專利名稱：一種近海鋼結構建筑用涂料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂料，尤其是涉及一種具有防腐功能的用于近海鋼結構建筑的特種涂料及其制備方法。
背景技術：
經濟和社會的迅速發(fā)展推動了建筑用材的不斷升級和換代，具有較高抗震等級、 環(huán)保的鋼結構建筑，在國際及我國城市化進程中已經逐步替代傳統(tǒng)的鋼筋混凝土，成為主要的建筑形式。根據(jù)我國建筑設計防火規(guī)范(GB50016-2006)要求，必須對建筑的鋼構件表面進行防火保護。此外，對于沿海或近海鋼結構建筑而言，由于常年受到潮濕、夾帶鹽份的海風的侵蝕，出現(xiàn)鋼構件銹蝕等現(xiàn)象，嚴重影響其使用壽命，同時也帶來了安全隱患，因此也很有必要對其進行防潮防腐保護。涂刷涂料是最經濟、最有效的鋼結構材料的保護方法， 但是目前市場上提供的鋼結構防火涂料基本上沒有防潮防腐功能?，F(xiàn)有的技術是先在鋼結構上涂刷防腐涂料，然后再涂刷防火涂料，這種涂裝工藝存在的問題是工序繁瑣、成本較高，并且往往會由于兩種涂層的不匹配而導致涂層容易剝落，影響防護效果。此外，對于大跨度鋼結構建筑來說，涂層的自重也是應考慮的重點。研發(fā)具有防火防腐功能的超薄膨脹型(涂層厚度< 3_)鋼結構建筑特種涂料，具有廣闊的應用前景，良好的經濟效益和社會效益。近年來，國內外關于超薄膨脹型鋼結構防火涂料的報道很多，但關于防火防腐超薄膨脹型鋼結構涂料的的研究、專利報道并不多。這些涉及的成膜物質主要有水性環(huán)氧乳膠和自交聯(lián)硅丙乳液(專利公開號為CN102002301A)，丙烯酸乳液和偏氯乳液(專利公開號為CN1394923)，高氯聚乙烯和聚丙烯酸樹脂(專利公開號為CN1336403A)，環(huán)氧改性氯化高聚物(專利公開號為CN1336403A)，水性硅丙樹脂和羥基丙烯酸樹脂(專利公開號為 CN102115627A)和有機硅改性丙烯酸酯(專利公開號為CN101857760A)等，涉及的防火助劑主要是聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺復合防火體系，另添加可膨脹性石墨作為防火防腐蝕填料，添加鈦白粉、滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、珍珠巖等顏填料。但是如何解決各組分間的相容性問題，實現(xiàn)無機填料在溶劑型聚合物基體樹脂中的均勻分散，避免分層、沉降，提高涂料穩(wěn)定性，充分發(fā)揮組分間的協(xié)同作用，最大程度地發(fā)揮涂層的防火防腐功能，是大家共同關注的重點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種既能滿足鋼結構建筑較高的防火要求，又能滿足近海建筑防潮防腐蝕性能的要求的近海鋼結構建筑用涂料及其制備方法。所述近海鋼結構建筑用涂料按相對質量分數(shù)的組成為偶聯(lián)劑0. 13 0. 34，200 號溶劑汽油17. 4 23，基體樹脂21. 0 25. 6，增塑劑I. 6 2. 0，脫水成炭催化劑23. 2 27. 6，成炭劑10. 2 14. 5，發(fā)泡劑8. I 10. 8，顏填料10. 5 16. 8，改性可膨脹石墨I. 6
4.2。
所述偶聯(lián)劑可選自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)等。所述基體樹脂可選自由改性丙烯酸樹脂、改性氨基樹脂和氯化橡膠按質量份數(shù)為 2 I 0. I組成的混合樹脂；所述改性丙烯酸樹脂為氟硅改性丙烯酸共聚物樹脂，按質量百分比，由35%苯乙烯、45%丙烯酸乙酯、5% 15%全氟烷基丙烯酸丁酯單體和5% 15%甲基三乙氧基硅氧烷單體無規(guī)共聚而成，命名為FnSim改性丙烯酸樹脂，其中n為樹脂中含氟單體的質量份數(shù)，m為樹脂中含硅單體的質量份數(shù)，m+n = 20，可按中國利CN200910111723. 8 (氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂及其制備方法)公開的方法制備，所述方法如下I)在反應釜中加入質量比為2 I的醋酸乙酯和甲醇混合溶劑總劑量的80%，邊攪拌邊加熱至50 60°C時，加入質量份數(shù)為35%的苯乙烯、5% 15%甲基三乙氧基硅氧烷和0. 