合物與顏料或固體成分結(jié)合，其中粘合劑組合物為所得固化膜提供高程度的抗?jié)駳夂退謹(jǐn)U散性，顏料或固體成分增強(qiáng)膜組合物的隔離性能，從而提供物理阻隔，防止水分通過固化涂料膜，以保護(hù)下層被涂敷的金屬基體表面免受腐蝕。進(jìn)一步地，該涂料膜主要通過該組合物中的粘合劑成分的粘附性能，對(duì)金屬基體具有高度的粘附性。顏料或固體成分用于促進(jìn)含有該膜的組合物的隔離性能，包括鋁、氧化鐵、云母、滑石、滑石、硅酸鈣、和硫酸鋇顆粒和/或薄片。
在涂料組合物中腐蝕控制的第二種機(jī)理為通過在金屬基體表面附近設(shè)置理想材料來提供，選擇理想材料與通過固化涂料膜的水和氧的接觸被犧牲地腐蝕，從而犧牲地被腐蝕來陰極地保護(hù)并防止下層金屬基體被腐蝕。例如，金屬鋅是用于這方面一種材料，可作為涂料組合物的成分設(shè)置在基體的表面，或者可分開設(shè)置在基體表面。
腐蝕控制的第三種機(jī)理為，涂料組合物利用防腐蝕材料，例如，防腐蝕顏料，一旦該材料與水分接觸，它釋放出擴(kuò)散到基體表面或吸附至基體的材料，以形成影響腐蝕反應(yīng)的防滲層，或者與金屬基體表面或表面的氧化層形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而防止表面與水、氧氣或其他腐蝕材料反應(yīng)。這使基體表面鈍化，從而防止其被腐蝕。已知用于該方面的材料包括磷鑰酸鋅鈣、三聚磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鐵鋅、磷硅酸鍶鋅、磷硅酸鈣、磷酸鋁鋅、含鉛的材料、和含鉻材料。
雖然本領(lǐng)域已知的防腐蝕涂料組合物提供一定程度的保護(hù)，防止不想要的腐蝕，但是這種涂料組合物可能依賴于對(duì)環(huán)境危險(xiǎn)/危害和/或?qū)θ说慕】祷虬踩ｋU(xiǎn)的材料，基于這些原因，這種涂料組合物的使用已經(jīng)或正在被受到限制或完全禁止。此外，這種已知的涂料組合物，雖然提供一定程度的防腐蝕，但是不能提供足以滿足某些終端應(yīng)用的理想或所需水平的腐蝕控制。這些已知 涂料組合物的缺點(diǎn)可能是由于在真實(shí)暴露條件下有效運(yùn)作的具體腐蝕控制機(jī)理的失敗造成的，和/或由該組合物形成的膜自身的破壞/故障引起的。
因此，希望可以通過以下方式制備防腐蝕涂料組合物:在不使用被監(jiān)管或已知對(duì)環(huán)境有害/有危險(xiǎn)和/或?qū)θ嗽斐山】祷虬踩珕栴}的材料時(shí)，提供理想程度的腐蝕控制/抵抗。希望該防腐蝕涂料組合物可制備為與已知涂料組合物相比，提供理想的改善程度的耐腐蝕性及膜性能，從而滿足某些終端應(yīng)用的需要。還希望該防腐蝕涂料組合物由隨時(shí)可獲得材料制備，和/或根據(jù)便于制造該涂料組合物的方法來制備，該方法中不需要外來設(shè) 備，不需要不必要的密集的勞動(dòng)，并且該方法是經(jīng)濟(jì)上可行的。發(fā)明內(nèi)容
本文公開的防腐蝕涂料組合物包括粘合劑聚合物和分散于該粘合劑聚合物中的磷酸鋁。該粘合劑聚合物可選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。磷酸鋁包括無定形磷酸鋁。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)磷酸鋁與粘合劑聚合物結(jié)合時(shí)，以及當(dāng)涂料組合物涂敷至金屬基體表面時(shí)，該磷酸鋁為無定形磷酸招。該涂料組合物包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1-25%的磷酸招。
在示例實(shí)施例中，該涂料組合物提供受控釋放的磷酸鹽，例如磷酸鹽陰離子，范圍約為100-1500ppm。該磷酸鹽的釋放可來自單獨(dú)存在或與磷酸銨結(jié)合的無定形磷酸鋁。在示例實(shí)施例中，該涂料組合物中總可溶物含量約小于1500ppm,小于800ppm,優(yōu)選約小于400ppm,更優(yōu)選約為100-250ppm。無定形磷酸招優(yōu)選基本不含堿金屬和堿土金屬。此外，當(dāng)在固化膜中存在時(shí)，磷酸鋁的水吸附勢(shì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)約25%的水。
無定形磷酸鋁顆粒為膠體初級(jí)顆粒的聚集物，其中初級(jí)顆粒的平均尺寸約為l-100nm。膠狀和聚集顆?；旧隙际乔蛐?，并具有大致均勻的尺寸分布。
用于形成防腐蝕涂料組合物的無定形磷酸鋁通過溶膠-凝膠法形成，其中鋁鹽與磷酸在水溶液中結(jié)合。加入足夠量的堿材料，以增加溶液的pH，形成含有膠狀無定形磷酸鋁顆粒在溶液中的分散體的溶膠。再加入額外量的堿材料，以使膠狀顆粒聚集，形成凝膠結(jié)構(gòu)，其中凝膠包括連接在一起的無定形磷酸鋁顆粒的三維結(jié)構(gòu)。在示例實(shí)施例中，特別地控制該制備磷酸鋁的方法，以產(chǎn)生具有受控磷酸鹽陰離子釋放以及減少的/低的可溶物含量的理想設(shè)計(jì)的性能的 無定形磷酸鋁。
根據(jù)具體的終端應(yīng)用，對(duì)所述的無定形磷酸鋁進(jìn)行干燥和/或熱處理。在一個(gè)實(shí)施例中，洗滌該無定形磷酸鋁，并在足以僅僅蒸發(fā)水的溫度下進(jìn)行干燥，產(chǎn)生得到的粉末(當(dāng)與粘合劑聚合物結(jié)合時(shí))，該粉末用于生產(chǎn)防腐蝕涂料組合物，部分由于磷酸銨的存在，該防腐蝕涂料組合物具有高達(dá)1500ppm的相對(duì)高的受控釋放的磷酸鹽陰離子。在另一個(gè)實(shí)施例中，洗滌無定形磷酸鋁，并在200-300°C的溫度下進(jìn)行熱處理，產(chǎn)生得到的粉末(當(dāng)與粘合劑聚合物結(jié)合時(shí))，該粉末用于生產(chǎn)防腐蝕涂料組合物，由于不存在磷酸銨，該防腐蝕涂料組合物具有較低的磷酸鹽陰離子的受控釋放。
根據(jù)具體配方和/或終端應(yīng)用，這種防腐蝕涂料組合物可用作底層、中間層和/或頂層涂料。該防腐蝕涂料組合物可涂敷至金屬基體，并干燥以形成完全的固化膜。如果該粘合劑聚合物是溶劑型涂料(solvent-borne),那么在固化膜中的無定形磷酸招通過吸附和/或吸附進(jìn)入膜的水及提供鈍化的磷酸鹽陰離子來控制下面基體的腐蝕。
本文中公開的防腐蝕涂料組合物通過以下方式來制備:在不使用被監(jiān)管或已知對(duì)環(huán)境有害/有危險(xiǎn)和/或?qū)θ嗽斐山】祷虬踩珕栴}的材料時(shí)，提供理想程度的腐蝕控制/抵抗。進(jìn)一步地，該防腐蝕涂料組合物制備為與已知涂料組合物相比，提供理想的改善程度的耐腐蝕性及膜性能，從而滿足某些終端應(yīng)用的需要。這種防腐蝕涂料組合物由隨時(shí)可獲得材料制備，和/或根據(jù)便于制造該涂料組合物的方法來制備，該方法中不需要外來設(shè)備，不需要不必要的密集的勞動(dòng)，并且該方法是經(jīng)濟(jì)上可行的。
具體實(shí)施方式
本文公開了防腐蝕涂料組合物及其制備方法。這種防腐蝕涂料組合物制備為包括理想含量的無定形磷酸鋁防腐蝕顏料，該無定形磷酸鋁防腐蝕顏料設(shè)計(jì)為具有綜合理想特征:最佳量的鈍化陰離子，例如磷酸鹽陰離子的受控釋放(delivery)，以抑制腐蝕，和受控量的總可溶物。進(jìn)一步地，所述設(shè)計(jì)的磷酸鋁組合物的腐蝕控制性能通過無定形結(jié)構(gòu)促進(jìn)，以通過吸附膜中擴(kuò)散的水增加組合物的隔離性能，和/或通過與某些粘合劑的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)性的結(jié)合，增加交聯(lián)密度，從而增加膜的隔離性能。這些特征來源于由用于制備磷酸鋁的溶膠-凝膠合成法形成的顆粒的獨(dú)特性能。
同樣地，這些特征使本文公開的防腐蝕涂料組合物為下層金屬基體表面提供改善程度的耐腐蝕性，而沒有危害膜和復(fù)合材料的完整性和穩(wěn)定性，從而與傳統(tǒng)防腐蝕涂料組合物相比，提供延長(zhǎng)使用壽命的改善的耐腐蝕性。傳統(tǒng)的防腐蝕涂料組合物既沒有提供合適的受控釋放速度的鈍化陰離子，也沒有受控含量的總可溶物。
