水生聚氨酯涂布組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】水性聚氨酯涂布組合物揭露于本說(shuō)明書(shū)中。水性聚氨酯涂布組合物含有聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂成分、氨基塑料樹(shù)脂成分以及聚氨酯多元醇成分。
【專(zhuān)利說(shuō)明】水生聚氨酯涂布組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單一成分水生聚氨酯涂布組合物以及該組合物用于涂布基材的應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]舉例來(lái)說(shuō)，玻璃基材可以進(jìn)行涂布以得到裝飾效果或者強(qiáng)化基材性質(zhì)。例如，玻璃基材可以進(jìn)行涂布以得到防爆性能、耐磨損性、彈性增加和耐溶劑性。舉例來(lái)說(shuō)，玻璃容器可以受益于透明涂料，其提供對(duì)于外部表面的機(jī)械保護(hù)以幫助將機(jī)械傷害最小化，例如在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、充填操作以及分配的過(guò)程所引起的對(duì)容器的劃傷或擦傷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本說(shuō)明書(shū)中的所揭露的實(shí)施方式涉及水性聚氨酯涂布組合物。水性聚氨酯涂布組合物包含多元醇樹(shù)脂、氨基塑料樹(shù)脂以及聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂。
[0004]在不同的實(shí)施方式中，水性聚氨酯涂布組合物包括:(a)水可稀釋的羥基官能基聚氨酯樹(shù)脂；(b)水可稀釋的氨基塑料樹(shù)脂；以及(c)水可稀釋的聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂。水可稀釋的羥基官能基聚氨酯樹(shù)脂包括下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物:(Al)包括50至100重量％的脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯；(A2)具有OH數(shù)目為25至350mg KOH/g固體的多元醇；以及(A3)包括離子基或潛在的離子基的可與異氰酸酯反應(yīng)的成分。羥基官能的聚氨酯樹(shù)脂成分(a)以及氨基塑料樹(shù)脂成分(b)在高于環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)而形成交聯(lián)。聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂是非官能的。
[0005]應(yīng)理解，在本說(shuō)明書(shū)中揭示和描述的發(fā)明并不限于在
【發(fā)明內(nèi)容】
部分概述的實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0006]本說(shuō)明書(shū)中，敘述及闡釋不同的實(shí)施方式均是為提供關(guān)于結(jié)構(gòu)、功能、操作、制造以及所揭露的產(chǎn)品及工藝的使用的整體的了解。應(yīng)理解，在本說(shuō)明書(shū)中所敘述以及闡釋的不同的實(shí)施方式為非限制性及非窮舉的。因此，本發(fā)明并不受限于本說(shuō)明書(shū)中所揭露的不同的非限制性和非窮舉的實(shí)施方式。相反的，本發(fā)明僅由權(quán)利要求來(lái)定義。關(guān)于不同實(shí)施方式所闡釋和/或描述的特征以及特性可結(jié)合其它實(shí)施方式中的特征以及特性。這樣的修改以及變化均也包含在本說(shuō)明書(shū)中的范圍內(nèi)。因此，本說(shuō)明書(shū)中的權(quán)利要求可經(jīng)修正而引述本說(shuō)明書(shū)中任何明示或固有描述的特征或特性，或引述本說(shuō)明書(shū)中任何明示或固有支持的特征或特性。再者， 申請(qǐng)人:有權(quán)修改權(quán)利要求，以明確地排除可能存在于現(xiàn)有技術(shù)中的特征或特性。因此，任何這樣的修正符合35U.S.C.§ 112的第一項(xiàng)，以及35U.S.C.§ 132 (a)的要求。在本說(shuō)明書(shū)中，所揭露以及描述的不同的實(shí)施方式可以是包括如本文所描述不同的功能和特性、由如本文所描述不同的功能和特性所組成或者基本上由如本文所描述不同的功能和特性所組成。
[0007]除非另有指示，本文所確認(rèn)的任何專(zhuān)利、公開(kāi)文本或其它揭露材料通過(guò)參考全文并入，但只到經(jīng)并入的材料不與本說(shuō)明書(shū)中明確提出的存在定義、論述或其它揭露材料沖突的程度。因此，以及至必要程度，本說(shuō)明書(shū)中所提出的明確揭露內(nèi)容取代通過(guò)參照并入本文中的任何沖突材料。任何材料或其部分(即通過(guò)參照并入本說(shuō)明書(shū)，但與本文中提出的存在的定義、論述或其它揭露材料沖突)僅并入至經(jīng)并入的材料與存在揭露材料之間不產(chǎn)生沖突的程度。 申請(qǐng)人:保留修改本說(shuō)明書(shū)的權(quán)利，以明確地引述本文中通過(guò)參照并入的任何主題、或其部分。