5%的過氧化苯甲酰，反應40min ；2)采用滴加的方式加入45%丙烯酸乙酯、5% 15%全氟烷基丙烯酸丁酯、0. 5% 的過氧化苯甲酰和剩余混合溶劑，滴加時間控制在I. 5 2. 5h ;3)滴加完20min后再加0. 5%過硫酸銨，升溫至75 80°C，反應6 8h，降溫至室溫出料，整個反應過程采用氮氣保護。所述改性氨基樹脂為蒙脫土 /氨基樹脂納米插層復合材料，可按中國專利 CN200510085694. 4(基于聚合物/粘土插層改性技術的隧道防火涂料修飾劑及其制備方法)公開的方法制備，所述方法如下I)將粘土、去離子水按質量比I : 50加入到反應釜中分散，升溫至50°C，加入粘土質量的1/2的十六烷基三甲基溴化銨劇烈攪拌15min，再低速攪拌4h后冷卻出料，將產品離心分離，并用摩爾比為I : I的乙醇-去離子水反復洗滌，直到用0. lmol/1的硝酸銀溶液檢驗離心液不出現(xiàn)沉淀為止，將洗滌干凈的產品在90°C真空干燥24h，100目過篩，得到改性粘土 ；2)將改性粘土于球磨罐中水磨3h，靜止沉淀、過濾、烘干、研磨、篩分，將改性粘土、氨基樹脂溶液按順序加入反應釜中，改性粘土的質量分數(shù)為5% 10%，升溫至35°C， 保溫攪拌2 4h后出料，所得樹脂命名為改性氨基樹脂-n(n為改性樹脂中改性蒙脫土的質量份數(shù))，所述氨基樹脂為一類丁醚化氨基樹脂。所述增塑劑可選自磷酸三丁酯等。所述脫水成炭催化劑可選自聚磷酸銨和磷酸聚氰胺的混合物，按質量比，聚磷酸銨磷酸聚氰胺可為(2 3) I。所述成炭劑可選自山梨醇和季戊四醇的混合物，按質量比，山梨醇季戊四醇可為 I (3 4)。所述發(fā)泡劑可選自脲和三聚氰胺的混合物，按質量比，脲三聚氰胺可為 I (2 3)。所述顏填料可選自鈦白粉、云母氧化鐵、復合磷酸鋅、輕鈣、滑石粉、高嶺土的混合物，按質量比，鈦白粉云母氧化鐵復合磷酸鋅輕鈣滑石粉高嶺土可為所述改性可膨脹性石墨可選自聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基齊聚倍半硅氧烷嵌段聚丙烯酸(PMAP0SS2(l-b-PAA3(l)改性的可膨脹石墨，所述可膨脹石墨的膨脹倍率為100 400ml/g,其制備方法如下 配制質量分數(shù)為0. I % 0. 4 %的PMAP0SS23-b_PAA3(l四氫呋喃溶液，然后按 PMAP0SS23-b-PAA3(l質量的10 50倍加入可膨脹石墨，磁攪拌5h，靜置，除去四氫呋喃，80°C 烘干，得改性可膨脹石墨，命名為改性可膨脹石墨_n-m(n為可膨脹石墨的膨脹倍率，m為石墨相對PMAP0SS23-b-PAA3Q的質量倍數(shù))。所述PMAP0SS23-b-PAA3(l可按中國專利CN201110092433. 0 (一種多面體齊聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制備方法)公開的方法制備，其具體方法如下I)配制MAiBuPOSS CDB AIBN = 25 I 0. 33甲苯溶液體系，單體濃度為 0. 5mol/L，置于瓶中密封冷凍脫氣反復3次后65°C油浴48h，冷凍停止反應；2)按摩爾比丙烯酸叔丁酯(tBA)聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA)引發(fā)劑 (AIBN) = 2400 20 1，將計量的tBA和AIBN加入到反應溶液中，密封后冷凍脫氣反復 3次，65°C油浴12h，冷凍停止反應，加入少量甲苯稀釋后以甲醇沉淀，干燥后加入到過量的石油醚中攪拌過夜，過濾干燥得到聚甲基丙烯酰氧基異丁基POSS-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，為粉紅色固體；3)用二氯甲烷攪拌至完全溶解，加入計量的三氟乙酸(TFA)，置于室溫下攪拌24h 后旋轉蒸發(fā)除去溶劑和三氟乙酸，真空干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS-聚丙烯酸雙親嵌段共聚物(PMAP0SS23-b-PAA3CI)，為黃色固體。