在這些防腐蝕涂料組合物中使用的無定形磷酸鋁同樣特別設(shè)計(jì)為具有與各種不同粘合劑聚合物或用于形成該涂料組合物的粘合劑聚合物系統(tǒng)高度的兼容性，從而在制備該防腐蝕涂料組合物中，提供高度的靈活性和選擇性，以滿足在許多不同終端使用行業(yè)中的各種終端應(yīng)用的需求和條件。目前商業(yè)上可獲得的防腐蝕顏料通常用于特定粘合劑或特定基體，從而限制了終端應(yīng)用。
防腐蝕涂料組合物包括理想的粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物可根據(jù)不同的終端應(yīng)用及其他因素進(jìn)行選擇。例如，粘合劑聚合物包括目前用于制備已知防腐蝕涂料組合物的那些粘合劑聚合物，以及可選自水基聚合物、溶劑基聚合物、它們的混合和結(jié)合物。例如，用于制備防腐蝕涂料組合物的水基聚合物包括丙烯酸和丙烯酸共聚物、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅樹脂和聚硅氧烷聚合物。例如，用于制備防腐蝕涂料組合物的溶劑基和/或非水基聚合物包括丙烯酸和丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅樹脂、聚硅氧烷、聚硅氧烷、聚酯和醇酸樹脂。優(yōu)選的粘合劑聚合物包括丙烯酸共聚物乳液、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂聚合物。
在示例實(shí)施例中，防腐蝕涂料組合物包括占所述涂料組合物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15-75%，優(yōu)選約20-60%，更優(yōu)選20-35%的粘合劑聚合物。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約少于15%的粘合劑聚合物的防腐蝕涂料組合物可能包括比需要提供理想程度的耐腐蝕性的量更大的量的防腐蝕顏料。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約大于75%的粘合劑`聚合物的防腐蝕涂料組合物可能包括不足以提供理想程度的耐腐蝕性的防腐蝕顏料的量。雖然提供了一些含量的粘合劑聚合物，但是應(yīng)該理解，用于制備防腐蝕涂料組合物的粘合劑聚合物的確切含量將根據(jù)使用的粘合劑聚合物的類型、使用的防腐蝕顏料的種類和/或量、和/或具體的終端應(yīng)用，例如待涂敷的基體和該基體的腐蝕環(huán)境等因素變化。
用于制備防腐蝕涂料組合物的防腐蝕顏料包括磷酸鹽類化合物(phosphate-containing compounds)。優(yōu)選的磷酸鹽類化合物為磷酸招。在這方面有用的磷酸鋁包括無定形磷酸鋁、結(jié)晶磷酸鋁和它們的組合。優(yōu)選的磷酸鋁為無定形磷酸鋁，最優(yōu)選的磷酸鋁為無定形正磷酸鋁。使用無定形磷酸鋁是優(yōu)選的，因?yàn)樵诒疚闹刑貏e設(shè)計(jì)的無定形磷酸鋁提供受控釋放速度的磷酸鹽陰離子，當(dāng)擴(kuò)散的水分接觸涂料中的顏料時(shí)，足以為金屬基體提供鈍化作用。
進(jìn)一步地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無定形磷酸鋁組合物可設(shè)計(jì)為具有的可溶性物質(zhì)含量足夠低，以使當(dāng)該膜接觸水時(shí)，總可溶物不會(huì)使固化膜滲透起泡。因此，用于本文公開的防腐蝕涂料組合物的無定形磷酸鋁被特別設(shè)計(jì)，以提供受控釋放(或者delivery)的鈍化陰離子，例如磷酸鹽陰離子以抑制腐蝕，以及具有的總可溶物含量低，以避免滲透起泡，保證延長(zhǎng)膜的完整性。
在示例實(shí)施例中，該無定形正磷酸鋁為磷酸氫氧化鋁。無定形磷酸氫氧化鋁是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谠摻M合物種提供均勻分散性能，且在該制劑的保質(zhì)期內(nèi)該分散保持穩(wěn)定。該無定形磷酸氫氧化鋁內(nèi)的氫氧根是獨(dú)特的官能團(tuán)，其通過提供氫鍵與該制劑中的粘合劑聚合物的合適的基團(tuán)結(jié)合，例如羧基、氨基、羥基、酸基等，來提供基質(zhì)的穩(wěn)定性。該特征是無定形磷酸氫氧化鋁所特有的，并不存在于結(jié)晶磷酸鋁中。
防腐蝕涂料組合物制備為含有特定含量的防腐蝕顏料，該防腐蝕顏料的量設(shè)計(jì)為當(dāng)置于終端應(yīng)用抑制腐蝕時(shí)，提供足夠量的鈍化陰離子。在示例實(shí)施例中，該防腐蝕涂料組合物包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)占該涂料組合物干燥膜的總質(zhì)量約為3-25%，優(yōu)選約5-15%，更優(yōu)選約8-12%的無定形磷酸鋁。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約少于3%的無定形磷酸鋁的防腐蝕涂料組合物可能含有不足以提供理想程度的耐腐蝕性的量。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約大于25%的無定形磷酸鋁的防腐蝕涂料組合物可能含有大于提供理想程度的耐腐蝕性所需的量，該額外的量可損害固化涂料膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和/或完整性。雖然提供了一定量的無定形磷酸鋁，但是應(yīng)該理解用于制備防腐蝕涂料組合物的確切含量將根據(jù)使用的粘合劑聚合物的類型和/或量、和/或具體的終端應(yīng)用，例如待涂敷的基體和該基體的腐蝕環(huán)境等因素改變。
如上面簡(jiǎn)單論述的，當(dāng)該涂料組合物涂敷至金屬基體表面，形成固化膜，并放置于腐蝕環(huán)境中時(shí)，無定形磷酸鋁具體設(shè)計(jì)為一旦與水和氧接觸，提供受控釋放的一種或多種鈍化陰離子。隨著時(shí)間的推移，水分/濕氣和某些腐蝕性鹽遷移或擴(kuò)散至涂敷的涂料膜，水與膜上的磷酸鹽成分接觸。這種與水的接觸促使以受控的方式從無定形磷酸鹽中釋放磷酸鹽陰離子。這些磷酸鹽陰離子與下層金屬基體表面的鐵物種反應(yīng)在其上形成鈍化膜，該鈍化膜形成隔離，防止下 層金屬表面被腐蝕。用于制備本文公開的防腐蝕涂料組合物的無定形磷酸鋁的特征為，它被設(shè)計(jì)釋放受控含量的磷酸鹽陰離子。具體地，它被設(shè)計(jì)為釋放一定量的磷酸鹽陰離子，該一定量的磷酸鹽陰離子計(jì)算為提供最佳程度的防腐蝕，而不會(huì)損害涂料固化膜其他可能影響有效的膜使用壽命的性能。
目前的磷酸鹽基防腐蝕顏料是以某種方式從磷酸鋅獲得。后者具有低釋放速度的缺點(diǎn)，且釋放速度依賴于服務(wù)環(huán)境的條件。為了調(diào)整該缺陷，用其他成分，例如鋁、鍶、鈣來修飾磷酸鋅，以利于磷酸鹽的釋放性能，并提供第二種或相伴的鈍化機(jī)理，通常提供一種成分，其沉淀入基體中進(jìn)行陰極鈍化。這些方法通過改善相對(duì)于磷酸鋅的性能，提供了一些好處，但是它們不能達(dá)到上述理想水平的改善。本文中所述的無定形磷酸鋁化合物以其他磷酸鹽基顏料不能達(dá)到的方式優(yōu)化了陰極鈍化機(jī)理。
在示例實(shí)施例中，本文公開的包括無定形磷酸鋁的防腐蝕涂料組合物設(shè)計(jì)為當(dāng)其存在于放置于暴露在濕氣的終端應(yīng)用的固化膜中時(shí)，釋放受控量的鈍化磷酸鹽陰離子。該受控量可根據(jù)制備磷酸鋁的方法、粘合劑聚合物系統(tǒng)，以及具體終端應(yīng)用等因素而改變。在示例實(shí)施例中，涂料組合物可設(shè)計(jì)為提供1500ppm或小于1500ppm的高的受控的磷酸鹽陰離子的釋放，優(yōu)選約600-1200ppm,更優(yōu)選約800_1000ppm。這樣高水平受控的磷酸鹽陰離子的釋放可用于包括溶劑基粘合劑聚合物的涂料系統(tǒng)，其中溶劑基粘合劑聚合物為例如環(huán)氧樹脂及具有低濕氣傳輸速率(MVT)的類似物，由于相對(duì)高的可溶物濃度，該涂料系統(tǒng)不易發(fā)生膜損害。人們希望為置于積極的腐蝕環(huán)境中的終端應(yīng)用提供具有這樣高水平的受控磷酸鹽陰離子釋放的涂料組合物，在該環(huán)境中需要高水平的鈍化陰離子防止在涂料膜中的物理破損或孔隙等處腐蝕。
