專利名稱：稀土摻雜氟鑭化鉀納米熒光標(biāo)記材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成稀土摻雜無(wú)機(jī)納米熒光材料的方法，尤其是涉及一種兩步法合成水溶性的表面氨基化稀土摻雜氟鑭化鉀納米熒光標(biāo)記材料的方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，稀土摻雜納米材料在合成方法、光譜理論等方向都取得了巨大的進(jìn)展，在綠色照明光源、納米光電子器件、平板顯示等領(lǐng)域已有廣闊的用途，但其作為生物標(biāo)記材料是直到最近幾年才備受關(guān)注。相對(duì)于量子點(diǎn)和有機(jī)熒光染料，稀土摻雜納米晶具有窄帶發(fā)射、長(zhǎng)壽命(微妙至毫秒量級(jí))、高穩(wěn)定性和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使得稀土摻雜納米材料具有良好的生物應(yīng)用前景。在稀土摻雜納米晶中，由于無(wú)機(jī)氟化物具有比氧化物、磷酸鹽、釩酸鹽等更低的聲子能量從而能最大程度減少稀土離子激發(fā)態(tài)的非輻射發(fā) 射，因此稀土摻雜氟化物能得到更強(qiáng)的熒光發(fā)射，可以作為理想的上轉(zhuǎn)換或者下轉(zhuǎn)換熒光材料。目前關(guān)于稀土摻雜氟化物的研究主要集中在氟釔化鈉(NaYF4),氟釓化鈉(NaGdF4)或氟釔化鋰(LiYF4)等體系。最近，嚴(yán)純?nèi)A課題組報(bào)道了油溶性氟鑭化鉀基體納米晶的合成，Nagarajan課題組報(bào)道了 Eu3+和Er3+摻雜的團(tuán)聚氟鑭化鉀納米晶的合成(參考文獻(xiàn)Yan Chunhua et al. , Optically active uniform potassium and lithium rareearth fluoride nanocrystals derived from metal trifluroacetate precursors,Dalton Transactions,8574-8581(2009) ；Neetu Tyagi et a I. , KLaF4: Er 3+an efficientupconversion phosphor, Optical Materials 33,42-47 (2010)),但是目前尚沒(méi)有關(guān)于單分散水溶性稀土摻雜氟鑭化鉀納米熒光標(biāo)記材料合成的報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)三氟乙酸鹽熱分解方法，利用稀土離子摻雜能分別合成出具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的氟鑭化鉀納米晶，通過(guò)磷酸乙醇胺交換納米晶表面的油酸可以使其修飾上大量的氨基官能團(tuán)從而實(shí)現(xiàn)水溶性。這種具有單分散性，水溶性和較好熒光性能的稀土摻雜氟鑭化鉀納米材料有望應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成單分散的水溶性稀土摻雜氟鑭化鉀納米熒光標(biāo)記材料。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明所制備的熒光標(biāo)記材料的組分為xLn3+-(1-x) KLaF4,0 < x ( 50mOl%，其中Ln3+ 為摻雜稀土離子，選自 Ce3+、Yb3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+ 和 Sm3+ 中的一種或兩種；或摻入 Yb3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+ 和 Sm3+ 中的一種，且同時(shí)摻入 Er3+。所述的突光標(biāo)記材料優(yōu)選摻入Er3+、Tm3+和Ho3+中的一種,且同時(shí)摻入Yb3+。納米熒光標(biāo)記材料的制備方法，包括如下步驟(I)稀土摻雜KLaF4的油溶性納米晶的制備；(2)制備水溶性納米晶采用如下方法將分散在環(huán)己烷中的納米晶溶液與溶解有四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液混合后，將得到的固體產(chǎn)物分散在二甲基甲酰胺中，加入磷酸乙醇胺混合后，洗滌所產(chǎn)生的固體產(chǎn)物即可得到水溶性稀土摻雜KLaF4納米晶。