專利名稱：一種親水疏油的易清潔有機涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面涂層技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種親水疏油的易清潔有機涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
潤濕性是固體表面的一個重要的特征。從宏觀角度看，潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程；從微觀角度來看，潤濕固體的流體，在置換原來的固體表面上的流體后，本身與固體表面是在分子水平上的接觸，他們之間無被置換相得分子，如水在玻璃表面置換空氣而展開。如果在一個表面上，水能置換原來固體表面上的油污，且水和固體表面之間沒有油污分子，就能達到易清潔的效果。目前易清潔表面主要有兩大類一類是超親水表面，另一類是疏水表面。超親水表面能在固體表面形成薄薄的水膜,使污染物不易牢固地附著在固體表面上，在水的沖刷下很容易去除污染物。TiO2薄膜是超親水表面的代表。公開號為CN1417147、 CN1267644.CN101182034的中國專利申請都是采用TiO2薄膜來實現(xiàn)易清潔性能的。TiO2可重復(fù)利用，特別適用于戶外建筑玻璃，但缺點是必須有紫外線的照射，在晚上、陰雨天或者背光面效果都不好，而且由于二氧化鈦的強氧化性，不能在有機物表面使用。由疏水致潔的表面可以分為兩種。一種是表面上同時存在微米和納米結(jié)構(gòu)，基于 “荷葉效應(yīng)”的超疏水表面。水滴在這種表面的形狀接近于球，接觸角大于150°，可以自由地滾動。因而超疏水表面上的污染物能被滾動的水珠帶走，具有易清潔的能力。公開號為 CN1415800、CN101191227、CN1613565的中國專利申請都利用表面微結(jié)構(gòu)達到了超疏水致易清潔的效果。但是這種表面不能工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且耐候性差，受環(huán)境影響明顯，一旦微結(jié)構(gòu)被破壞，就無法保持超疏水的效果。另一種是由有機硅、氟等低表面能物質(zhì)組成的疏水表面。有機硅具有良好的疏水特性且能使涂層表面光滑均勻。雖然有機硅對水有很強的排斥力，但是不可防油，使用壽命短，經(jīng)過6-12個月，其排斥水的性能就會大幅度降低。有機氟能夠既疏水又疏油，但是水的接觸角一般都在90°左右，既不能使水滴滾落，也不能使水滴取代油污的位置，易清潔效果并不是很好。另外，公開號為CN101870187A的中國專利申請公開了一種易清潔有機涂層及其制備方法，該方法是在親水性底材上進行低溫等離子氟化處理，亦達到了親水疏油的易清潔效果，但是該方法采用了雙層膜制備有機涂層，第一層是親水涂層，第二層是疏油涂層， 并且制備過程中采用了低溫等離子處理技術(shù)，因此制備工藝復(fù)雜，不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種親水疏油的易清潔有機涂層及其制備方法，該有機涂層由有機溶液與固化劑的混合溶液涂覆在待涂覆體表面而形成， 在待涂覆物體表面構(gòu)造親水性和疏油性均勻分布的微區(qū)，形成同時具有親水性和疏油性的易清潔有機涂層。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種親水疏油的易清潔有機涂層，由有機溶液與固化劑的混合溶液涂覆在待涂覆體表面而形成，所述的固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的0. I 20% ;所述的有機溶液是由含氟聚氨酯與環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液，其中，所述的含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為I. 5 9，所述的有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的25% 50% ;所述的含氟聚氨酯是由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；所述的氟醇是含有I 100個氟原子的單羥基伯醇，所述的親水性二元醇是含有親水性基團的聚合物，所述的二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值至少為I : 1，所述的含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占I 30%。上述技術(shù)方案中所述的有機金屬化合物催化劑包括但不限于桂酸酯二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、辛酸亞錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鐵、環(huán)烷酸鋅和鈦酸四異丁酯中的一種或幾種。所述的親水性二元醇是含有親水性基團的聚合物，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)通式中包含 (CH2CH2O)m、(CH2CH2CH2CH2O)n^ (CH2CH(CH3) 0)m，m 為 I 1000 的整數(shù)，其數(shù)均分子量優(yōu)選為 400 80000。所述的氟醇為含有I 100個氟原子的單羥基伯醇，其結(jié)構(gòu)通式優(yōu)選為Rf-R-OH， 其中，Rf為多氟或全氟取代的烷基或芳基，R為碳原子數(shù)為I 50的烷基或芳基，或是包含 (CH2CH2O)m, (CH2CH2CH2CH2O)m、(CH2CH(CH3) 0)m 結(jié)構(gòu)式的鏈段，其中 m 為 I 1000 的整數(shù)。所述的二異氰酸酯包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4_亞甲基雙異氰酸苯酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷中的一種或幾種。所述的環(huán)氧樹脂包括但不限于雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和雙酚AD型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選羥值大于0. 04當(dāng)量/IOOg的環(huán)氧樹脂。。所述的有機溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N， N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六烷、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一種或幾種，優(yōu)選沸點在 65 95 °C之間的有機溶劑。所述的固化劑優(yōu)選為含叔胺結(jié)構(gòu)的固化劑或/和含咪唑結(jié)構(gòu)的固化劑，進一步優(yōu)選為N，N- 二甲基芐胺、三乙醇胺、哌啶及其衍生物、吡啶及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2- i^一烷基咪唑和2-苯基咪唑中的一種或幾種。所述的二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為I : I 2 I。本發(fā)明親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法包括如下步驟步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液