在另一個(gè)示例實(shí)施例中，涂料組合物可設(shè)計(jì)為提供的受控的磷酸鹽陰離子釋放為500ppm或小于500ppm,優(yōu)選約50_500ppm,更優(yōu)選約100_200ppm。該水平的受控磷酸鹽陰離子釋放可用于包括水基粘合劑聚合物，例如膠乳及具有較高M(jìn)VT的類似物的涂料系統(tǒng)，由于相對(duì)高的總可溶物水平，該涂料系統(tǒng)更容易發(fā)生膜損害。人們希望為置于不太積極的腐蝕環(huán)境的終端應(yīng)用提供具有這樣水平的受控磷酸鹽陰離子釋放的涂料組合物。
釋放的鈍化陰離子的量由一些不同的因素決定，例如用于制備該防腐蝕組合物的無定形磷酸鋁的加載(loading)或量，使用的粘合劑聚合物的類型，被保護(hù)的金屬基體的類型，以及終端應(yīng)用中存在的腐蝕環(huán)境的類型。在一個(gè)示例實(shí)施例中，其中被保護(hù)的金屬基體包括鐵，腐蝕環(huán)境包括水、氧氣和其他腐蝕性鹽，那么無定形磷酸鋁設(shè)計(jì)為釋放約160ppm的鈍化磷酸鹽陰離子。
具有受控釋放約小于50ppm的鈍化陰離子的無定形磷酸鋁可能不能提供足夠量的鈍化陰離子以為理想使用壽命防腐蝕性。具有受控釋放約大于1500ppm的鈍化陰離子的無定形磷酸鋁，雖然提供了足以防腐蝕的水平，但是可能提供了過高水平的總可溶物，這可能導(dǎo)致固化膜上的起泡或其他不想要的效果，這會(huì)損害其長(zhǎng)期的完整性和穩(wěn)定性，從而可能降低有效的使用壽命 。
防腐蝕涂料組合物設(shè)計(jì)為具有受控或最小水平的可溶物。本文中使用的術(shù)語“可溶物”和“非鈍化可溶物”可交替地用于涉及通常作為制備無定形磷酸鋁的副產(chǎn)物的、存在于無定形磷酸鋁中的材料，可包括堿金屬，例如鈉、鉀和鋰，這種陰離子為例如硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽，可以理解的是不包括鈍化陰離子。在優(yōu)選實(shí)施例中，非鈍化可溶物的含量為零。非鈍化可溶物的最大含量為250ppm。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種可溶物的存在，如果任其發(fā)展，它可損害所述防腐蝕涂料組合物和/或由此形成的固化膜的穩(wěn)定性和/或完整性，從而影響其預(yù)期的使用壽命。例如，當(dāng)暴露于某些腐蝕環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)該可溶物的存在導(dǎo)致不想要的起泡、與基體的分層、膜下腐蝕，及其他類型不想要的膜損壞，在該腐蝕環(huán)境中，膜損壞使下層金屬基體表面暴露，使它不再受到保護(hù)。
在示例實(shí)施例中，希望所述防腐蝕涂料組合物包括約小于1% (或小于IOOOOppm)的總可溶物，即包括磷酸鹽鈍化陰離子的可溶物，優(yōu)選約小于1500ppm的總可溶物，更優(yōu)選約小于400ppm的總可溶物。在示例實(shí)施例中，該防腐蝕涂料組合物的總可溶物的范圍約為50-800ppm,優(yōu)選100_250ppm。包括約小于400ppm的總可溶物的防腐蝕涂料組合物生產(chǎn)的固化膜，當(dāng)該固化膜受到最終使用腐蝕環(huán)境作用時(shí)，沒有顯示出起泡或其他不想要的膜損壞，從而增強(qiáng)了有效使用壽命。因此，除了提供受控釋放的鈍化陰離子之外，防腐蝕涂料組合物的特征在于它們具備被設(shè)計(jì)為具有含量降低的總可溶物，以保證預(yù)期使用壽命。
來自能夠提供具有受控釋放和合適可溶物水平的磷酸鋁防腐蝕顏料的本發(fā)明的一個(gè)特征在于能夠制備具有特別用于特定應(yīng)用的磷酸鹽釋放速度的涂料組合物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂-聚酰胺基涂料組合物可提供比丙烯酸膠乳組合物更高水平的總可溶物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于在涂料膜的邊緣、缺陷和物理破損處改善防腐蝕作用特別有益。在這些情況下，具有較高的磷酸鹽水平利于陽極鈍化，保護(hù)濕吸附力。
本文公開的防腐蝕涂料組合物中使用的磷酸鋁具體設(shè)計(jì)為均勻的球形，以具有納米級(jí)的(10_3μ至lOOnm)、高比表面積和微孔隙的初級(jí)顆粒，以及當(dāng)聚集時(shí)具有窄的/基本均勻的顆粒分布。希望形狀和尺寸都是均勻的，以便于磷酸鋁顆粒在粘合劑聚合物中的結(jié)合與均勻分散，從而促進(jìn)涂料組合物及由此形成的固化膜的均勻的防腐蝕性能。在示例實(shí)施例中，通過本文中所述的溶膠-凝膠合成方法，并通過控制制備磷酸鋁的方法中的某些加工步驟，例如特別通過防止可產(chǎn)生不想要的磷酸鋁板狀或片狀顆粒的剪切攪拌，來獲得球形的聚集的顆粒。
干燥的磷酸鋁顆粒具有大致均勻的初級(jí)顆粒尺寸分布，在約IO-1OOnm之間，其中D99約為lOOnm，D50約為50nm。在磨碎之后，聚集的初級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布約為D99的6μ至D50的2μ。希望生產(chǎn)具有基本均勻的顆粒尺寸分布的磷酸鋁顆粒，以促進(jìn)在粘合劑聚合物中均勻的顆粒分布，以在涂料組合物中產(chǎn)生均勻的防腐蝕性能。
本文中公開的防腐蝕涂料組合物使用的磷酸鋁特別設(shè)計(jì)為具有相對(duì)高的比表面積，該比表面積可通過包括BET測(cè)試(m2/g)和汞壓法的各種方法測(cè)定。在示例實(shí)施例中，磷酸鋁具有的比表面積約大于100 m2/g，優(yōu)約為125-150 m2/g，更優(yōu)選約為125-135 m2/g。通過溶膠-凝膠合成反應(yīng)，通過用于在溶膠-凝膠法之后用于處理磷酸鋁固體的具體方法(該方法和處理以下將詳細(xì)描述)，控制磷酸鋁的比表面積。
溶膠-凝膠制備方法 通常，無定形磷酸鋁為復(fù)合磷酸鹽，其中成核陽離子僅為鋁，或者為鋁與其他多價(jià)陽離子，例如鈣、鎂、鋇等的組合。希望制備無定形磷酸鋁的方法為這樣一種方法，其制備的無定形磷酸鋁不含有其他任何金屬陽離子，例如特別不含有堿金屬陽離子，以減少/消除在所得防腐蝕涂料組合物中不想要的可溶物的存在。
在示例實(shí)施例中，通過溶膠-凝膠法制備該無定形磷酸鋁，該溶膠凝膠法涉及通過形成膠狀懸浮液(sol )，從分子或離子前驅(qū)體創(chuàng)建無機(jī)分子網(wǎng)絡(luò)，這種溶膠的凝膠化在連續(xù)液相中形成固體網(wǎng)絡(luò)(gel)。用于合成這些膠體的前驅(qū)體通常包括金屬或由各種活性基團(tuán)包圍的準(zhǔn)金屬成分。 用另一種方式，在該溶膠-凝膠過程中，簡(jiǎn)單的分子或離子前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為納米級(jí)顆粒，以形成膠狀懸浮液(sol)。隨后該膠狀納米顆粒在三維液體填充的固體網(wǎng)絡(luò)(gel)中彼此連接。這種向凝膠的轉(zhuǎn)化可以各種方式啟動(dòng)，但是最便利的方法是改變反應(yīng)液的pH。
用于從固體中去除液體的方法將影響溶膠凝膠的性能。例如，超臨近干燥將在干燥的固體中保持該三維結(jié)構(gòu)，而在流體蒸發(fā)過程中緩慢的干燥使得該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌下、折疊，產(chǎn)生高密度材料。