本發(fā)明所制備的熒光標(biāo)記材料用于生物檢測(cè)或生物成像。 水溶性稀土摻雜KLaF4納米熒光標(biāo)記材料的表征。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)檢測(cè)表明制備出的KLaF4納米顆粒為純立方相結(jié)構(gòu)。X射線能譜分析(EDS)結(jié)果證實(shí)合成出的材料中含有K、La、F以及所摻雜的稀土元素。透射電鏡(TEM)測(cè)試顯示得到的是IOnm左右的均勻分散納米晶。在980nm激光激發(fā)下，分散在環(huán)己烷中的KLaF4:Tm/Yb油溶性納米晶具有較強(qiáng)的可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)射。在290nm激發(fā)下，分散環(huán)在環(huán)己烷中的KLaF4:Ce/Tb油溶性納米晶具有較強(qiáng)的可見(jiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)射。水溶性改性后的納米晶可由紅外、熱重、(電勢(shì)、水合粒徑等表征。熱重分析(TGA)結(jié)果顯示了油溶性的納米晶與磷酸乙醇胺(AEP)包覆的水溶性納米晶有明顯不同的 失重溫度范圍，而配體交換后的納米晶與純AEP存在相同的失重溫度范圍，證實(shí)了納米顆粒表面包覆有磷酸乙醇胺。另外，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)檢測(cè)表明，配體交換過(guò)后納米顆粒表面有很明顯的對(duì)應(yīng)于磷酸乙醇胺的紅外振動(dòng)吸收峰1031和1082CHT1是對(duì)應(yīng)于P-O的振動(dòng)吸收峰1637011-1則是對(duì)應(yīng)于-NH2的振動(dòng)吸收峰，而對(duì)應(yīng)于油酸長(zhǎng)鏈的-CH2-的振動(dòng)吸收峰2856及2927CHT1在配體交換過(guò)后強(qiáng)度明顯減弱，這些也都表明納米顆粒表面已經(jīng)被成功修飾上了磷酸乙醇胺。4電勢(shì)表明在配體交換后，納米晶帶有+43. SmV的正電勢(shì)，證明磷酸乙醇胺能很好的包覆在納米顆粒表面。通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)試得到納米晶的水合粒徑為 20nm，表明所獲得的納米晶能單分散于水中。通過(guò)本發(fā)明合成的水溶性稀土摻雜KLaF4納米熒光標(biāo)記材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、合成條件容易控制、重復(fù)性好。通過(guò)稀土摻雜能獲得良好的上轉(zhuǎn)換或者下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，因此在生物分析領(lǐng)域有較好的應(yīng)用潛力。


附圖I :KLaF4:Ce/Tb納米晶的X射線粉末衍射圖。儀器型號(hào)為MiniFlex2，廠家為Rigaku,銅革巴福射波長(zhǎng)為A=O. 154187nm。附圖2 =KLaF4:Ce/Tb納米晶的X射線能譜分析圖。儀器型號(hào)為JEM-2010，廠家為JEOL。附圖3 =KLaF4:Ce/Tb納米晶的透射電鏡圖。儀器型號(hào)為JEM-2010，廠家為JE0L。附圖4 =KLaF4: Tm/Yb納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。儀器型號(hào)為FSP920-C，廠家為Edinburgh，激發(fā)光源為980-nm半導(dǎo)體激光器。附圖5 =KLaF4:Ce/Tb納米晶的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。儀器型號(hào)為FLS920，廠家為Edinburgh,激發(fā)光源為氣燈,激發(fā)波長(zhǎng)為290nm。附圖6 :水溶性改善前后KLaF4納米晶的熱重曲線。儀器型號(hào)為STA449C，廠家為NETZSCH。附圖7 :水溶性KLaF4納米晶的傅立葉變換紅外光譜。儀器型號(hào)Magna 750，廠家為 PerkinElmer0附圖8 :水溶性KLaF4納米晶的;電勢(shì)。儀器型號(hào)為Nano ZS ZEN3600，廠家為Malvern。附圖9 :水溶性KLaF4納米晶的水合粒徑。