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在容器中加入有機溶劑、二異氰酸酯、已除水的親水性二元醇和適量有機金化合物催化劑，攪拌均勻后在60°C 90°C下反應(yīng)Ih 6h,然后加入已除水的氟醇,在60°C 90°C下繼續(xù)反應(yīng)Ih 6h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液；步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將環(huán)氧樹脂加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，在65°C 95°C反應(yīng) Ih 6h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液；步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80 120°C下烘烤I 8h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。上述制備方法中所述的有機金屬化合物催化劑的質(zhì)量占含氟聚氨酯質(zhì)量的百分數(shù)優(yōu)選為 0. 01% 1%。所述的二異氰酸酯與親水性二元醇的摩爾比值優(yōu)選為I. 05 3 ;所述的氟醇與親水性二元醇的摩爾比值優(yōu)選為0. I I。綜上所述，本發(fā)明提出了一種具有新型結(jié)構(gòu)的親水疏油的易清潔有機涂層及其制備方法。該有機涂層是由有機溶液與固化劑的混合溶液涂覆在待涂覆體表面而形成。該有機溶液是由含氟聚氨酯與環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液，其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，與環(huán)氧樹脂上羥基反應(yīng)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過該半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氟的低表面性能，能夠在物體表面構(gòu)造親水性和疏油性均勻分布的微區(qū)，從而形成同時具有親水性和疏油性的易清潔有機涂層。與現(xiàn)有的易清潔有機涂層的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果I、本發(fā)明摒棄了以往易清潔的產(chǎn)生原理，顛覆了油的接觸角必小于水的一般觀念，通過擴大兩者的接觸角差值，使水對涂層表面的浸潤性大大優(yōu)于油的浸潤性，能輕易置換油固界面，從而具有優(yōu)異的抗污染能力，特別是抗油污的能力。2、本發(fā)明親水疏油易清潔有機涂層為單層涂層，涂層表面均勻分布親水性的微區(qū)和斥水斥油的含氟性微區(qū)。在水介質(zhì)中，表面斥水斥油的含氟鏈段彎曲蜷縮，而親水鏈段伸展，具有良好的親水性；反之在油介質(zhì)中，氟碳鏈段伸展，親水鏈段蜷縮，表現(xiàn)出疏油性。3、本發(fā)明的有機涂層對水的接觸角可低至15°，而油的接觸角高達90°，因此具有優(yōu)良的親水疏油易清潔性能。4、本發(fā)明中的有機溶液的原料來源廣泛，實驗操作簡單，實用性強，對金屬、無機材料、有機材料都有較好的附著力，適用面廣，并且涂層表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，耐候性強，具有長久的易清潔性能。另外，本發(fā)明提供的有機涂層的制備方法簡單易行，適用于大批量生產(chǎn)，并且使用簡單，耐候性強，適用于大規(guī)模使用。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例詳細闡述本發(fā)明，但這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。實施例I :
本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為N， N- 二甲基芐胺，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的9%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為88 12，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的 30% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為2 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占5. 8% ；其中，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)；親水性二元醇是聚乙二醇(PEG)，數(shù)均分子量為1000。氟醇為1H，1H，2H，2H-十三氟_1_辛醇；有機金屬化合物催化劑為二月桂酸酯二丁基錫；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E44 ；有機溶劑為丁酮。上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入有機溶劑丁酮、IPDI和二月桂酸二丁基錫，PEG除水后加入到燒瓶中，IPDI與PEG的摩爾比值為2. 5，在70°C下持續(xù)攪拌2h，攪拌速率為200r/min，然后加入已除水的十三氟辛醇，十三氟辛醇與PEG的摩爾比值為0. 5。在70°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中二月桂酸酯二丁基錫質(zhì)量占所述含氟聚氨酯聚合物質(zhì)量的0. 1%。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E44加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A型環(huán)氧樹脂E44與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為7. 3，在75 °C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑N，N_ 二甲基芐胺， 室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80°C下烘烤3h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為17°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為84°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。實施例2 本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為三乙醇胺，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的7%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為80 20，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的33% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I. 4 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占15. 2% ；其中，二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；親水性二元醇是聚乙二醇(PEG)，數(shù)均分子量為800 ；氟醇為杜邦的ZonylOFSN，ZonyliFSN是乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑，分子量約為 950，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 CF3(CF2CF2)nCH2CH2(OCH2CH2)niOH, n = I 7，m = I 25 ;有機金屬化合物催化劑為辛酸鐵；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E51 ；有機溶劑為甲苯。上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入甲苯、HDI和辛酸鐵，PEG除水后加入到燒瓶中，HDI與PEG的摩爾比值為2. 1，在75°C下持續(xù)攪拌3h，攪拌速率為120r/min，然后加入已除水的FSN，F(xiàn)SN與PEG 的摩爾比值為0. 