專利名稱：在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶材料與太赫茲信息技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料。
背景技術(shù)：
太赫茲(THz)技術(shù)在材料科學(xué)、生物醫(yī)療、無(wú)損檢測(cè)以及國(guó)家安全與反恐等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)相關(guān)技術(shù)和研究發(fā)展迅猛。THz技術(shù)得以應(yīng)用的關(guān)鍵是對(duì)THz信號(hào)的有效探測(cè)或成像，而THz信號(hào)調(diào)制元件，如高質(zhì)量的相移器、信號(hào)開關(guān)和調(diào)制器等在探測(cè)和成像系統(tǒng)中是不可或缺的。液晶由于其優(yōu)異的外場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光場(chǎng)、聲場(chǎng)、溫場(chǎng)等)調(diào)諧特性，可應(yīng)用于可調(diào)THz光子學(xué)器件，其與傳統(tǒng)調(diào)制器相比具有無(wú)機(jī)械移動(dòng)部件、體積小、質(zhì)量輕、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，因而受到了廣泛關(guān)注。但目前常規(guī)液晶材料在THz頻段的光學(xué)各向異性值比較低(目前報(bào)道的液晶材料在THz波段的雙折射率Λ η最高值為O. 20左右)，要想獲得高調(diào)制量必需要厚達(dá)毫米量級(jí)的液晶層來(lái)實(shí)現(xiàn)。液晶層過(guò)厚導(dǎo)致液晶分子的排列不均勻，調(diào)制量和透過(guò)率都下降；而且由于液晶器件響應(yīng)速度與厚度的平方成反比，導(dǎo)致器件響應(yīng)速度過(guò)慢，厚盒還會(huì)導(dǎo)致工作電壓過(guò)高，最終無(wú)法在實(shí)際信號(hào)探測(cè)和調(diào)制中發(fā)揮作用。改善這些問(wèn)題的有效途徑就是設(shè)計(jì)制備THz頻段大雙折射的液晶。本發(fā)明即揭露了一種通過(guò)混合多種單體而制備的THz頻段寬溫域低粘度的大雙折射液晶材料，這種材料將為性能優(yōu)異的THz調(diào)致器件的制造和實(shí)用化帶來(lái)新的機(jī)遇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種在太赫茲(THz)頻段具有大雙折射的液晶混晶材料。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提出一種在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，由70 85%的具有氟代二苯乙炔苯骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-PPT(2，6-F)P-R2作為a組分、10 15%的具有氟代二苯吡啶骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-P’ (3-F)PP-F作為b組分、2 10%的具有二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PTP-R2作為c組分、2 10%的具有氟代二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-PT (2，6-F) P-R2作為d組分按總量100%熔融混合形成的液晶混晶。進(jìn)一步，其中a組分分子結(jié)構(gòu)上是二苯乙炔與2、6號(hào)位氟取代的苯連接的骨架，兩端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，R2為含I到5個(gè)碳的烷基或烷氧基，a組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。進(jìn)一步，b組分分子結(jié)構(gòu)上是(3-F) 二苯基吡啶骨架，端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，b組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。進(jìn)一步，所述c組分分子結(jié)構(gòu)上是二苯基乙炔骨架，兩端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，R2為含I到5個(gè)碳的烷基或烷氧基，c組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。
進(jìn)一步，所述d組分分子結(jié)構(gòu)上是苯乙炔與2、6號(hào)位氟取代的苯連接的骨架，兩端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，R2為含I到5個(gè)碳的烷基或烷氧基，d組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。本發(fā)明的有益效果是該液晶材料具有目前THz頻段內(nèi)最大的雙折射率，兼具寬溫液晶相(-15 150° C)和低粘度的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)低工作電壓、快速響應(yīng)、緊湊型THz調(diào)制器件的制備，適用于材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、無(wú)損檢測(cè)等廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I本發(fā)明液晶混晶材料中各組分化合物的分子結(jié)構(gòu)式。圖2為本發(fā)明的液晶在太赫茲頻段折射率測(cè)試的示意圖a.液晶指向矢與入射THz波的偏振方向垂直測(cè)no b.液晶指向矢與入射THz波的偏振方向平行測(cè)ne0圖3為實(shí)施例I中折射率a和吸收b隨頻率變化曲線。