所述近海鋼結構建筑用涂料的制備方法，其步驟如下I)按組分配比將基體樹脂、增塑劑溶于200號溶劑汽油中，再加入計量的脫水成炭催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑和改性可膨脹性石墨混合，混合液；2)將顏填料加入高速分散機中，加熱至105 115°C后加入偶聯(lián)劑，再分散，當溫度低于45°C時，加入到步驟I)得到的混合液中混合，再將所得物料研磨，出料，過篩，即得近海鋼結構建筑用涂料。在步驟2)中，所述加熱至105 115°C后最好維持10 25min停止加熱，再加入偶聯(lián)劑；所述再分散的時間可為20 45min ;所述過篩可過100目篩。本發(fā)明具有以下優(yōu)點I)基于POSS嵌段共聚物的可膨脹石墨的表面改性技術及協(xié)同阻燃技術。本發(fā)明采用含POSS的丙烯酸嵌段共聚物對可膨脹石墨進行表面改性，可以顯著改善可膨脹石墨的團聚，使石墨在基體樹脂中均勻分散，從而有效地改善和基體樹脂的結合力及涂層的穩(wěn)定性。同時POSS基團的引入能賦予涂層良好的高溫機械性能，在涂料受熱膨脹過程中， POSS能在炭化層表面形成一層硅質保護層，阻隔熱量，提高炭層的防火性能及強度。另外， 可膨脹石墨和膨脹阻燃體系的膨脹炭層間也存在協(xié)同阻燃防火效應。即石墨膨脹成“蠕蟲” 狀纖維或鱗片狀均勻地穿插在膨脹型阻燃體系的膨脹炭層中形成互相貫穿的凝聚相嵌合炭層結構，這對阻隔熱氧傳遞減少可燃性氣體的揮發(fā)起到重要的作用。此外，膨脹石墨還起到類似纖維增強作用，彌補了膨脹阻燃劑炭層強度不足的弱點，使炭層相對不容易被火焰沖刷開裂而降低防火性能。同時，可膨脹性石墨能夠阻擋和減緩腐蝕性介質向涂層中的滲透，這樣，在增強涂層的耐火極限的同時，還可顯著提高涂料的防腐蝕性能。2)膨脹阻燃體系復配技術。本發(fā)明采用的膨脹阻燃體系的酸源、炭源和氣源三個部分均為兩種化合物的混合物，通過這種復配處理，使多種功能材料隨著火場溫度逐漸升高，連續(xù)地發(fā)生協(xié)同作用，催化劑持續(xù)分解有效成份，催化成炭劑連續(xù)脫水、成炭，發(fā)泡劑持續(xù)產生氣源，從而獲得膨脹倍率高、泡孔均勻致密并具一定強度的膨脹炭層，使涂層的耐火極限顯著提高。3)采用的氟-硅改性丙烯酸共聚物樹脂，聚合物中的氟、硅基元可賦予聚合物良好的綜合性能如優(yōu)良的成膜性、高粘結強度、良好的疏水防污、耐腐蝕性能、耐高低溫、耐候性等性能。同時這種共聚物樹脂的熱分解溫度高，與防火助劑的發(fā)泡溫度有良好的匹配性，首次應用在防火涂料中，賦予涂層高粘結強度和良好的防水防腐性能，實現(xiàn)防水防腐的目的。此外，采用蒙脫土改性氨基樹脂，納米粘土層平面取向，延長水分子在材料中的擴散途徑，能夠有效阻礙水分子在材料擴散通道中的流動，從而具有良好的阻隔性能，提高了樹脂的耐水性能和涂層的阻燃性能，改善涂膜質量。所用的氯化橡膠具有很好的粘結性、防腐蝕性和戶外耐候性，可以提高涂層的粘結強度和防腐性能。4)采用云母氧化鐵、復合磷酸鋅作為防銹顏填料。其中云母片狀結構物料的加入能增加漆膜的致密性，降低腐蝕性介質的滲透率，對腐蝕性介質起著屏蔽作用。復合磷酸鋅離解產生的磷酸根可使金屬表面鈍化，引起陽極極化，而鋅離子和鋁離子則在陰極反應生成難溶物引起陰極極化，可大大提高了涂膜的防銹能力。經兩種復配使用，起到物理防腐和化學防腐雙重作用，賦予涂層超強的防腐性能。5)產品具有良好的防水防腐性能，能夠滿足GB14907-2002《鋼結構防火涂料》的性能要求，是一種優(yōu)良的防火防腐涂料，能滿足近海鋼結構建筑的涂裝保護。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I步驟I :制備改性丙烯酸樹脂按中國專利CN101570587A公開的方法，在反應釜中加入12kg醋酸乙酯和6kg甲醇混合溶劑總劑量的80%，邊攪拌邊加熱至50 60°C時，加入質量份數(shù)為3. 55kg的苯乙烯、I. 52kg甲基三乙氧基硅氧烷和51g的過氧化苯甲酰。反應40min后采用滴加的方式在