[0008]貫穿本說(shuō)明對(duì)于"各種非限制實(shí)施方式"或類(lèi)似語(yǔ)的參照意指特別的特征或特性可包含于實(shí)施方式中。因此，本說(shuō)明書(shū)中詞組〃在各種非限制實(shí)施方式中〃或類(lèi)似語(yǔ)的使用非一定是提及一般實(shí)施方式，且可能是提及不同實(shí)施方式。此外，特別特征或特性可在一或多個(gè)實(shí)施方式中以任合適當(dāng)方式組合。因此，與各種實(shí)施方式有關(guān)的所說(shuō)明或敘述的特別特征或特性，可與一或多個(gè)其它實(shí)施方式的特征或特性全部或部分地組合而無(wú)限制。這樣修改與變化意指包含在本說(shuō)明書(shū)的范圍中。以此方式，本說(shuō)明書(shū)中所述的各種實(shí)施方式是非限制及非窮舉的。
[0009]在本說(shuō)明書(shū)中，除另有指明外，所有數(shù)值參數(shù)被理解為在所有例子中通過(guò)術(shù)語(yǔ)"約"置前及修飾，其中數(shù)值參數(shù)具有在用于測(cè)定參數(shù)數(shù)值的以下量測(cè)技術(shù)的固有變化性特征。最低限度，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制在權(quán)利要求的范圍，本文中所述的每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)字的數(shù)值并采用一般的舍入技術(shù)進(jìn)行解釋。
[0010]而且，在本說(shuō)明書(shū)中所引述的任何數(shù)值范圍意指包含在所述范圍中所包含的所有子范圍。例如，“I到10”的范圍意指包括在所述的最低值I和所述的最高值10之間(且包括端值)的所有子范圍；即，具有等于或高于I的最小值和等于或低于10的最大值。本說(shuō)明書(shū)所述的任何最大數(shù)值限制意指包含其中所包含的所有更低的數(shù)值限制，本說(shuō)明書(shū)所述的任何最小數(shù)值限制意指包含其中所包含的所有更高的數(shù)值限制。因此， 申請(qǐng)人:保留修改本說(shuō)明書(shū)(包含 權(quán)利要求)的權(quán)利，以明確地引述在本說(shuō)明書(shū)明確引述的范圍中所包含的任何子范圍。所有這樣的范圍固有地?cái)⑹鲇诒菊f(shuō)明書(shū)中，以使明確引述任何這樣子范圍的修正符合美國(guó)專(zhuān)利法第112條第I項(xiàng)及第132條(a)款的要求。
[0011]本說(shuō)明書(shū)所使用的文法冠詞〃 一種/ 一個(gè)(one)"、〃 一 〃以及〃該〃意指包括〃至少一種(個(gè))"或"一或多種(個(gè))"，除非另外指明。因此，冠詞使用于本說(shuō)明書(shū)中以提及一種(個(gè))或多于一種(個(gè))(即，〃至少一種(個(gè))〃)冠詞的文法物(grammaticalobjects)。例如，〃 一成分〃意指一或多種成分，且因此可能考慮多于一種成分以及可能應(yīng)用或使用于所述實(shí)施方式的實(shí)施。此外，單數(shù)名詞的使用包括復(fù)數(shù)，復(fù)數(shù)名詞的使用包括單數(shù)，除非所使用的上下文另有需要。
[0012]本說(shuō)明書(shū)中不同的實(shí)施方式揭露及描述了水生(waterborne)(即水性(aqueous))聚氨酯涂布組合物，其展現(xiàn)了有益于基材(例如玻璃基材)的性質(zhì)。本文中揭露的水性聚氨酯涂布組合物提供展現(xiàn)硬度下降、撓性提升、耐沖擊提升、在嚴(yán)苛環(huán)境下與基材有良好粘著性、耐磨損提升、耐溶劑性提升的固化涂膜。水性聚氨酯涂布組合物可提供有益于基材(例如玻璃基材)的性質(zhì)。水性聚氨酯涂布組合物可以是單一成分而沒(méi)有堵劑。水性聚氨酯涂布組合物可包括用以熱固化的氨基塑料交聯(lián)成分。
[0013]單一成分涂布組合物包括預(yù)混合組合物，其具有可接受的使用壽命以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性且可施用至基材上，以及在特定條件下固化，該特定條件例如是在升高的溫度或在暴露在紫外光線下。舉例來(lái)說(shuō)，單一成分體系包含與烷氧基化氨基塑料樹(shù)脂或可逆端封異氰酸酯交聯(lián)的羥基官能樹(shù)脂。相反地，兩成分涂布組合物包括兩個(gè)獨(dú)立的和相互反應(yīng)的成分，在施用至基材前先立即混合。這些獨(dú)立的成分分別包含在環(huán)境條件下可反應(yīng)的成分且在混合后便立即開(kāi)始明顯形成固化樹(shù)脂。因此，兩成分受限于使用壽命，在使用之前必須維持各自獨(dú)立。
[0014]本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)U.S.專(zhuān)利號(hào)4，280，944描述水性聚醚基聚氨酯分散體，取決于其中含有的自由羥基和封端異氰酸酯基，構(gòu)成單一成分體系，其可進(jìn)行熱固化。然而，理想的是提供單一成分水性聚氨酯分散體涂布組合物，其不包含堵劑以及為可熱固化的。使用三聚氰胺作為交聯(lián)劑與羥基官能聚氨酯分散體進(jìn)行交聯(lián)可以是一個(gè)替代方案。
[0015]本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)EP-A519，074，揭露水性玻璃涂布組合物是以?xún)煞N涂布物進(jìn)行施用，其中面涂層含有三個(gè)主要成分:水性聚氨酯分散體、水性環(huán)氧樹(shù)脂以及水性三聚氰胺/甲醛樹(shù)脂。聚氨酯分散體僅在加入大量其它兩種樹(shù)脂后達(dá)到其所需最終性質(zhì)。因此，所揭露的涂布組合物為多成分組合物，而非單一成分組合物。
[0016]氨基塑料交聯(lián)成分，例如三聚氰胺交聯(lián)劑，可加至水生聚氨酯涂布組合物中，以提供不含堵劑的單一成分熱可固化水生聚氨酯涂布組合物。一般而言，加入氨基塑料交聯(lián)劑成分會(huì)增加固化涂膜的硬度。正因?yàn)槿绱?，氨基塑料交?lián)成分的使用會(huì)導(dǎo)致不利的涂層性質(zhì)產(chǎn)生,例如會(huì)增加脆度、降低耐沖擊性以及降低耐磨損性。