47。在75°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化劑占含氟聚氨酯聚合物百分含量為0. 08%。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E51加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A型環(huán)氧樹脂E51與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為4，在80°C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑三乙醇胺，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80°C下烘烤3h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為17°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為84°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。實施例3 本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為 2-二甲基咪唑，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的5%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為82 18，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的 36% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I. 9 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占21. 5% ；其中，二異氰酸酯為環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)；
親水性二元醇是聚四氫呋喃(PTMEG)，數(shù)均分子量為2000 ；氟醇為杜邦的ZonylOFSO，ZonyliFSO是乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑，分子量約為 725，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 CF3(CF2CF2)nCH2CH2(OCH2CH2)niOH, n = I 7，m = I 15 ;有機金屬化合物催化劑為辛酸亞錫； 環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E39 ；有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入DMF、CHDI和辛酸亞錫，PTMEG除水后加入到燒瓶中，CHDI與PTMEG 的摩爾比值為2. 3，在70°C下持續(xù)攪拌2h，攪拌速率為300r/min，然后加入已除水的FS0， FSO與PTMEG的摩爾比值為0. 47。在70°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化劑占含氟聚氨酯聚合物百分含量為2%。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E39加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A型環(huán)氧樹脂E39與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為4. 6，在75°C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑2- 二甲基咪唑，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在70°C下烘烤3h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為16°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為83°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。實施例4:本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為甲基吡啶，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的2%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為77 23，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的 40% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I. 87 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占9. 13% ；其中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)；親水性二元醇是四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇，數(shù)均分子量為1000 ；氟醇為八氟戊醇；有機金屬化合物催化劑為環(huán)烷酸鋅；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E35 ；有機溶劑為環(huán)己酮。
上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入環(huán)己酮、TDI和環(huán)烷酸鋅，四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇除水后加入到燒瓶中，TDI與四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的摩爾比值為3，在67°C下持續(xù)攪拌3h，攪拌速率為250r/min，然后加入已除水的八氟戊醇，八氟戊醇與四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的摩爾比值為I。在60°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化劑占含氟聚氨酯聚合物百分含量為0. 6%。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E35加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A型環(huán)氧樹脂E35與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為3. 3，在73°C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑甲基吡啶，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在70°C下烘烤4h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為18°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為87°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。實施例5 本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為N， N-二甲基哌嗪，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的1%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為72 28，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的 42% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I. 28 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占11. 