2.5h內加入4. 57kg丙烯酸乙酯,0. 51kg全氟燒基丙烯酸丁酯、51g的過氧化苯甲酰和剩余混合溶劑。滴加完20min后再加51g過硫酸銨，升溫至75 80°C，反應7h，降溫至室溫出料，得到F5Si15改性丙烯酸樹脂，整個反應過程采用氮氣保護。步驟2:制備改性氨基樹脂按中國專利CN200510085694. 4公開的方法，將粘土 10kg、去離子水500kg按順序加入到反應釜，快速攪拌。將反應釜升溫至50°C，加入5kg十六烷基三甲基溴化銨后劇烈攪拌15min，再低速攪拌4h后冷卻出料；將產品離心分離，并用摩爾比為I : I的乙醇-去離子水反復洗滌，直到用0. lmol/1的硝酸銀溶液檢驗離心液不出現(xiàn)沉淀為止，將洗滌干凈的產品在90°C真空干燥24h，得到改性粘土 ；取IOkg改性粘土球磨3h，靜止沉淀、過濾、烘干、 研磨、篩分(100目)。將500g改性粘土、9. 5kg氨基樹脂溶液按順序加入反應器中，升溫至 350C，保溫攪拌2 4h后出料，得到改性氨基樹脂_5。步驟3 :制備PMAP0SS23-b_PAA3(l改性的可膨脹石墨先配制質量分數(shù)為0. 4%的PMAP0SS23-b_PAA3(l四氫呋喃溶液25kg，然后加入Ikg可膨脹石墨(膨脹倍率為200ml/g)，攪拌5h，靜置，除去四氫呋喃，80°C烘干，得改性可膨脹性石墨-200-10。所用的PMAP0SS23-b-PAA3(l按CN201110092433. 0公開的方法制備配制MAiBuPOSS CDB AIBN = 25 I 0. 33甲苯溶液體系，單體濃度為0. 5mol/L，置于瓶中密封冷凍脫氣反復3次后65°C油浴48h，冷凍停止反應。按摩爾計量比丙烯酸叔丁酯 (tBA)聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA)引發(fā)劑(AIBN) = 2400 20 1，將計量的 tBA和AIBN加入到反應溶液中，密封后冷凍脫氣反復3次，650C油浴12h，冷凍停止反應，加入少量甲苯稀釋后以甲醇沉淀，干燥后加入到過量的石油醚中攪拌過夜，過濾干燥得到聚甲基丙烯酰氧基異丁基POSS-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，為粉紅色固體。以二氯甲烷攪拌至完全溶解，加入計量的三氟乙酸(TFA)，置于室溫下攪拌24h后旋轉蒸發(fā)除去溶劑和三氟乙酸，真空干燥得到PMAP0SS23-b-PAA3(l，為黃色固體。步驟4 :將步驟I制備的7. 16kgF5Si15改性丙烯酸樹脂、步驟2制備的3. 58kg改性氨基樹脂_5、0. 36kg氯化橡膠和0. 8kg磷酸三丁酯溶于9. 4kg200號溶劑汽油，待充分溶解后加入8. 37kg聚磷酸銨、4. 18kg磷酸聚氰胺、I. 03kg山梨醇、4. 12kg季戍四醇、I. 43kg脲、
2.87kg三聚氰胺和步驟3制備的0. 83kg改性可膨脹性石墨-200-10，混合60min，使充分溶解、混合均勻。步驟5 :將I. 14kg鈦白粉、0. 76kg云母氧化鐵、I. 14kg復合磷酸鋅、0. 76kg輕隹丐、
0.76kg滑石粉、0. 76kg高嶺土加入高速分散機中，逐漸加熱至105°C，維持該溫度25min，停止加熱，加入65g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)，高速分散30min， 當溫度低于45°C時，加入到步驟4的混合液中，高速混合120min，充分溶解、分散.步驟6 :將物料導入砂磨機中，研磨、出料、過100目篩、包裝。所得防火涂料的各項技術指標按國家標準GB14907-2002《鋼結構防火涂料》的要求測試，防火性能涂層厚度0. 58mm,耐火極限65min ;其余結果見表I。表I近海鋼結構建筑用涂料的主要技術性能指標
權利要求
1.一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于按相對質量分數(shù)的組成為偶聯(lián)劑0. 13 0. 34，200號溶劑汽油17. 4 23，基體樹脂21. 0 25. 6，增塑劑I. 6 2. 0，脫水成炭催化劑23. 2 27. 6，成炭劑10. 2 14. 5，發(fā)泡劑8. I 10. 8,顏填料10. 5 16. 8，改性可膨脹石墨I. 6 4. 2。
2.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述偶聯(lián)劑選自 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑。