相對(duì)于例如沉淀法，通過溶膠凝膠合成法制備無定形磷酸鋁的優(yōu)點(diǎn)包括方法的多功能性和簡(jiǎn)單性，使得能夠獲得高純度和/或量身定制的材料、均勻的顆粒尺寸的分布、大致為球形的聚集顆粒、納米級(jí)顆粒，以及定制設(shè)計(jì)的組合物。雖然本文公開的無定形磷酸鋁包括大致球形的聚集顆粒，但是可以理解非故意制備的某些少量非球形顆?？纱嬖谟谒梅栏g涂料組合物中。例如，該溶膠凝膠方法提供不含堿金屬、具有高比表面積的無定形磷酸鋁，當(dāng)該材料與水接觸時(shí)，該無定形磷酸鋁提供最佳量的磷酸鹽陰離子，從而為鋼提供鈍化作用，防止腐蝕。
本文中所使用的術(shù)語“凝膠”理解為由液體被困在在其中的、連接的大分子量聚合物或聚集物形成的三維籠狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)通常由在核顆粒之間的弱和/或可逆鍵構(gòu)成。本文中使用的術(shù)語“溶膠”理解為在液體中的固體的膠狀分散體。所述固體包括磷酸鋁，磷酸鋁具有納米級(jí)的平均顆粒尺寸。凝膠包括磷酸鋁溶膠，該磷酸鋁溶膠作為包圍所有液體的半剛性塊(mass)中的分散相。通過過濾、洗滌、干燥和它們的組合對(duì)經(jīng)溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)品進(jìn)行后處理，使得膠狀固體以受控的方式聚集，以形成更大的固體配合物。
通常，該溶膠-凝膠法包括以下步驟:(1)分子前驅(qū)體的成核、聚合或縮合，以形成例如納米級(jí)初級(jí)顆粒，從而形成溶膠(膠狀分散體或懸浮液)；(2)顆粒的生長(zhǎng)或凝膠化；(3)顆粒的連接，以形成鏈，鏈在液體基質(zhì)中的延伸，以形成加厚的凝膠；和(4)處理該溶膠凝膠材料，以去除液體，得到理想的固體的最終產(chǎn)品。
在示例實(shí)施例中，通過將合適的鋁源與磷源結(jié)合制備前驅(qū)體溶液。合適的鋁源可選自鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等。優(yōu)選的鋁源為硝酸鋁。通過溶膠-凝膠法形成無定形磷酸鋁的磷源包括磷酸和磷鹽，例如正磷酸鹽或聚磷酸鹽。磷源為來自任何來源的、經(jīng)凈化和脫色的化肥級(jí)磷酸。
前驅(qū)體溶液的主要成分在水相環(huán)境中與膠凝劑結(jié)合在一起，以在溶液中產(chǎn)生固體磷酸鋁顆粒的膠狀分散體。在示例實(shí)施例中，該前驅(qū)體溶液通過在水存在時(shí)將硝酸鋁與磷酸(85wt%)結(jié)合而形成。水可存在于硝酸鋁、磷酸中的一種或多種中，或獨(dú)立于這兩種成分而加入的水。
在該前驅(qū)體成分結(jié)合后，攪拌所得體系，并將合適的堿性成分加入攪拌的溶液。用于該目的的堿性成分包括通常用于改變體系的PH，例如增加酸性體系的pH的堿性成分，例如在示例實(shí)施例中為氫氧化銨。在優(yōu)選實(shí)施例中，希望該堿性溶液不含堿金屬。氫氧化銨的存在增加了 pH，并驅(qū)使成核和縮合過程，形成膠狀分散體或溶膠。根據(jù)成核劑的濃度，該步驟可以是中間的或最終的。進(jìn)一步添加成核劑使得初級(jí)磷酸鋁顆粒相互連接形成溶膠，例如產(chǎn)生凝膠化，進(jìn)一步導(dǎo)致膠狀顆粒連接入凝膠結(jié)構(gòu)，以形成溶膠凝膠。
在示例實(shí)施例中，希望控制溶膠-凝膠方法，以在凝膠化之前隔離膠狀分散體。這可以通過控制反應(yīng)條件來進(jìn)行 ，從而僅產(chǎn)生膠狀分散體(即形成溶膠)，并不完全凝膠化。以這種方式控制該方法可提供一些制備優(yōu)點(diǎn)和/或提供與終端產(chǎn)品的處理相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)?？蛇^濾由該方法得到的膠狀分散體來回收固體，然后進(jìn)行熱處理和/或洗滌，如下所述。
在示例實(shí)施例中，磷酸、硝酸鋁、和/或氫氧化銨在相互結(jié)合之前可被加熱，或者在結(jié)合之后再加熱，例如，在攪拌時(shí)。此外，可調(diào)整存在的水的量和/或氫氧化銨的添加速度，以產(chǎn)生具有理想產(chǎn)量的無定形磷酸鋁的理想的反應(yīng)產(chǎn)物。
在示例實(shí)施例中，添加至酸性溶液中的氫氧化銨(NH4OH)的量足以中和酸性體系，以啟動(dòng)膠狀磷酸鋁顆粒的形成，并超過形成硝酸銨(NH4NO3)的化學(xué)計(jì)量量，用以凝膠化。該范圍可以為從形成NH4NO3所需的NH4OH的化學(xué)計(jì)量量(1.0化學(xué)計(jì)量)至約3.0化學(xué)計(jì)量，優(yōu)選約1.1-2.0，更優(yōu)選1.2-1.5。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加順序(即堿溶液添加至酸前驅(qū)體溶液或反之)控制凝膠化的速度和程度。當(dāng)將上述化學(xué)計(jì)量濃度范圍的(1.0-3.0)堿加入至攪拌的前驅(qū)體溶液中時(shí)，幾乎瞬時(shí)發(fā)生凝膠。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，扭轉(zhuǎn)添加順序，即將前驅(qū)體溶液加入堿溶液中，可控制從膠狀分散體至完全凝膠的生長(zhǎng)程度。如下所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過添加方法控制顆粒形態(tài)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用大于1.1化學(xué)計(jì)量比的氨濃度最小化在所得復(fù)合物中未反應(yīng)的鋁。對(duì)于作為防腐蝕顏料的終端應(yīng)用，希望當(dāng)接觸水時(shí)，復(fù)合物中的磷酸鹽的釋放速度為200-400ppm。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，當(dāng)反應(yīng)中氨的水平約為1.2-3.0化學(xué)計(jì)量比，并在完全洗滌和/或熱處理固體，以去除可溶性副產(chǎn)物后，磷酸鹽陰離子的洗脫達(dá)到目標(biāo)范圍。
在示例方法中，該溶膠凝膠接下來經(jīng)包括加熱、洗滌和/或定徑(sizing)的凝膠后處理。在示例實(shí)施例中，通過去除液體成分，折疊該分散體或凝膠，分離形成的該溶膠凝膠粉末。各種類型的凝膠可通過溶膠凝膠形成，例如干凝膠為由通過不受阻礙地干燥溶膠凝膠，而產(chǎn)生具有高孔隙率和比表面積(150-1000 m2/g)的固體形式形成的固體；氣凝膠為通過超臨界干燥(例如冷凍干燥)形成的固體；水凝膠為分散在水中的不溶于水的膠狀聚合物顆粒；有機(jī)凝膠為無定形、非玻璃質(zhì)固體，含有困在固體基質(zhì)中的液體有機(jī)相。
溶膠凝膠由固體AlPO4構(gòu)成，磷酸鋁根據(jù)不同的pH依賴的(氨、水、磷酸鹽)鏈連接，以形成作為保衛(wèi)液體的塊(mass)的固體分散相，液體由水和可溶性鹽構(gòu)成。將該凝膠加熱至溫度約高于100°C，蒸發(fā)水和任何氨，并將該塊折疊成由磷酸鋁(AlPO4)和硝酸銨(NH4NO3)構(gòu)成的固體。將該凝膠或折疊的凝膠固體加熱至溫度約高于215°C，熱分解硝酸銨(NH4NO),從而將其從該粉末產(chǎn)物中去除。將溫度加熱至約高于215°C導(dǎo)致pH的降低，表明硝酸銨熱分解后剩余的、最有可能取代PO基團(tuán)的殘留氨基同樣被熱分解，并被氫原子取代，從而產(chǎn)生復(fù)雜酸性。經(jīng)分析，表明該處理產(chǎn)生的固體產(chǎn)物為純的無定形磷酸鋁，該無定形磷酸鋁具有約240ppm的磷酸鹽釋放速度，和大于125 m2/g的比表面積。
因此，凝膠后熱處理可包括單獨(dú)的步驟，將溶膠凝膠加熱至約大于250°C的相對(duì)高的溫度，保持足以蒸發(fā)水分、折疊塊的一段時(shí)間，并熱降解該硝酸銨(NH4NO3)tj在示例實(shí)施例中，可以在約250°C進(jìn)行約12-72小時(shí)。由該熱處理得到的產(chǎn)物基本上為磷酸鋁，即，如果存在任何磷酸銨或硝酸銨，那么也是非常少量。因此，通過這種方式處理的磷酸銨的受控磷酸鹽陰離子釋放為250ppm或更少，如上所述。