圖4為實(shí)施例2中折射率a和吸收b隨頻率變化曲線。
具體實(shí)施例方式為了更了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉具體實(shí)施例并配合所附圖式說(shuō)明如下。本實(shí)施例中，在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料由70 85%的具有氣代二苯乙炔苯骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-PPT (2，6-F)P-R2作為a組分、10 15%的具有氟代二苯吡啶骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-P’(3-F)PP-F作為b組分、2 10%的具有二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PTP-R2作為c組分、2 10%的具有氟代二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PT(2，6-F)P-R2作為d組分按總量100%熔融混合形成的液晶混晶。圖I中顯示了本發(fā)明中液晶混晶材料各組分化合物的分子結(jié)構(gòu)式。本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)原理如下組分a 二苯乙炔的共軛結(jié)構(gòu)有利于提高液晶的雙折射，作為主要組分；組分b的嘧啶基及末端氟原子有利于增強(qiáng)混晶材料的介電各向異性和各組分的相溶性；組分c和d分子量較小，熔點(diǎn)低，可有效增大向列相溫寬。含氟基團(tuán)作為側(cè)基可降低材料粘度。四大類由不同鏈長(zhǎng)烷基或烷氧基衍生物混合而成的混晶，可以降低共熔點(diǎn)，增寬向列相溫寬并有效消除近晶相，最終達(dá)到各項(xiàng)性能的均衡和最優(yōu)，滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。在制造液晶盒時(shí)，在兩塊石英上涂聚酰亞胺并摩擦取向，以聚酯薄膜作為間隙物控制盒厚，把兩片石英扣在一起，形成一個(gè)平行取向盒。對(duì)利用本發(fā)明的液晶材料制成的液晶盒進(jìn)行測(cè)試用透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)在室溫下進(jìn)行測(cè)試。THz-TDS的最大特點(diǎn)是相干探測(cè)，THz波的振幅和相位可同時(shí)測(cè)量，因此被測(cè)物折射率的實(shí)部和虛部可同時(shí)計(jì)算得到。THz-TDS浸沒(méi)在氮?dú)猸h(huán)境中，保持相對(duì)濕度在3. 0%以下。首先測(cè)試單片石英片，計(jì)算得到其折射率；然后，測(cè)試空盒獲得透過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)度。在熱臺(tái)上加熱空盒至液晶清亮點(diǎn)以上灌晶，待液晶充滿液晶盒厚，取下液晶盒冷卻至室溫，測(cè)量透過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)度。先使液晶取向方向垂直于入射THz波的偏振方向，以測(cè)量尋常光(ο-光);然后把液晶盒旋轉(zhuǎn)90度，測(cè)量非尋常光(e-光)。并據(jù)此計(jì)算得到該液晶的THz雙折射及吸收特性。實(shí)施例I :
所用石英厚度為700 μ m，聚酯薄膜厚度標(biāo)稱值為125 μ m，高分辨率光譜儀實(shí)測(cè)值為126. 8 μ m，制成平行取向空盒?；炀Р牧嫌?6% 的 a 組分(al =Rl=C2H5, R2=C3H7 占 10% ；a2 =Rl=C4H9, R2=C3H7 占10% ；a3 =Rl=C3H7, R2=C2H5 占 10% ；a4 =Rl=C3H7, R2=C4H9 占 10% ；a5 =Rl=C2H5, R2=0C5Hn 占8%；a6 =Rl=C3H7, R2=0C5Hn 占 8%;a7 =Rl=C3H7, R2=0C4H9 占 6%;a8 =Rl=C2H5, R2=0C2H5 占 6%;a9 =Rl=C3H7,R2=0C2H5 占 6%;al0 =Rl=C3H7,R2=0CH3 ^ 2%), 12% b 組分(bl =Rl=C3H7 占 6%;b2 =Rl=C5H11 占 6%)，5% 的 c 組分(全部為 Rl=C4H9, R2=OC2H5)和 7% 的 d 組分(dl =Rl=C3H7,R2=C2H5 占 4% ；d2 =Rl=C3H7, R2=0CH3 占 3% )熔融混合形成。實(shí)際測(cè)試液晶的物理性質(zhì)如下 液晶清亮點(diǎn) ；=157° C，熔點(diǎn)Tm < -15° C，室溫粘度Y =65^1^-1, IkHz方波電壓下的平行介電常數(shù)ε//(IkHz) =9. 12，垂直介電常數(shù)ε丄(IkHz) =3. 11，介電各向異性值Λ ε =6. 01。如圖3a所示，實(shí)測(cè)在O. 4_1. 6ΤΗζ范圍內(nèi)，雙折射率Λ η都在O. 30以上，在I. 6ΤΗζ處達(dá)到最大值O. 314。如圖3b所示，該液晶折射率虛部(對(duì)應(yīng)損耗)相對(duì)較小，ke在O. 03左右，k。在O. 05左右，且在O. 4-1. 6THz范圍內(nèi)無(wú)明顯吸收峰。實(shí)施例2 所用石英厚度為700 μ m，聚酯薄膜厚度標(biāo)稱值為125 μ m，高分辨率光譜儀實(shí)測(cè)值為126. 