[0017]這些作用可能對(duì)于基材是特別有問(wèn)題的，例如對(duì)于玻璃材料而言，其在基材上可以容易地顯示較硬且脆的涂膜上的機(jī)械表面損傷。再者，較硬以及脆的涂膜傾向于存在提升的機(jī)械磨損、耗損和腐蝕。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不含堵劑的單一成分熱可固化水性聚氨酯涂布組合物，其含有氨基塑料交聯(lián)成分，以及展現(xiàn)低硬度以及高可撓性、高耐沖擊性以及韌度，以及高耐磨損性。
[0018]本文所揭露的單一成分熱可固化水性聚氨酯涂布組合物可包括:(a)多元醇樹(shù)脂；(b)氨基塑料樹(shù)脂；以及(C)聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”意謂包括氨基甲酸酯基、脲基或兩者的聚合物或低聚物材料。另外，術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”也意謂包含氨基甲酸酯基、脲基或兩者的聚合物或低聚物樹(shù)脂或交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“多元醇”意謂包括至少兩個(gè)未反應(yīng)羥基的化合物。多元醇可以包括包含至少兩個(gè)側(cè)鏈和/或末端羥基的單體、聚合物和/或低聚物。
[0019]在各種非限制性實(shí)施方式中，多元醇樹(shù)脂成分(a)可以是水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“水可稀釋”意謂可作為分子溶液在水中的溶解度，或者可作為分散體、乳化液、懸浮液、膠體、溶膠或相似態(tài)在水中的分散度，其中可以含有或不含有額外添加的分散劑、乳化劑、表面活性劑、共溶劑或相似物。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“羥基官能”意謂含有至少一個(gè)未反應(yīng)羥基的分子。
[0020]在各種非限制性實(shí)施方式中，水性聚氨酯涂布組合物的多元醇樹(shù)脂成分(a)可以包括水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯樹(shù)脂”意謂包括至少含有一個(gè)氨基甲酸酯基或脲基的低聚物或聚合物大分子。
[0021]水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂包括下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物:(Al)聚異氰酸酯成分；(A2)多元醇成分；以及(A3)含有離子官能基或潛在離子官能基的可與異氰酸酯反應(yīng)的成分。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“聚異氰酸酯”意謂至少包括兩個(gè)未反應(yīng)異氰酸酯官能團(tuán)的化合物。聚異氰酸酯包括二異氰酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，包括例如，氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺(uretonimine)基、異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、嚼二嗪三酮基、碳二、?；寤?、縮二脲基和/或脲甲酸酯基。
[0022]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al)可包括單體有機(jī)二異氰酸酯，其以分子式R(NCO)2表示，其中R是有機(jī)基團(tuán)。在各種非限制性實(shí)施方式中，R代表具有4至18個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族烴基、具有5至15個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)脂肪族烴基、具有7至15個(gè)碳原子的二價(jià)芳香脂肪族烴基或者具有6至15個(gè)碳原子的二價(jià)芳香族烴基。
[0023]合適的單體二異氰酸酯的例子包括例如:I, 4-四亞甲基二異氰酸酯；I, 6-六亞甲基二異氰酸酯；1-甲基_2，4 (2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷；2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二亞甲基二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷；1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷；1，3-和1，4_雙-(異氰酸根合甲基)_環(huán)己烷；雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷；2，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷；雙-(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲燒；α，α，α ' , α '-四甲基-1，3_和/或-1, 4_亞二甲苯基二異氰酸酯；1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷；2，4-和/或2，6-六氫亞甲苯基二異氰酸酯(2，6-hexahydro-toIuyIene diisocyanate) ; 1，3_ 和 / 或 1，4_ 亞苯基二異氰酸酯；2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯；2，2’ -、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯；亞萘基-1，5-二異氰酸酯；以及上述的異構(gòu)體或者組合。