或者，該后凝膠化熱處理可包括單獨(dú)的步驟，將溶膠凝膠加熱至約高于10(TC至150°C的較低溫度，保持足以蒸發(fā)水分的一段時(shí)間。在示例實(shí)施例中，可以在約110°C下進(jìn)行約1-24小時(shí)。由該熱處理或干燥處理得到的產(chǎn)物為磷酸鋁、磷酸銨和硝酸銨。所得產(chǎn)物中存在的磷酸銨的量高達(dá)約lOOOppm。
在該干燥步驟之后，可在溫度約為215-300°C下進(jìn)行熱處理步驟。在優(yōu)選實(shí)施例中，干燥步驟在約110°c下進(jìn)行約24小時(shí)，熱處理步驟在約250°C下進(jìn)行最多1_3天(16-72小時(shí))。所得固體水分質(zhì)量含量約為5-20wt%。熱處理材料的pH可通過重新分散復(fù)合物來調(diào)整，并通過氫氧化銨溶液調(diào)整pH。隨后在IOO-1KTC下干燥所得復(fù)合物，以去除水和氨。
如果需要，在干燥或熱處理之前，可過濾該溶膠凝膠材料，以從溶液中分離固體顆粒，然后分離出的固體，例如塊狀，可 經(jīng)過一次或多次洗滌周期。該洗滌周期使用水并去除固體氫氧化鋁顆粒中的任何不想要的可溶物，例如銨化合物，例如作為反應(yīng)副產(chǎn)物的硝酸銨和磷酸銨。該洗滌步驟去除了自由的銨鹽，但是結(jié)合至磷酸鋁的磷酸銨還殘留下來。隨后可干燥該洗滌的樣品和/或以上面公開的方法進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步蒸發(fā)水和/或熱分解洗滌的磷酸鋁中的任何殘留的硝酸銨和磷酸銨，并壓實(shí)磷酸鋁顆粒。
如果需要，可在約100°C下干燥該溶膠材料，以蒸發(fā)水分并折疊該塊，經(jīng)折疊的粉末可用水洗滌，以去除硝酸銨(NH4NO3),從而回收而不是熱降解副產(chǎn)物。經(jīng)洗滌和干燥的塊可在約215°C下進(jìn)行熱處理，以熱降解任何殘留的硝酸銨(NH4NO3),從而提供不含有殘留可溶性鹽的、基本純的無定形磷酸鋁。
溶膠凝膠法的基本的化學(xué)反應(yīng)如下: 1.前驅(qū)體溶液-所有成分的結(jié)合 Al (NO3) 3.9H20 + H3PO4 + H2O 2.膠凝劑 3NH40H + H2O 3.溶膠凝膠反應(yīng) 形成無定形磷酸鋁溶膠凝膠的反應(yīng):當(dāng)加入NH4OH (28% NH3在水中)時(shí)，它與酸性體系中和，并驅(qū)使形成不溶性的AlPO4，這將Al+3帶出反應(yīng)，并使更多的NH4+1結(jié)合NO,形成可溶性NH4NO315根據(jù)NH4OH的添加濃度和速度，將形成AlPO4的膠狀顆粒。向反應(yīng)中加入更多的NH3,使AlPO4膠狀顆粒聚集，最終在顆粒之間形成鍵，從而形成凝膠結(jié)構(gòu)。NH3的添加量必須超過形成NH4NO3所需的化學(xué)計(jì)量量,從而具有足夠的NH3以控制pH,便于凝膠橋接(gelbridging)。根據(jù)NH3的添加量,添加速度以及濃度,該凝膠由大量的AlPO4固體顆粒連接形成的籠、包圍溶解于水中的硝酸銨(NH4NO3)三維結(jié)構(gòu)構(gòu)成。磷酸銨也可以作為中間物存在，延長(zhǎng)反應(yīng)條件(即通過進(jìn)一步加熱)將導(dǎo)致體系中與鋁的完全反應(yīng)，縮合得到磷酸鋁AIPO4 + (NH4) 3P04 + H2O — AlPO4 + NH4OH 4.過濾和洗滌-可選擇地補(bǔ)充或取代熱凈化，以去除可溶性銨鹽 5.脫水和干燥-在至少100°C以上干燥，以蒸發(fā)水分，并折疊溶膠凝膠結(jié)構(gòu)，形成致密固體AlPO4 + NH4NO3 6.熱凈化-在215-250°C進(jìn)行熱處理，以熱降解硝酸銨 AlPO4 (無定形磷酸招)。
如果需要，可改變?nèi)缟纤龅某煞值奶砑禹樞?。例如，可將酸性溶液添加至氫氧化銨溶液，以控制反應(yīng)體系的粘度和/或影響膠狀固體的比表面積。這種成分添加順序的靈活性具有優(yōu)點(diǎn)，例如對(duì)于規(guī)模化的制備，其中希望防止凝膠，以利于膠狀初級(jí)顆粒懸浮液的形成。在洗滌、干燥和/或熱處理之后所得的組合物基本上在化學(xué)上是相同的，而不管添加順序如何。但是，產(chǎn)品的形態(tài)受到這些處理參數(shù)的影響。將酸加入堿中產(chǎn)生更高的比表面積和更高的孔隙度。本文中公開的溶膠凝膠法產(chǎn)生基本由無定形磷酸鋁構(gòu)成的磷酸鋁組合物。
堿至酸的順序產(chǎn)生快速的pH變化，以及溶膠顆粒的快速形成，隨后快速的凝膠，以在凝膠基質(zhì)中形成相互連接的顆粒。這減少了分子流動(dòng)性，防止顆粒進(jìn)一步的生長(zhǎng)或形貌改變。當(dāng)將酸加入至堿中時(shí)，PH的改變緩慢，形成局部的膠狀磷酸鋁顆粒。不會(huì)發(fā)生凝膠，從而該體系流動(dòng)性使得允許中間物質(zhì)生成的、繼續(xù)競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)(增加硝酸銨和磷酸銨的溶解)存在。當(dāng)發(fā)生脫水和熱降解時(shí)，磷酸鋁小顆粒在離開水和分解產(chǎn)物(硝酸銨的)時(shí)存在，導(dǎo)致在小的聚集的磷酸鋁顆粒中更多的孔隙。
如上所述，通過溶膠凝膠法制備的無定形磷酸鋁基本上不含有堿金屬和其它不想要的可溶物，并提供理想的受控釋放的鈍化磷酸鹽陰離子，從而極大減少或消除膜起泡的形成，并提供與沉淀磷酸鋁相比，膜下和膜中劃刻處(scribes)增強(qiáng)的腐蝕控制。
上述溶膠凝膠法作為示例實(shí)施例被提供，可以理解可以適用除了以上具體公開的其他各種制備方法。提供以下溶膠凝膠制備例子作為參考。
與由其它合成方法例如沉淀法制備的顏料，比表面積通常低至約3、高達(dá)30 m2/gBET相比，本文中所述的溶膠-凝膠法生產(chǎn)了具有比表面積(約100-150 m2/g BET)和非常窄的顆粒尺寸分布的無定形磷酸鋁顏料。對(duì)于防腐蝕顏料非常希望擁有該特征，因?yàn)榱姿猁}釋放反應(yīng)具有比表面積依賴性，越小、越窄的顆粒尺寸分布確保由該組合物形成的膜內(nèi)的均勻分布。
實(shí)施例1 在示例實(shí)施例中，基于使用約IOOg的工藝材料，通過溶膠凝膠法制備具有上述設(shè)計(jì)性能的無定形磷酸鋁。約567.5g硝酸鋁和約174.4g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)溶解于如下所述量的水中，并進(jìn)行不會(huì)引起高剪切的機(jī)械攪拌。將IOOOmL的氫氧化銨(28-30%質(zhì)量的NH3)加入攪拌的溶液。在進(jìn)行后加熱處理前，在室溫下，將該溶液攪拌I小時(shí)。P:A1比率設(shè)定為1.0。使用相同的參數(shù)，不同量的溶劑水(250g，500g和2000g)制備不同樣品。此外，使用相同的參數(shù)，不同的氫氧化銨添加速度(10 mL/min, 100 mL/min,和1000 mL/min)制備不同樣品。
以下樣品制備了無定形磷酸招溶膠凝膠；250g溶劑水在100和1000mL/min的氫氧化銨；和500g溶劑水在1000mL/min氫氧化銨，和2000g溶劑水在100和1000mL/min氫氧化銨。在250°C加熱處理最多2-3天之前，如此形成的溶膠凝膠樣品中的一些在100°C下進(jìn)行熱處理24小時(shí)。過濾如此形成樣品中的一些，并用水洗滌濾餅。將被洗滌的樣品在100°C下進(jìn)行熱處理24小時(shí)。根據(jù)該實(shí)施例制備的無定形磷酸鋁為不含堿金屬，基本上不含可溶物(可溶物含量如上所述)，具有理想的受控釋放速度的磷酸鹽陰離子(如上所述)。
發(fā)現(xiàn)后處理(洗滌與加熱至250°C)對(duì)組合物和形成的無定形磷酸鋁的結(jié)構(gòu)具有控制效果。被加熱的樣品(加熱至250°C)當(dāng)它們被水洗滌時(shí)，使得具有P:A1摩爾比的洗脫液接近1.0，且該樣品為適中酸性(約pH3)，表明塊狀材料基本為純的磷酸鋁。僅僅被洗滌的樣品比被加熱的樣品釋放更多的磷酸根和更少的鋁，且在水中為適中的堿性(pH約為8)。這表明僅僅被洗滌的樣品具有殘留在塊狀材料中的磷酸銨，磷酸銨以自由形式，或與磷酸鋁復(fù)合的形式存在。