儀器型號(hào)為Nano ZS ZEN3600，廠家為Malvern。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所提供的水溶性表面氨基化稀土摻雜KLaF4納米熒光標(biāo)記材料的制備方法，其實(shí)質(zhì)特點(diǎn)可以通過(guò)以下實(shí)施例子進(jìn)一步予以體現(xiàn)。實(shí)例I :KLaF4:0. 05Ce/0. 05Tb 納米晶的制備，首先稱取 0. 1730g CF3COOK, 0. 4788gLa (CF3COO) 3，0. 0266g Ce (CF3COO) 3 和 0. 0266g Tb (CF3COO) 3 至三孔燒瓶中，然后加入 8mL 油酸，IOmL油胺和2mL十八烯溶劑。接著在通入N2的條件下升溫到100°C保持lOmin，使固體反應(yīng)物溶解至透明，之后加熱到320°C反應(yīng)lh。降溫到室溫后加入20mL乙醇沉淀，經(jīng)過(guò)離心，洗滌后即可得到油溶性KLaF4:0. 05Ce/0. 05Tb納米晶。將納米晶分散在20mL環(huán)己烷中，向其中加入15mL溶有20mg四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液，混合反應(yīng)Ih后離心將得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入0. Ig磷酸乙醇胺攪拌反應(yīng)交換Ih后，離心得到沉淀，用二甲基甲酰胺和水交替洗滌數(shù)遍即可得到水溶性KLaF4:0. 05Ce/0. 05Tb納米晶。 實(shí)例2 =KLaF4:0. OlNd3+ 納米晶的制備，首先稱取 0. 1730g CF3COOK, 0. 5267gLa (CF3COO) 3，0. 0054g Nd (CF3COO) 3至三孔燒瓶中，然后加入9mL油酸，9mL油胺和2mL十八烯溶劑。接著在通入N2的條件下升溫到120°C保持lOmin，使固體反應(yīng)物溶解至透明，之后加熱到330°C反應(yīng)I. 5h。降溫到室溫后加入20mL丙酮沉淀，經(jīng)過(guò)離心，洗滌后即可得到油溶性KLaF4:0. OlNd3+納米晶。將納米晶分散在30mL環(huán)己烷中，向其中加入30mL溶有30mg四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液，混合反應(yīng)Ih后離心將得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入0. 2g磷酸乙醇胺攪拌反應(yīng)交換Ih后，離心得到沉淀，用二甲基甲酰胺和水交替洗漆數(shù)遍即可得到水溶性KLaF4:0. OlNd3+納米晶。實(shí)例3 =KLaF4:0. 02Er/0. 18Yb 納米顆粒的制備，首先稱取 0. 1730g CF3COOK,0. 4256g La (CF3COO) 3，0. Ol 12g Er(CF3COO)JPO. 1019g Yb (CF3COO) 3 至三孔燒瓶中，然后加A IOmL油酸，8mL油胺和2mL十八烯溶劑。接著在通入N2的條件下升溫到130°C保持lOmin，使固體反應(yīng)物溶解至透明，之后加熱到340°C反應(yīng)0. 5h。降溫到室溫后加入20mL丙酮沉淀，經(jīng)過(guò)離心，洗滌后即可得到油溶性KLaF4:0. 02Er/0. 18Yb納米晶。將納米晶分散在IOmL環(huán)己烷中，向其中加入IOmL溶有IOmg四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液,混合反應(yīng)0. 5h后離心將得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入0. 05g磷酸乙醇胺攪拌反應(yīng)交換0. 5h后，離心得到沉淀，用二甲基甲酰胺和水交替洗滌數(shù)遍即可得到水溶性KLaF4:0. 02Er/0. 18Yb納米晶。實(shí)例4 =KLaF4:0. 01Tm/0. 18 Yb 納米顆粒的制備，首先稱取 0. 1730g CF3COOK,