[0024]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分可包括單體異氰酸酯，其包括三個(gè)或更多的異氰酸酯基團(tuán)，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。聚異氰酸酯成分可包括由光氣化苯胺/甲醛縮合物得到的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。聚異氰酸酯成分也可包括具有三個(gè)或更多的異氰酸酯基團(tuán)的芳香族異氰酸酯，例如4，4’，4’ ’ -三苯基甲烷三異氰酸酯。
[0025]聚異氰酸酯成 分(Al)也包括二異氰酸酯的加成物和/或包括氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮基、脲酮亞氨基、異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳化二亞胺基團(tuán)、?；寤?、縮二脲基，和/或脲甲酸酯基的低聚物。舉例來(lái)說(shuō)，聚異氰酸酯分子可以包括:
[0026](I)可以由如 DE-PS2, 616，416; EP-0S3, 765; EP-0S10, 589; EP-0S47, 452;美國(guó)專(zhuān)利N0.4，288，586;以及美國(guó)專(zhuān)利N0.4，324，879所述制備含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，這些文獻(xiàn)并入本說(shuō)明書(shū)作為參考文獻(xiàn)；
[0027](2)縮脲二酮二異氰酸酯可在合適的催化劑存在下，通過(guò)低聚合化二異氰酸酯中的部分異氰酸酯基制備而得，所述催化劑可以例如是三烷基膦催化劑，其可以任選地與其它異氰酸酯混合使用，特別是在上述(I)中所述的含有異氰脲酸酯的二異氰酸酯。
[0028](3)根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，124, 605; 3, 358, 010; 3, 644, 490;3，862，973; 3, 906，126; 3, 903，127; 4, 051，165; 4, 147，714;以及 4，220，749 所述的方法，可以通過(guò)使用共反應(yīng)物，例如水、三級(jí)醇、伯和仲單胺類(lèi)、伯和/或仲二胺類(lèi)而制備含縮二脲基的聚異氰酸酯；
[0029](4)根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)DE-A19611849所述，可在含氟催化劑的存在下制備亞氨基噁二嗪二酮以及任選地含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。
[0030](5)根據(jù)本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)DE-PS1，092，007;U.S.專(zhuān)利3，152，162;以及 DE-0S2，504, 400, DE-0S2, 537，685，以及 DE-0S2，552，350 所述，可在碳化二亞胺化催化劑的存在下通過(guò)低聚合二異氰酸酯制備含碳二亞胺基的聚異氰酸酯；以及
[0031](6)含有噁二嗪三酮基的聚異氰酸酯，例如兩摩爾的二異氰酸酯以及一摩爾的二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0032]聚異氰酸酯成分(Al)包括二異氰酸酯的加成物和/或具有平均異氰酸酯基官能度為例如2至6或2至4的低聚物。聚異氰酸酯成分(Al)包括二異氰酸酯的加成物和/或包括具有平均異氰酸酯(NCO)含量為5重量％至30重量％、10重量％至25重量％或15重量％至25重量％的低聚物，以該成分的重量計(jì)。
[0033]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al)可以是單體(環(huán))脂肪族二異氰酸酯，例如選自下組的二異氰酸酯:1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI) ;1_異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI) ;4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI) ;1-甲基-2，4(2，6)_ 二異氰酸根合環(huán)己烷；上述的異構(gòu)體；以及上述任意的組合。舉例來(lái)說(shuō)，在各種非限制性實(shí)施方式中，H12MDI可用以制備包括水可稀釋的羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂的多元醇樹(shù)脂成分(a)。在各種非限制性實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al)可包括50至100重量％的脂肪族二異氰酸酯以及O至50重量％的其它具有分子量在140至1500之間的脂肪族聚異氰酸酯，例如二異氰酸酯的加成物和/或低聚物。