8 μ m，制成平行取向空盒。混晶材料由81 % 的 a 組分(al =Rl=C2H5, R2=C3H7 占 10% ；a2 =Rl=C4H9, R2=C3H7 占10% ；a3 =Rl=C3H7, R2=C2H5 占 10% ；a4 =Rl=C3H7, R2=C4H9 占 10% ；a5 =Rl=C2H5, R2=0C5Hn 占10% ；a6 =Rl=C3H7, R2=0C5Hn 占 10% ；a7 =Rl=C3H7, R2=0C4H9 占 7% ；a8 =Rl=C2H5, R2=0C2H5 占6%；a9 =Rl=C3H7, R2=0C2H5 占 6%；al0 =Rl=C3H7, R2=0CH3 ^ 2%), 12% b 組分(bl =Rl=C3H7 占6% ；b2 =Rl=C5H11 占 6%)，5% 的 c 組分(全部為 Rl=C4H9, R2=0C2H5)和 2% 的 d 組分(全部為Rl=C3H7, R2=C2H5)熔融混合形成。實(shí)際測(cè)試液晶的物理性質(zhì)如下液晶清亮點(diǎn) ；=167° C，熔點(diǎn)Tm < -15° C，室溫粘度Y=TSmm2s-1, IkHz方波電壓下的平行介電常數(shù)ε//(IkHz) =9. 07，垂直介電常數(shù)ε丄(IkHz) =3. 09，介電各向異性值Δ ε =5. 98。如圖3a所示，實(shí)測(cè)在O. 4_1. 6ΤΗζ范圍內(nèi)，雙折射率Λ η都在O. 30左右，在I. 6ΤΗζ處達(dá)到最大值O. 309。如圖3b所示，該液晶折射率虛部(對(duì)應(yīng)損耗)相對(duì)較小，ke小于O. 04左右，k。小于O. 06左右，且在O. 4-1. 6THz范圍內(nèi)無(wú)明顯吸收峰。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，其特征在于由70 85%的具有氟代二苯乙炔苯骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-PPT (2，6-F) P-R2作為a組分、10 15%的具有氟代二苯吡啶骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物Rl-P’(3-F)PP-F作為b組分、2 10%的具有二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PTP-R2作為c組分、2 10%的具有氟代二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PT(2，6-F)P-R2作為d組分按總量100%熔融混合形成的液晶混晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，其特征在于，其中a組分分子結(jié)構(gòu)上是二苯乙炔與2、6號(hào)位氟取代的苯連接的骨架，兩端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，R2為含I到5個(gè)碳的烷基或烷氧基，a組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，其特征在于，b組分分子結(jié)構(gòu)上是(3-F) 二苯基吡啶骨架，端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，b組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，其特征在于， 所述c組分分子結(jié)構(gòu)上是二苯基乙炔骨架，兩端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，R2為含I到5個(gè)碳的烷基或烷氧基，c組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，其特征在于，所述d組分分子結(jié)構(gòu)上是苯乙炔與2、6號(hào)位氟取代的苯連接的骨架，兩端基Rl為含I到5個(gè)碳的烷基，R2為含I到5個(gè)碳的烷基或烷氧基，d組分由上述取代衍生物中的任意一種或多種以任意比例混合而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在太赫茲頻段具有大雙折射的液晶混晶材料，由70～85％的具有氟代二苯乙炔苯骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PPT(2，6-F)P-R2作為a組分、10～15％的具有氟代二苯吡啶骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-P’(3-F)PP-F作為b組分、2～10％的具有二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PTP-R2作為c組分、2～10％的具有氟代二苯乙炔骨架結(jié)構(gòu)的系列衍生物R1-PT(2，6-F)P-R2作為d組分按總量100％熔融混合形成的液晶混晶。該液晶材料具有目前THz頻段內(nèi)最大的雙折射率，兼具寬溫液晶相(-15～150°C)和低粘度的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)低工作電壓、快速響應(yīng)、緊湊型THz調(diào)制器件的制備，適用于材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、無(wú)損檢測(cè)等廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K19/44GK102876333SQ20121037803
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者胡偉, 王磊, 陸延青, 林曉雯, 徐飛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)