專利名稱：一種超小尺寸水溶性近紅外Ag₂S量子點(diǎn)的制備方法
—種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及量子點(diǎn)的制備領(lǐng)域，特別是一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)是一種半導(dǎo)體納米晶體或微晶，由II-VI、III-V、IV-VI或者I-III-VI周期元素組成的、直徑為1-12納米的球狀物質(zhì)。這種納米微粒表現(xiàn)出與宏觀物質(zhì)不同的性質(zhì)，包括高量子發(fā)射產(chǎn)率、發(fā)射光譜的尺寸可調(diào)、窄的光譜帶等。此外，控制尺寸大小可以調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的位置。量子點(diǎn)獨(dú)特的性質(zhì)基于它自身的量子效應(yīng)，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，由于尺寸限域引起尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)，從而派生出納米體系具有常觀體系和微觀體系不同的低維物性，展現(xiàn)出許多不同于宏觀材料的電子和光學(xué)特性，使其在發(fā)光材料、光敏傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前采用化學(xué)方法合成量子點(diǎn)主要有金屬有機(jī)化學(xué)法和水相合成法。金屬有機(jī)化學(xué)法是一種常用的合成量子點(diǎn)的化學(xué)方法。該方法通常是在無水無氧條件下，以T0P、T0P0等為配體，以組成元素的有機(jī)配合物為前體，在200-300°C的條件下回流合成，這種方法制備量子點(diǎn)的缺點(diǎn)是制備條件苛刻、反應(yīng)步驟復(fù)雜、試劑成本高、毒性較大；為了進(jìn)一步的應(yīng)用，需要將有機(jī)合成法制得的量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到水相，其步驟繁瑣，處理后得到的量子點(diǎn)水溶液的量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性都大大降低。近幾年來，直接在水溶液中合成性能優(yōu)良的量子點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。水相合成法的基本原理是在水中加入穩(wěn)定劑，如蛋白質(zhì)、核酸、多肽、氨基酸等生物分子，通過水相離子交換反應(yīng)得到納米粒子，其反應(yīng)條件溫和、操作簡單、毒性小、成本低。在水相合成的近紅外光區(qū)的量子點(diǎn)材料中，II-VI族和IV-VI族量子點(diǎn)以其熒光光譜窄、熒光發(fā)射的可調(diào)范圍寬、量子產(chǎn)率較高，受到廣泛關(guān)注。但同時(shí)，由于含有有毒的重金屬元素鎘或鉛等，這些量子點(diǎn)不適宜用于生物分析及生物成像。因此，合成具有優(yōu)良穩(wěn)定性和超小尺寸的近紅外量子點(diǎn)是一個(gè)緊迫的任務(wù)。本方法利用蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中，除了巰基之外的其他官能團(tuán)(例如氨基和羧基)作為導(dǎo)向基團(tuán)，控制量子點(diǎn)的尺寸，通過調(diào)控反應(yīng)前體中外加硫離子與銀離子離子的比例誘導(dǎo)Ag2S量子點(diǎn)在形成過程中的不定向生長，從而加速上述的晶型轉(zhuǎn)換得發(fā)生，達(dá)到一鍋法簡單合成不含有毒重金屬元素的水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的目的。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，該方法以蛋白質(zhì)為模板，調(diào)控外加硫族元素化合物與銀離子的比例，通過一鍋法制備具有優(yōu)良穩(wěn)定性和超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟如下I)在反應(yīng)容器內(nèi)，將蛋白質(zhì)水溶液和AgNO3水溶液混合均勻，蛋白質(zhì)水溶液的濃度為50毫克/毫升，AgNO3水溶液的濃度為為10毫摩爾/升，蛋白質(zhì)水溶液與AgNO3水溶液的體積比為為1:1，磁力攪拌下常溫反應(yīng)5分鐘，得到無色透明液體；2)用濃度為I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述液體pH為12. 0 ;3)按上述1)、2)步驟制備一組體積相同的液體分別加入容器中，在各容器中分別加入濃度為10-100毫摩爾/升的硫族元素化合物水溶液并調(diào)節(jié)Ag元素與S元素的摩爾比為6-1: 1，在攪拌、37°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，即可制得超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)，量子點(diǎn)小于2納米。所述蛋白質(zhì)為牛血清白蛋白或人血清白蛋白。所述硫族元素化合物為硫化鈉、硫代乙酰胺、巰基乙醇或谷胱甘肽。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果該方法制備的量子點(diǎn)具有不含有毒重金屬元素、尺寸小、水溶性良好、發(fā)光效率高、熒光光譜在近紅外光區(qū)內(nèi)可調(diào)等優(yōu)良的性質(zhì)，為一種新型的綠色的量子點(diǎn)；該制備方法不需要苛刻的設(shè)備、條件，操作安全簡便，毒性小、成本低，所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，反應(yīng)條件簡單，37°C加熱反應(yīng)即可，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。在堿性條件下模擬生物礦化作用，通過調(diào)控硫族元素化合物的用量，實(shí)現(xiàn)了在水相中可控合成穩(wěn)定的近紅外Ag2S量子點(diǎn)，熒光最大發(fā)射波長在650 800納米可調(diào)的量子點(diǎn)。蛋白質(zhì)中除了巰基之外的其他官能團(tuán)(例如氨基和羧基)會(huì)誘導(dǎo)Ag2S量子點(diǎn)在形成過程中的不定向生長，從而促進(jìn)Ag2S量子點(diǎn)的晶型轉(zhuǎn)換，降低量子點(diǎn)導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能量差，使量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜發(fā)生明顯紅移，達(dá)到簡單合成超小尺寸的水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的目的。該量子點(diǎn)具有不含有毒重金屬元素、尺寸小、水溶性良好、發(fā)光效率高、熒光光譜在近紅外光區(qū)內(nèi)可調(diào)等優(yōu)良的性質(zhì)，為一種新型的綠色的量子點(diǎn)。克服了現(xiàn)有量子點(diǎn)合成復(fù)雜、條件苛刻、采用有毒試劑等缺點(diǎn)，可以拓展量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記的種類，節(jié)約所需要的量子點(diǎn)材料，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，在生物醫(yī)學(xué)分析、癌癥靶標(biāo)示蹤成像等領(lǐng)域具有重大的實(shí)踐意義。