4% ；其中，二異氰酸酯為二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)；親水性二元醇是聚丙二醇(PPG)，數(shù)均分子量為400 ；氟醇為八氟戊醇；有機金屬化合物催化劑為辛酸亞錫；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E33 ；有機溶劑為二氧六烷。上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入二氧六烷、HMDI和辛酸亞錫，PPG除水后加入到燒瓶中，HMDI與PPG 的摩爾比值為I. 8，在65°C下持續(xù)攪拌2h，攪拌速率為280r/min，然后加入已除水的八氟戊醇，八氟戊醇與PPG的摩爾比值為0. 8。在65°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化劑占含氟聚氨酯聚合物百分含量為3 %。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E33加入到步驟⑴制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A 型環(huán)氧樹脂E33與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為2. 6，在72 °C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑N，N-二甲基哌嗪， 室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80°C下烘烤2h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為20°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為83°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。實施例6:本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為 2-乙基-4-甲基咪唑，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的O. 5%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為68 32，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的 45% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I. 93 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占4. 4% ；其中，二異氰酸酯為苯二異氰酸酯(Proi)；親水性二元醇是聚丙二醇(PPG)，數(shù)均分子量為4000 ；氟醇為十二氟庚醇；有機金屬化合物催化劑為環(huán)烷酸鈷；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E44 ；有機溶劑為二甲苯。上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入二甲苯、PPDI和環(huán)烷酸鈷，PPG除水后，加入到燒瓶中，PPDI與PPG 的摩爾比值為2. 8，在70°C下持續(xù)攪拌2. 5h，攪拌速率為200r/min，然后加入已除水的十二氟庚醇，十二氟庚醇與PPG的摩爾比值為O. 9。在70°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化劑占含氟聚氨酯聚合物百分含量為O. 3%。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E44加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A型環(huán)氧樹脂E44與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為2. I，在75 °C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層
在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑2-乙基-4-甲基咪唑，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80°C下烘烤3h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為24°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為82°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。實施例7 本實施例中，親水疏油的易清潔有機涂層由有機溶液與固化劑組成，固化劑為 2-苯基咪唑，固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的O. 5%。有機溶液是含氟聚氨酯、環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比為75 25，有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的 50% ；含氟聚氨酯由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；二異氰酸酯中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I. 6 ;含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占18. 4% ；其中，二異氰酸酯為4，4-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)；親水性二元醇是聚四氫呋喃(PTMEG)數(shù)均分子量為650 ；氟醇為全氟辛基乙醇；有機金屬化合物催化劑為辛酸鉛；環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E42 ；有機溶劑為醋酸乙酯。上述親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法如下步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在燒瓶中加入醋酸乙酯、MDI和辛酸鉛，PTMEG除水后，加入到燒瓶中，MDI與PTMEG 的摩爾比值為2. 4，在65°C下持續(xù)攪拌3h，攪拌速率為180r/min，然后加入已除水的全氟辛基乙醇，全氟辛基乙醇與PTMEG的摩爾比值為I。在65°C下繼續(xù)反應(yīng)3h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化劑占含氟聚氨酯聚合物百分含量為2. 5%。步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將雙酚A型環(huán)氧樹脂E42加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，雙酚A型環(huán)氧樹脂E42與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為3，在70°C繼續(xù)反應(yīng)4h，得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液。步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑2-苯基咪唑，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80°C下烘烤4h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。利表面接觸角儀對上述制得的有機涂層進行測試，結(jié)果顯示，水滴在該有機涂層表面的接觸角為17°，十六烷在該有機涂層表面的接觸角為85°。因此，該有機涂層具有良好的親水疏油效果。