[0034]在各種非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分(A2)可以包括具有末端和/或側(cè)鏈羥基的低聚或聚合化合物。聚醚多元醇成分(A2)的羥官能基可以與聚異氰酸酯成分(Al)的異氰酸酯官能基反應(yīng)，以至少部分制備水可稀釋的羥基官能聚氨酯樹(shù)脂。多元醇具有平均羥基官能度為I至5之間或其中的任何次范圍，舉例來(lái)說(shuō)I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。多元醇可具有平均分子量為300至10000的間或其中的任何次范圍，舉例來(lái)說(shuō)300至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 3000 或 1000 至 3000。多元醇可以具有的OH數(shù)為25至350mg KOH/g固體。
[0035]在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分(A2)可以包括一個(gè)或多個(gè)聚醚多元醇。本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，278，457; 3，427，256; 3，829，505; 4，472，560; 3，278，458; 3, 427，334; 3, 941，849; 4, 721，818;3，278，459; 3, 427，335;以及 4，355，188 中敘述用以制備聚醚多元醇的方法的例子。在各種非限制性實(shí)施方式中，聚醚多元醇可以是例如由合適的起始分子進(jìn)行烷氧基化而制造的聚醚二醇。舉例來(lái)說(shuō)，起始分子例如乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或2-乙基己烷-二醇-1，3，可進(jìn)行乙氧基化和/或丙氧基化以制備聚乙烯醚二醇(polyethylene ether glycol)、聚丙烯醚二醇(polypropylene ether glycol)、或上述的共聚物?？蓮拿绹?guó)PA州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA, USA)購(gòu)得基于環(huán)氧丙烷(聚乙烯
醚二醇M^Acclaimli系列的聚醚多元醇，其可用以制備多元醇樹(shù)脂成分(a)，其包括水可稀
釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂。
[0036]另外，在各種非限制性實(shí)施方式中，替代或除聚醚多元醇成分(A2)以外可以使用聚醚多胺。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用本領(lǐng)域中已知的反應(yīng)轉(zhuǎn)換上述聚醚多元醇的羥基為伯胺基，而得到聚醚多胺。
[0037]在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分(A2)可以包括個(gè)聚酯多元醇。聚酯多元醇可使用已知的方式從脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族二羧酸或多羧酸或其酸酐(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸或1，2，4-苯三甲酸)，酸酐(例如鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐或琥珀酸酐或上述的混合物)以及二羥基醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、I, 3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、1，4- 二羥甲基-環(huán)己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物制備而得。當(dāng)然，環(huán)脂肪族和/或芳香族二羥基化合物也適合作為二羥基醇用以制備聚酯多元醇。也可以使用相應(yīng)的多羧酸酸酐或相應(yīng)的低級(jí)醇的多羧酸酯或其混合物代替自由多羧酸以用于制備聚酯。
[0038]聚酯多元醇可以自然地為內(nèi)酯類(lèi)的均聚物或共聚物，其較佳的是由內(nèi)酯類(lèi)或內(nèi)酯混合物，例如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯與合適的二官能基起始分子，如上述提及的低分子量二羥基醇的加成反應(yīng)而獲得。較佳的是ε-己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物。
[0039]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚酯多元醇成分可以包括二羥基醇以及多元羧酸，以及任選的上述一羥基醇和/或單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯多元醇可具有平均羥基官能度為I至5，或任意于其中的次范圍，例如是I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚酯多元醇的平均分子量為300至10000或任意于其中的次范圍，例如300至5000、1000至8000、1000至6000,2000至6000,500至3000或1000至3000。聚酯多元醇具有OH數(shù)目為25至350mg KOH/g 固體。