圖I為不同大小的Ag2S量子點(diǎn)熒光光譜圖。圖2為Ag2S量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡形貌。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I :一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟如下I)在50暈升圓底燒瓶內(nèi)，將5暈升濃度為50暈克/暈升的牛血清白蛋白水溶液和5毫升濃度為為10毫摩爾/升AgNO3水溶液混合均勻，磁力攪拌下常溫反應(yīng)5分鐘，得到無色透明液體；2)用0. 5毫升濃度為I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述液體pH為12. 0 ;
3)按上述1)、2)步驟制備三份體積均為10. 5毫升的液體分別加入三個(gè)容器中，在三個(gè)容器中分別加入0. 5毫升濃度為16. 7毫摩爾/升、25毫摩爾/升和100毫摩爾/升的硫化鈉水溶液來調(diào)節(jié)Ag元素與S元素的摩爾比為6:1，4:1，2: I。在攪拌、37°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，即可制得超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)，量子點(diǎn)小于2納米。取2毫升該實(shí)施例制備的Ag2S量子點(diǎn)溶液作為觀測(cè)熒光和表征試樣圖I為不同銀硫元素摩爾比的Ag2S量子點(diǎn)熒光光譜圖，圖中顯示當(dāng)銀硫摩爾比為6 :1時(shí)，量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長為650納米，如a曲線所示；當(dāng)銀硫摩爾比為4 1時(shí)，量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長為750納米，如b曲線所示；當(dāng)銀硫摩爾比為I :1時(shí)，量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長為850納米，如c曲線所示。圖2為發(fā)射波長為850納米的Ag2S量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡形貌，其尺寸約為I. 8納米。實(shí)施例2 一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟和方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于硫族元素化合物為硫代乙酰胺。 取2毫升該實(shí)施例制備的Ag2S量子點(diǎn)溶液作為觀測(cè)熒光和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。實(shí)施例3:一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟和方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于硫族元素化合物為谷胱甘肽。取2毫升該實(shí)施例制備的Ag2S量子點(diǎn)溶液作為觀測(cè)熒光和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。實(shí)施例4:一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟和方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于硫族元素化合物為巰基乙醇。取2毫升該實(shí)施例制備的Ag2S量子點(diǎn)溶液作為觀測(cè)熒光和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。實(shí)施例5:一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟和方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于蛋白質(zhì)為人血清白蛋白。取2毫升該實(shí)施例制備的Ag2S量子點(diǎn)溶液作為觀測(cè)熒光和表征試樣，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例I相近。
權(quán)利要求
1.一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于采用一鍋法制備，步驟如下 1)在反應(yīng)容器內(nèi)，將蛋白質(zhì)水溶液和AgNOyK溶液混合均勻，蛋白質(zhì)水溶液的濃度為50毫克/毫升，AgNO3水溶液的濃度為為10毫摩爾/升，蛋白質(zhì)水溶液與AgNO3水溶液的體積比為為1:1，磁力攪拌下常溫反應(yīng)5分鐘，得到無色透明液體； 2)用濃度為I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述液體pH為12.O ; 3)按上述1)、2)步驟制備一組體積相同的液體分別加入容器中，在各容器中分別加入濃度為10-100毫摩爾/升的硫族元素化合物水溶液并調(diào)節(jié)Ag元素與S元素的摩爾比為6-1:1,在攪拌、37°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，即可制得超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)，量子點(diǎn)小于2納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述蛋白質(zhì)為牛血清白蛋白或人血清白蛋白。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述硫族元素化合物為硫化鈉、硫代乙酰胺、巰基乙醇或谷胱甘肽。
全文摘要
一種超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)的制備方法，采用一鍋法制備，步驟如下1)將蛋白質(zhì)水溶液和AgNO3水溶液混合均勻，磁力攪拌下常溫反應(yīng)5分鐘；2)用NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述液體pH為12.0；3)在上述液體中分別加入濃度為10-100毫摩爾/升的硫族元素化合物水溶液并調(diào)節(jié)Ag元素與S元素的摩爾比為6-1:1，在攪拌、37℃條件下反應(yīng)12小時(shí)，制得量子點(diǎn)小于2納米的超小尺寸水溶性近紅外Ag2S量子點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該方法制備的量子點(diǎn)具有不含有毒重金屬元素、尺寸小、水溶性良好、發(fā)光效率高、熒光光譜在近紅外光區(qū)內(nèi)可調(diào)等優(yōu)良的性質(zhì)；該制備方法操作安全簡便，毒性小、成本低，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/58GK102826585SQ201210354979
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 汪勇 申請(qǐng)人:南開大學(xué)