固體的比表面積依賴于后處理，即洗滌和加熱。被加熱(加熱至250°C)的固體的BET比表面積通常約為120-140 m2/g，而如上所述僅經(jīng)洗滌的樣品組合物的比表面積為80-90 m2/g。發(fā)現(xiàn)洗滌改變了膠狀分散體中顆粒的穩(wěn)定性。通常，溶膠凝膠結(jié)構(gòu)中的離子電荷是穩(wěn)定平衡的，以防止凝聚(保持小的顆粒尺寸，以及高的比表面積)。但是，洗滌將去除電荷，從而導(dǎo)致凝聚。
發(fā)現(xiàn)，在溶膠-凝膠反應(yīng)中(即存在的氨的量)，pH將影響形成的顆粒的性質(zhì)。反應(yīng)和凝膠形成在大致相同的速度進(jìn)行。但是利用低比例的氫氧化銨形成的顆粒在每次洗滌后變地更小且更容易在水中 分散。這導(dǎo)致較低的磷酸鋁產(chǎn)率。當(dāng)氫氧化銨的比例低于1.5x時(shí)，該反應(yīng)從堿催化變成酸催化。這導(dǎo)致“敞開”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步水解和縮合。酸催化反應(yīng)產(chǎn)生更少連接的“更細(xì)”的顆粒。
堿催化反應(yīng)創(chuàng)造在縮合前完全水解的平穩(wěn)過渡狀態(tài)，導(dǎo)致高度交聯(lián)的顆粒，該顆粒連接形成在相互連接的顆粒間具有大的孔隙的凝膠。在該合成方法中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在反應(yīng)體系中使用最大量的水、向堿中添加酸的時(shí)間最短時(shí)，形成具有最低磷酸鹽釋放的固體。
通過如本文中所述的溶膠凝膠法制備的無定形磷酸鋁的特征在于，它產(chǎn)生了納米級(jí)膠狀顆粒，當(dāng)顆粒聚集時(shí)，其為球形，且具有均勻的顆粒分布。具體地，在該方法中形成的無定形磷酸鋁具有的平均初級(jí)顆粒尺寸約為5-100nm，優(yōu)選約25_75nm，更優(yōu)選為40_50nm。尺寸約小于5nm的無定形磷酸鋁顆?？捎绊懲苛现苿┑奶幚?，并通過增加粘合劑樹脂吸附性不利地影響膜性能。
通過調(diào)整用于調(diào)整或微調(diào)溶膠形成和凝膠的pH調(diào)節(jié)劑，例如氫氧化銨的量、濃度、添加速度，和/或添加順序，可增強(qiáng)對(duì)無定形磷酸鋁的重要特征的控制，從而促進(jìn)能提供理想受控釋放的鈍化陰離子的無定形磷酸鋁的形成。此外，如上所述的制備方法提供一固有過程，來控制不想要的可溶物含量，因?yàn)闆]有產(chǎn)生堿金屬，且存在的其他可溶物可在洗滌和/或熱處理時(shí)被去除，從而促進(jìn)形成具有理想的膜穩(wěn)定性和完整性的涂料組合物。
如上所述制備的無定形磷酸鋁優(yōu)選不經(jīng)受高溫?zé)崽幚?約高于300°C)，以保持無定形結(jié)構(gòu)，避免轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在上述干燥和熱處理之后，通過該方法形成的無定形磷酸鋁仍保持理想的無定形結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)為用于防腐蝕顏料提供顯著有益性/優(yōu)點(diǎn)。
這種無定形磷酸鋁表現(xiàn)出比結(jié)晶磷酸鋁明顯增加的水吸附勢(shì)或再水化程度，這使得這種無定形磷酸鋁一旦被干燥脫水后，可被再水化至含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)約25%的水。當(dāng)無定形磷酸鋁用于防腐蝕涂料組合物，特別是包含非水組合物的防腐蝕組合物時(shí)，該特征特別有用。在這種涂料組合物中，該無定形磷酸鋁除了作為防腐蝕顏料之外，還作為除水齊U，不僅防止水分緩慢進(jìn)入固化膜，還阻止水分?jǐn)U散穿過該固化膜。因此，該水吸附特征提供了另一種腐蝕控制的防水機(jī)理。該效果的有益性已經(jīng)通過電阻抗譜(EIS)得到證明。
通過結(jié)合可選擇的粘合劑聚合物與上述含量的無定形磷酸鋁制備防腐蝕涂料組合物?？筛鶕?jù)制劑條件或偏好，提供干燥粉末形式或漿狀或液體懸浮液形式的無定形磷酸招。
表I展示了通過以上方法制備的環(huán)氧樹脂-`聚酰胺底層組合物形式的防腐蝕涂料組合物，以供參考
權(quán)利要求
1.一種防腐蝕涂料組合物，包括: 粘合劑聚合物； 防腐蝕顏料，包括分散于所述粘合劑聚合物中的無定形磷酸鋁顆粒； 其中，當(dāng)涂敷至金屬基體并接觸水時(shí)，所述涂料組合物提供約100-1500ppm受控釋放的磷酸鹽陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁為膠狀初級(jí)顆粒的聚集物，其中所述初級(jí)顆粒的平均尺寸約為l-100nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述顆?；緸榍蛐巍?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自環(huán)氧樹月旨、丙烯酸乳液和丙烯酸共聚物乳液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁顆粒具有基本均勻的尺寸分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，約50%的無定形磷酸鋁顆粒尺寸約為1-5微米，其中約90%的無定形磷酸鋁顆粒的尺寸約為0.5-10微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述受控釋放的磷酸鹽陰離子少于約 500ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂料組合物，其特征在于，所述受控釋放的磷酸鹽陰離子少于約 200ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，還包括磷酸銨。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的涂料組合物，包括約高達(dá)IOOOppm的磷酸銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述防腐蝕顏料由無定形磷酸鋁構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁具有的總可溶物含量約小于1500ppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁具有的總可溶物含量約小于400ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁具有的總可溶物含量約小于100-250ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰以及它們的組合的成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述磷酸鋁的水吸附勢(shì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)約25%的水。
18.由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的底層涂料，其特征在于，所述底層涂料設(shè)置在金屬基體上。
19.由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的涂料體系的中間層或頂層，其特征在于，所述中間層或頂層設(shè)置在金屬基體或位于金屬基體的底層上。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁顆粒的比表面積約小于150 m2/go
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁顆粒的比表面積約小于100 m2/go