[0040]在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分(A2)可以包括聚碳酸酯多元醇。在各種非限制性實(shí)施方式中，聚碳酸酯多元醇(A2)可以包括多羥基醇與光氣的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物或多羥基醇與碳酸的二酯的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多羥基醇包括例如二醇，如1，3_丙二醇；乙二醇；丙二醇；1，4_丙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；1，4_ 丁二醇；1，6-己二醇；三亞甲基戊二醇；1,4-環(huán)己二醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇；新戊二醇，1,8-辛二醇；以及其任何混合物。合適的多羥基醇也包括例如三官能或多官能羥基化合物，例如甘油；三羥甲基丙烷；三羥甲基乙烷；己三醇異構(gòu)體；季戊四醇；以及其任何混合物。三官能或多官能羥基化合物可用以制備具支鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇具有平均羥基官能度為I至5或其中任意的次范圍，舉例來(lái)說(shuō)，可以是I至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇具有平均分子量為300至10000之間或其中任意的次范圍，舉例來(lái)說(shuō)，可以是 300 至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 6000,500 至 3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可以具有OH數(shù)為25至350mgK0H/g固體。
[0041]在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分(A2)可以包括聚丙烯酸樹(shù)脂。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“聚丙烯酸樹(shù)脂”意謂包括烯系不飽和單體的殘基的低聚物或聚合物大分子。水可稀釋的羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂可包括烯系不飽和單體的低聚物或聚合物，所述單體包含羥基；磺酸基和/或羧基；磺酸酯基和/或羧酸酯基；或其它離子基或潛在離子基。
[0042]水可稀釋的羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂可通過(guò)下述物質(zhì)進(jìn)行共聚合而得:(A2i)烯系不飽和羥基官能單體；(A2ii)包含離子基或潛在離子基的烯系不飽和單體；以及(A2iii)其它烯系不飽和單體。在各種非限制性實(shí)施方式中，在成分(A2ii)以潛在離子態(tài)(例如包括非離子性磺酸基或羧基)存在下，進(jìn)行由成分(A2i)至(A2iii)的共聚合，其在共聚合后至少會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)。
[0043]在各種非限制性實(shí)施方式中，烯系不飽和羥基官能單體(A2i)可包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯(如在羥基烷基自由基中包括2至4個(gè)碳原子)，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、在(甲基)丙烯酸上加成環(huán)氧丙烷而形成的(甲基)丙烯酸羥基丙酯的異構(gòu)體、(甲基)丙烯酸羥基丁酯的異構(gòu)體；以及其任何的混合物。
[0044]在各種非限制性實(shí)施方式中，包含離子基或潛在離子基的烯系不飽和單體(A2ii)可包括例如羰基或磺酸基。合適的單體(A2ii)包括例如分子量為72至207的烯系不飽和單羧酸或二羧酸，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；順丁烯二酸；衣康酸；以及其任意組合。合適的單體(A2ii)也包括例如含磺酸基的烯系不飽和化合物，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。也可使用任意的含離子基或潛在離子基的烯系不飽和單體的混合物。
[0045]在各種非限制性實(shí)施方式中，其它烯系不飽和單體(A2iii)可包括例如烯系不飽和化合物，其不含離子基、潛在離子基或羥基。合適的單體(A2iii)包括例如在醇基中含I至18或I至8個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正十八酯；以及其混合物。合適的單體(A2iii)也包括例如苯乙烯；烷基取代的苯乙烯；丙烯基苯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；環(huán)氧官能的共聚單體例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；N-甲氧基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；以及其混合物。
[0046]水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂包括由成分(A2i)至(A2iii)共聚合的產(chǎn)物，其可通過(guò)下述聚合方法而得，例如本體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合，使用自由基引發(fā)劑的技術(shù)。如本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)中，合適的工藝?yán)缭诿绹?guó)專(zhuān)利5，331，039所述。
[0047]烯系不飽和羥基官能單體(A2i)可使用足以得到預(yù)期的羥基數(shù)的量，例如0.5至8重量％或者I至5重量％的羥基含量，以水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂計(jì)。舉例來(lái)說(shuō)，羥基官能單體(A2i)可使用3至75重量％或者6至47重量％的量，以單體(A2i)至(A2iii)的總重量計(jì)。在各種非限制性實(shí)施方式中，羥基官能單體(A2iii)的量可經(jīng)選擇以致使統(tǒng)計(jì)平均下所形成的聚丙烯酸共聚物包括至少兩個(gè)羥基每個(gè)大分子。