3.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述基體樹脂選自由改性丙烯酸樹脂、改性氨基樹脂和氯化橡膠按質量份數(shù)為2 I 0.1組成的混合樹脂；所述改性丙烯酸樹脂為氟硅改性丙烯酸共聚物樹脂，按質量百分比，由35%苯乙烯、 45%丙烯酸乙酯、5% 15%全氟烷基丙烯酸丁酯單體和5% 15%甲基三乙氧基硅氧烷單體無規(guī)共聚而成，命名為FnSim改性丙烯酸樹脂，其中n為樹脂中含氟單體的質量份數(shù)， m為樹脂中含娃單體的質量份數(shù)，m+n = 20 ；所述改性氨基樹脂為蒙脫土/氨基樹脂納米插層復合材料。
4.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述增塑劑選自磷酸三丁酯。
5.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述脫水成炭催化劑選自聚磷酸銨和磷酸聚氰胺的混合物，按質量比，聚磷酸銨磷酸聚氰胺為2 3 I。
6.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述成炭劑選自山梨醇和季戊四醇的混合物，按質量比，山梨醇季戊四醇為I : 3 4。
7.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述發(fā)泡劑選自脲和三聚氰胺的混合物，按質量比，脲三聚氰胺為I : 2 3 ;所述顏填料選自鈦白粉、云母氧化鐵、復合磷酸鋅、輕鈣、滑石粉、高嶺土的混合物，按質量比，鈦白粉云母氧化鐵復合磷酸鋅輕鈣滑石粉高嶺土為
8.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料，其特征在于所述改性可膨脹性石墨選自聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基齊聚倍半硅氧烷嵌段聚丙烯酸改性的可膨脹石墨，所述可膨脹石墨的膨脹倍率為100 400ml/g，其制備方法如下配制質量分數(shù)為0. I % 0. 4 %的PMAP0SS23-b-PAA3(l四氫呋喃溶液，然后按 PMAP0SS23-b-PAA3(l質量的10 50倍加入可膨脹石墨，磁攪拌5h，靜置，除去四氫呋喃，80°C 烘干，得改性可膨脹石墨，命名為改性可膨脹石墨-n-m，其中，n為可膨脹石墨的膨脹倍率， m為石墨相對PMAP0SS23-b-PAA3(l的質量倍數(shù)。
9.如權利要求I所述的一種近海鋼結構建筑用涂料的制備方法，其特征在于其步驟如下1)按組分配比將基體樹脂、增塑劑溶于200號溶劑汽油中，再加入計量的脫水成炭催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑和改性可膨脹性石墨混合，得混合液；2)將顏填料加入高速分散機中，加熱至105 115°C后加入偶聯(lián)劑，再分散，當溫度低于45°C時，加入到步驟I)得到的混合液中混合，再將所得物料研磨，出料，過篩，即得近海鋼結構建筑用涂料。
10.如權利要求9所述的一種近海鋼結構建筑用涂料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱至105 115°C后是維持10 25min停止加熱，再加入偶聯(lián)劑；所述再分散的時間可為20 45min ;所述過篩可過100目篩。
全文摘要
一種近海鋼結構建筑用涂料及其制備方法，涉及一種涂料。近海鋼結構建筑用涂料的組成為偶聯(lián)劑0.13～0.34，汽油17.4～23，基體樹脂21.0～25.6，增塑劑1.6～2.0，脫水成炭催化劑23.2～27.6，成炭劑10.2～14.5，發(fā)泡劑8.1～10.8，顏填料10.5～16.8，改性可膨脹石墨1.6～4.2。將基體樹脂、增塑劑溶于汽油中，再加入脫水成炭催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑和改性可膨脹性石墨混合，將顏填料加入分散機中，加熱后加入偶聯(lián)劑再分散，當溫度低于45℃時，加入到混合液中混合，研磨，出料，過篩即得產物。既能滿足鋼結構建筑較高的防火要求，又能滿足近海建筑防潮防腐蝕性能的要求。
文檔編號C09D125/14GK102604503SQ20121005458
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權日2012年3月5日
發(fā)明者吳錦添, 戴李宗, 曾碧榕, 羅偉昂, 許一婷, 鐘麗娜 申請人:廈門大學