22.用于提供防腐蝕保護(hù)的體系，包括涂敷至金屬基體、并固化以形成膜的涂料組合物，所述涂料組合物包括粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物具有分散于其中的磷酸鋁防腐蝕顏料，其特征在于，所述涂料組合物進(jìn)一步包括磷酸銨，其中該涂料組合物具有約小于1500ppm受控釋放的磷酸鹽陰離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述磷酸鋁基本由無定形磷酸鋁構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述磷酸鋁包括聚集的顆粒，該聚集的顆粒由平均尺寸約為1-1OOnm的膠狀初級(jí)顆粒形成。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述磷酸鋁包括基本上是球形的顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述受控釋放的磷酸鹽陰離子小于500ppmo
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述受控釋放的磷酸鹽陰離子約為50_200ppm。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，包括介入所述涂料組合物和所述金屬基體表面之間的鈍化膜，其特征在于，所述鈍化膜是存在于所述涂料組合物內(nèi)的磷酸鹽陰離子與所述金屬基體形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述磷酸鋁吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)約25%、進(jìn)入所述固化膜的水。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述磷酸鋁基本不含堿金屬。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述涂料組合物為設(shè)置在所述金屬基體上的底層涂料。
32.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述涂料組合物為設(shè)置在金屬基體或金屬基體的底層的中間層或頂層涂料。
33.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體`系，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸乳液、和丙烯酸共聚物乳液。
35.根據(jù)權(quán)利要求22所述的體系，還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰的成分。
36.一種防腐蝕涂料組合物，包括: 粘合劑聚合物； 防腐蝕顏料，包括分散于所述粘合劑聚合物內(nèi)的磷酸鋁顆粒，其中所述磷酸鋁顆?；居蔁o定形磷酸鋁顆粒構(gòu)成，且平均比表面積大于50 m2/g ;其中，當(dāng)涂敷至金屬基體并與水接觸時(shí)，所述涂料組合物提供受控釋放的磷酸鹽陰離子。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，其特征在于，所述受控釋放的磷酸鹽陰離子為 100_500ppm。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，還包括磷酸銨，其中所述受控釋放的磷酸鹽陰離子為200-1500ppm。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，其特征在于，所述磷酸鋁顆粒為平均尺寸約為1-1OOnm的膠狀初級(jí)顆粒的聚集物。
40.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁顆?；緸榍蛐巍?br> 41.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自環(huán)氧樹月旨、丙烯酸乳液和丙烯酸共聚物乳液。
43.根據(jù)權(quán)利要求36所述的涂料組合物，還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰以及它們的組合的成分。
44.用于制備含有分散于其中的無定形磷酸鋁防腐蝕顏料的防腐蝕涂料組合物的方法，包括步驟: 將鋁鹽與磷酸在水溶劑中結(jié)合； 添加足量的堿材料，以增加溶液的PH值，形成溶膠，該溶膠包括分散在溶液中的膠狀無定形磷酸鋁； 添加額外量的堿 材料，使所述膠狀顆粒聚集，形成凝膠結(jié)構(gòu)，其中所述凝膠包括連接在一起的無定形磷酸鋁顆粒的三維結(jié)構(gòu)；和 將所述無定形磷酸鋁顆粒與粘合劑聚合物結(jié)合，以形成所述防腐蝕涂料組合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述鋁鹽為硝酸鋁，還包括在上述一個(gè)或兩個(gè)添加步驟中形成硝酸銨的步驟。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述堿材料為氫氧化銨。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，在第二步添加步驟中，氫氧化銨的添加量足以促進(jìn)分散體中的膠狀顆粒之間的結(jié)合，以形成凝膠。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，在第二步添加步驟中，氫氧化銨的加入量大于形成硝酸銨的化學(xué)計(jì)量量。
49.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述膠狀初級(jí)顆粒的平均顆粒尺寸約為 1-lOOnm。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述膠狀初級(jí)顆粒具有大致均勻的顆粒尺寸分布。
51.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述膠狀初級(jí)顆粒聚集以形成二級(jí)顆粒，其中約50%的二級(jí)顆粒尺寸約為1-5微米，約90%的所述二級(jí)顆粒尺寸約為0.5-10微米。
52.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，在上述一個(gè)或兩個(gè)添加步驟中，形成磷酸銨。
53.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法,其特征在于,所述涂料組合物包括高達(dá)約IOOOppm的磷酸銨。
54.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述涂料涂敷至金屬基體，且存在水分的情況下，所述涂料組合物包括1500ppm或小于1500ppm的受控釋放的磷酸鹽陰離子。
55.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物包括500ppm或小于500ppm的受控釋放的磷酸鹽。
56.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物包括50-200ppm或更少的受控釋放的磷酸鹽陰離子。
57.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，在結(jié)合所述粘合劑聚合物的步驟之前，洗滌所述無定形磷酸鋁。
58.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，在與所述粘合劑聚合物結(jié)合的步驟之前，將所述無定形磷酸鋁加熱至最高約300°C。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，所述加熱步驟發(fā)生在約低于200°C。
60.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，在與所述粘合劑聚合物結(jié)合的步驟之前，所述凝膠不含堿金屬。