[0048]在各種非限制性實(shí)施方式中，烯系不飽和單體(A2ii)可以包括離子基或潛在離子基，其可通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)至大分子而至少部分賦予水可稀釋度(例如水溶解度或者水分散性)于水可稀釋羥基聚丙烯酸樹(shù)脂，提升大分子的親水性。在有或沒(méi)有額外添加的乳化劑、分散劑、共溶劑以及相似物下，單體(A2ii)的使用量以及未反應(yīng)的磺酸基或羧基的去質(zhì)子化的程度應(yīng)足夠制備穩(wěn)定水分散體或水溶液。舉例來(lái)說(shuō)，在各種非限制性實(shí)施方式中，單體(A2ii)的使用量可以是0.3至30重量％或I至20重量％，以(A2i)至(A2iii)的總重量計(jì)。
[0049]取決于聚丙烯樹(shù)脂的分子量，其離子基或潛在離子基的含量，和/或任何乳化劑、共溶劑以及相似物的存在，包含聚丙烯酸樹(shù)脂的水生體系可以是膠體分散體、分子溶液或上述兩者的混合物。在使用較低量的單體(A2ii)的實(shí)施方式中，通常會(huì)形成水分散體(膠體)，但在水溶液中可包括少量的聚合物。較高含量的單體(A2ii)增加的樹(shù)脂量形成水溶液(降低的樹(shù)脂量呈膠體分散體的形式)。當(dāng)單體(A2ii)的相對(duì)量增加時(shí)，會(huì)有更多的水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂可以溶解至水溶液中。
[0050]水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂可具有重均分子量為500至100000或1000至50000，其使用膠體滲透色譜以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行量測(cè)而得；其羥基數(shù)為16.5至264mg KOH/g或者33至165mg KOH/g ;酸值為5至125mg KOH/g (以任何酸基離子基或潛在離子基計(jì)，其中25%至100%是以離子鹽形式存在)。水可稀釋羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂可以是水溶液和/或分散體的形式存在，其具有固含量為5重量％至90重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至45重量％或20重量％至40重量％ ;在23°C下粘度可為10至1000OOmPa.s或100至1000OmPa.s ；并具有pH為5至10或6至9。取決于聚丙烯酸樹(shù)脂的分子量，其離子基或潛在離子基的含量，和/或任何乳化劑、共溶劑以及相似物的存在，包括聚丙烯酸樹(shù)脂的水生體系可以是膠體分散體、分子溶液或兩者的混合物。在各種非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分A2可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯以及聚丙烯酸樹(shù)脂和/或其結(jié)合。
[0051]在各種非限制性實(shí)施方式中，異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括離子基或潛在離子基，其可通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)至大分子至少部分賦予水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂水可稀釋度(例如水溶解度或者水分散性)，提升大分子的親水性。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括至少一個(gè)離子基或潛在離子基，其本質(zhì)上可以是陽(yáng)離子或陰離子。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)也可以包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基和/或胺基。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及多元醇成分(A2)的羥基官能基可以與聚異氰酸酯成分(Al)中的異氰酸酯官能基反應(yīng)以至少部分制備水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂。
[0052]陽(yáng)離子和陰離子異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括化合物，該化合物包含例如锍基、銨基、膦基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、或相應(yīng)的非離子型酸基(即潛在的離子基)的化合物，其可通過(guò)去質(zhì)子化(即形成鹽類(lèi))而轉(zhuǎn)換成這些基團(tuán)。
[0053]合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括例如單羥基羧酸；二羥基羧酸；單氨基羧酸；二氨基羧酸；單羥基磺酸；二-羥基磺酸；單-氨基磺酸；二-氨基磺酸；單-羥基膦酸；二-羥基膦酸；單-氨基膦酸；二-氨基膦酸；其離子鹽類(lèi)；以及其任意組合。