0.4309g La (CF3COO) 3，0. 0056g Tm(CF3COO)JPO. 1019g Yb (CF3COO) 3 至三孔燒瓶中，然后加入8mL油酸，8mL油胺和4mL十八烯溶劑。接著在通入N2的條件下升溫到130°C保持IOmin,使固體反應(yīng)物溶解至透明，之后加熱到300°C反應(yīng)3h。降溫到室溫后加入20mL乙醇沉淀，經(jīng)過(guò)離心，洗滌后即可得到油溶性KLaF4:0. 01Tm/0. 18Yb納米晶。將納米晶分散在IOmL環(huán)己烷中，向其中加入20mL溶有IOmg四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液,混合反應(yīng)Ih后離心將得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入0. 2g磷酸乙醇胺攪拌反應(yīng)交換2h后，離心得到沉淀，用二甲基甲酰胺和水交替洗滌數(shù)遍即可得到水溶性KLaF4:0. 01Tm/0. 18Yb納米晶。實(shí)例5 =KLaF4:0. OlDy3+ 納米顆粒的制備，首先稱取 0. 1730g CF3COOK,0. 5267gLa (CF3COO) 3，0. 006g Dy (CF3COO) 3至三孔燒瓶中，然后加入9mL油酸，9mL油胺和2mL十八烯溶劑。接著在通入N2的條件下升溫到130°C保持lOmin，使固體反應(yīng)物溶解至透明，之后加熱到340°C反應(yīng)lh。降溫到室溫后加入20mL丙酮沉淀，經(jīng)過(guò)離心，洗滌后即可得到油溶性KLaF4:0. OlDy3+納米晶。將納米晶分散在30mL環(huán)己烷中，向其中加入30mL溶有15mg四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液，混合反應(yīng)2h后離心將得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入0. 3g磷酸乙醇胺攪拌反應(yīng)交換Ih后，離心得到沉淀，用二甲基甲酰胺和水交替洗滌數(shù)遍即可得到水溶性KLaF4:0. OlDy3+納米晶。權(quán)利要求
1.一種熒光標(biāo)記材料，其特征在于該材料組分為xLn3+-(1-x) KLaF4,0< X ≤ 50mol %，其中 Ln3+ 為摻雜稀土離子，選自 Ce3+、Yb3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+ 和 Sm3+ 中的一種或兩種；或摻入 Yb3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+ 和 Sm3+ 中的一種，且同時(shí)摻入Er3+。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熒光標(biāo)記材料，其特征在于所述的摻雜稀土離子Ln3+選自Er3+、Tm3+和Ho3+中的一種，且同時(shí)摻入Yb3+。
3.合成權(quán)利要求I所述的納米熒光標(biāo)記材料的方法，包括如下步驟 (1)稀土摻雜的油溶性納米晶的制備； (2)制備水溶性納米晶將分散在環(huán)己烷中的納米晶溶液與溶解有四氟硼酸亞硝的二氯甲烷溶液混合后，將得到的固體產(chǎn)物分散在二甲基甲酰胺中，加入磷酸乙醇胺混合后，洗滌所產(chǎn)生的固體產(chǎn)物即可得到水溶性稀土摻雜KLaF4納米晶。
4.權(quán)利要求I所述的熒光標(biāo)記材料用于生物檢測(cè)或生物成像。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水溶性稀土摻雜氟鑭化鉀納米熒光標(biāo)記材料及其制備方法。首先在油酸、油胺和十八烯混合溶劑中采用高溫?zé)岱纸馊宜猁}合成油溶性稀土摻雜氟鑭化鉀納米晶，然后利用磷酸乙醇胺置換納米晶表面的油酸從而使其轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄约{米晶。制備所得的油溶性稀土摻雜納米晶尺寸為10nm左右，水溶性改善后的納米晶水合粒徑為20nm左右。本發(fā)明合成得到的稀土摻雜氟鑭化鉀納米熒光標(biāo)記材料可以利用其表面的氨基與生物分子進(jìn)行連接，通過(guò)其中摻雜稀土離子的發(fā)光能實(shí)現(xiàn)其在生物檢測(cè)或生物成像等熒光標(biāo)記領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/85GK102676172SQ201210123130
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者劉永升, 劉睿, 朱浩淼, 涂大濤, 陳學(xué)元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所