61.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，還包括在足夠的溫度下，對(duì)相互連接的無定形磷酸鋁顆粒的三維凝膠結(jié)構(gòu)加熱足夠時(shí)間，以蒸發(fā)水，使該三維結(jié)構(gòu)折疊，并熱降解任何的硝酸銨，其中，所得無定形磷酸鋁不含有堿金屬和反應(yīng)副產(chǎn)物。
62.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，還包括將所述涂料組合物涂敷至金屬基體，使所述涂料組合物干燥以形成固化膜，使所述干燥的膜與水接觸，其中，所述無定形磷酸鋁吸收高達(dá)25%的水。
63.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，所述粘合劑聚合物選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。
64.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸乳液、和丙烯酸共聚物乳液。
65.根據(jù)權(quán)利要求44所述的 方法，其特征在于，所述涂料組合物還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰以及它們的組合的成分。
66.用于制備防腐蝕涂料組合物的方法，包括步驟: 通過溶膠-凝膠法制備無定形磷酸鋁，包括: 將鋁鹽與磷酸在水溶劑中結(jié)合； 向該結(jié)合物中加入氫氧化銨，以形成在含有膠狀無定形磷酸鋁顆粒在溶液中的分散體； 進(jìn)一步加入氫氧化銨，使所述膠狀顆粒聚集，并形成具有相互連接的無定形磷酸鋁顆粒的三維結(jié)構(gòu)的凝膠；和 在約小于300°C的溫度下加熱所述凝膠，以產(chǎn)生干燥的無定形磷酸鋁顆粒；和將所述無定形磷酸鋁顆粒與粘合劑聚合物結(jié)合，以形成防腐蝕涂料組合物。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述加熱步驟發(fā)生在約100-200°C的溫度下。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物包括磷酸銨。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物具有約200-1500ppm的受控釋放的磷酸鹽陰離子。
70.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述加熱步驟發(fā)生在約200-250°C的溫度下。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，在所述加熱步驟之后，所述凝膠基本不含硝酸銨和堿金屬。
72.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物具有約50-500ppm的受控釋放的磷酸鹽陰離子。
73.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，還包括洗滌所述無定形磷酸鋁顆粒，以減少所述反應(yīng)的可溶性副產(chǎn)物的含量。
74.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自該聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。
75.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸乳液、和丙烯酸共聚物乳液。
76.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰以及它們的組合的成分。
77.用于制備防腐蝕涂料組合物的方法，包括步驟: 通過溶膠-凝膠法制備無定形磷酸鋁，包括: 將硝酸鋁與磷酸和氫氧化銨結(jié)合，以形成平均尺寸為1-1OOnm的無定形磷酸鋁初級(jí)膠狀顆粒，其中，所述膠狀顆粒聚集形成二級(jí)顆粒的凝膠；和 在約小于300°C的溫度下加熱所述凝膠，以產(chǎn)生干燥的無定形磷酸鋁顆粒；和 將所述無定形磷酸鋁顆粒與粘合劑聚合物結(jié)合，以形成防腐蝕涂料組合物，其中所述涂料組合物具有100-1500ppm的 受控釋放的磷酸鹽陰離子。
78.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述加熱步驟發(fā)生在100-200°C，其中所述涂料組合物包括磷酸銨和大于200ppm的受控釋放的磷酸鹽陰離子。
79.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，在加熱步驟前，洗滌所述凝膠。
80.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述加熱步驟發(fā)生在200-300°C，其中所述涂料組合物基本不含磷酸銨，且受控釋放的磷酸鹽陰離子約小于500ppm。
81.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述二級(jí)顆粒基本為球形。
82.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。
83.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸乳液、和丙烯酸共聚物乳液。
84.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰以及它們的組合的成分。
85.通過將硝酸鋁與磷酸和氫氧化銨結(jié)合制備的無定形磷酸鋁凝膠，其特征在于，氫氧化銨增加了 PH值，以在液體中形成無定形磷酸鋁的膠狀初級(jí)顆粒，所述顆粒具有的平均顆粒尺寸約為Ι-lOOnm，其中將足量的氫氧化銨加入，以通過所述膠狀顆粒的聚集形成無定形磷酸鋁凝膠。
86.根據(jù)權(quán)利要求85所述的凝膠，其特征在于，所述凝膠不含有堿金屬且具有包圍液體的三維籠結(jié)構(gòu)。
87.根據(jù)權(quán)利要求85所述的凝膠，其特征在于，所述聚集的顆?；緸榍蛐?。
88.根據(jù)權(quán)利要求85所述的凝膠，還包括磷酸銨。
89.一種防腐蝕涂料組合物，該防腐蝕涂料組合物含有與粘合劑聚合物結(jié)合的、如權(quán)利要求85所述的無定形磷酸鋁凝膠。
90.根據(jù)權(quán)利要求89所述的防腐蝕涂料組合物，其具有100-1500ppm的受控釋放的磷酸鹽陰尚子。
91.根據(jù)權(quán)利要求89所述的防腐蝕涂料組合物，其具有50-500ppm的受控釋放的磷酸鹽陰離 子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防腐蝕涂料組合物，包括粘合劑聚合物和分散于其中的磷酸鋁防腐蝕顏料。該涂料組合物包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)25%的磷酸鋁。該粘合劑聚合物可包括溶劑基聚合物，水基聚合物，無溶劑聚合物，及它們的組合。磷酸鋁通過將鋁鹽與磷酸和堿材料結(jié)合的溶膠凝膠法來制備。磷酸鋁膠狀顆粒為納米級(jí)的，且聚集形成基本的球形。根據(jù)磷酸鋁的后形成處理，該涂料組合物提供100-1500ppm受控釋放的磷酸鹽陰離子，且總可溶物含量小于1500ppm。該無定形磷酸鋁不含堿金屬和堿土金屬，當(dāng)存在于固化膜中時(shí)，具有的水吸附勢(shì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)約25%的水。
文檔編號(hào)C09D5/00GK103237850SQ201180060411
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
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