以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、 補充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種親水疏油的易清潔有機涂層，由有機溶液與固化劑的混合溶液涂覆在待涂覆體表面而形成，其特征是所述的固化劑質(zhì)量占有機溶液質(zhì)量的O. I 20% ;所述的有機溶液是由含氟聚氨酯與環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液，其中，所述的含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的環(huán)氧樹脂與含氟聚氨酯的質(zhì)量比值為I. 5 9，所述的有機溶劑占含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液質(zhì)量的25% 50% ;所述的含氟聚氨酯是由親水性二元醇、氟醇和二異氰酸酯在適量有機金屬化合物催化劑催化下聚合而成；所述的氟醇是含有I 100個氟原子的單羥基伯醇，所述的親水性二元醇是含有親水性基團的聚合物，所述的二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值至少為I : 1，所述的含氟聚氨酯中氟的質(zhì)量占I 30%。
2.如權(quán)利要求I所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是所述的有機金屬化合物催化劑包括桂酸酯二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、辛酸亞錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鐵、環(huán)烷酸鋅和鈦酸四異丁酯中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求I所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是所述的親水性二元醇的結(jié)構(gòu)通式中包含(CH2CH20)m、(CH2CH2CH2CH2O)丨或(CH2CH(CH3)O)m，m 為 I 1000 的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求I所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是所述的氟醇的結(jié)構(gòu)通式是Rf-R-OH，其中，Rf為多氟或全氟取代的烷基或芳基，R是碳原子數(shù)為I 50的烷基或芳基，或是包含(CH2CH2O) m、(CH2CH2CH2CH2O) m、(CH2CH(CH3) O) m 結(jié)構(gòu)單元的鏈段，m 為 I 1000 的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是所述的二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙異氰酸苯酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和 1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是 所述的環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和雙酚AD 型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是 所述的有機溶劑包括甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六烷、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是 所述的固化劑為含叔胺結(jié)構(gòu)的固化劑或/和含咪唑結(jié)構(gòu)的固化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是所述的固化劑包括N， N-二甲基芐胺、三乙醇胺、哌啶及其衍生物、吡啶及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2- i^一烷基咪唑和2-苯基咪唑中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的親水疏油的易清潔有機涂層，其特征是 所述的二異氰酸酯中異氰酸酯基的摩爾數(shù)與親水性二元醇和氟醇中的總羥基的摩爾數(shù)的比值為I : I 2 : I。
11.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法， 其特征是包括如下步驟步驟I、制備端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液在容器中加入有機溶劑、二異氰酸酯、已除水的親水性二元醇和適量有機金化合物催化劑，攪拌均勻后在60V 90°C下反應(yīng)Ih 6h，然后加入已除水的氟醇，在60°C 90°C下繼續(xù)反應(yīng)Ih 6h，得到端基是異氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液；步驟2、制備含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液將環(huán)氧樹脂加入到步驟I制備得到的含氟聚氨酯溶液中，在65°C 95°C反應(yīng)Ih 6h， 得到含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液；步驟3、制備親水疏油的易清潔有機涂層在步驟2得到的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液中加入固化劑，室溫下充分攪拌均勻，然后將其涂覆在待涂覆體表面，在80 120°C下烘烤I 8h，得到親水疏油的易清潔有機涂層。
12.如權(quán)利要求11所述的親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法，其特征是所述的有機金屬化合物催化劑的質(zhì)量占含氟聚氨酯質(zhì)量的O. 01% 1%。
13.如權(quán)利要求11所述的親水疏油的易清潔有機涂層的制備方法，其特征是所述的二異氰酸酯與親水性二元醇的摩爾比值為I. 05 3 ;所述的氟醇與親水性二元醇的摩爾比值為O. I I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種親水疏油的易清潔有機涂層及其制備方法。該有機涂層由有機溶液與固化劑固化而成，有機溶液是由含氟聚氨酯與環(huán)氧樹脂在有機溶劑中反應(yīng)形成的含氟聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂溶液，其中，含氟聚氨酯和環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵鍵合形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過該半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氟的低表面性能，能夠在待涂覆體表面構(gòu)造親水性和疏油性均勻分布的微區(qū)，從而形成同時具有親水性和疏油性的易清潔有機涂層。實驗證明，該有機涂層對水的接觸角可低達15°，而油的接觸角可高達90°，水能徹底置換原來固體表面上的油污，達到易清潔的效果。
文檔編號C09D163/02GK102585664SQ20121004978
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者烏學(xué)東, 應(yīng)立萍, 張昕, 彭叔森, 趙文杰 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所