[0054]合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括例如二羥甲基丙酸；二羥甲基丁酸；羥基特戊酸；N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸；乙二胺-丙基-或丁基-磺酸；1，2_或1，3_丙二胺-β-乙基磺酸；檸檬酸；羥乙酸；乳酸；2-氨基乙基氨基乙烷磺酸；甘氨酸，丙胺酸；?；撬?；賴(lài)氨酸；3，5-二氨基苯甲酸；異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和丙烯酸的加成物(例如見(jiàn)歐洲專(zhuān)利號(hào)916，647)以及其堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁 -2-烯-1，4- 二醇的加成物；聚醚磺酸酯；以及2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如見(jiàn)德國(guó)專(zhuān)利號(hào) 2，446，440)。
[0055]同樣的，合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括例如其它2，2-雙(羥甲基)烷烴羧酸，例如二羥甲基乙酸以及2，2-二羥甲基戊酸。此外，合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括二羥基琥珀酸、丙烯酸和胺類(lèi)的Michael加成物，所述胺類(lèi)例如異佛爾酮二胺或六亞甲基二胺，或其酸和/或二羥甲基醇丙酸和/或羥基特戊酸的混合物。更進(jìn)一步地，合適的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)包括例如任選地含有醚基的磺酸二醇，如本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，108，814中所述的化合物。[0056]在各種非限制性實(shí)施方式中，水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂包括成分(Al)、(A2)與具有羧基或羧酸酯基、磺酸或磺酸酯基、和/或銨基的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)的反應(yīng)產(chǎn)物。異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)可以通過(guò)在異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與聚異氰酸酯成分(Al)的異氰酸酯基之間進(jìn)行氨基甲酸酯化和/或脲化反應(yīng)，而并入水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂大分子中。
[0057]在各種非限制性實(shí)施方式中，多元醇樹(shù)脂成分(a)可包括水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂，其為下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0058](Al) 20重量％至60重量％的聚異氰酸酯成分，其包括50重量％至100重量％的脂肪族二異氰酸酯，例如4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，以及O至50重量％分子量為140至1500的其它脂肪族聚異氰酸酯；
[0059](A2) 20重量％至60重量％具有OH數(shù)為25至350mg KOH/g固體的多元醇成分；
[0060](A3)2重量％至12重量％具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及離子基或潛在離子基的陰離子或潛在陰離子成分；
[0061](A4)0重量％至12重量％包括一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及側(cè)鏈或末端親水性聚醚鏈的非離子性親水性成分；
[0062](A5) O重量％至15重量％具有2至4個(gè)羥基且分子量在62至250之間的多元醇；
[0063](A6) O重量％至15重量％具有2至4個(gè)氨基且分子量在60至300之間的(環(huán))脂肪族多胺；
[0064](A7) O重量％至 30重量％具有2至4個(gè)羥基和氨基且分子量在61至300之間的(環(huán))脂肪族多胺/多元醇；
[0065](A8)0重量％至15重量％的一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定性成分，其可以是單官能或雙官能，用以異氰酸酯加成反應(yīng)并且具有I至2個(gè)肼基且分子量在74至300之間。
[0066]在各種實(shí)施方式中，(Al)至(A8)的重量百分比加總至100%。多元醇樹(shù)脂成分包括成分(Al)-(AS)的反應(yīng)產(chǎn)物，其包括氨基甲酸酯基以及醚基，可溶解或分散于水中，其數(shù)均分子量為500至100000(可以羥基含量以及羥基官能度計(jì)算而得)，在各種實(shí)施方式中，為1000至10000。該多元醇樹(shù)脂成分包括足夠的親水性基團(tuán)例如含有環(huán)氧乙烷單元和/或羧酸基的聚醚鏈，以確保在水中多元醇樹(shù)脂成分的溶解度或分散性。如果多元醇樹(shù)脂成分的內(nèi)在水可稀釋性的親水性不足，可與額外的分散劑、乳化劑、表面活性劑、共溶劑以及相似物混合使用。
[0067]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al)可以包括如上述的脂肪族二異氰酸酯或環(huán)脂肪族二異氰酸酯。舉例來(lái)說(shuō)，成分(Al)可以選自:HD1、IPD1、H12MDIU-甲基-2，4 (2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷以及其混合物。在各種非限制性實(shí)施方式中，成分(Al)可以包括H12MDL
[0068]在各種非限制性實(shí)施方式中，多元醇成分(A2)可以包含上述的聚醚多元醇。舉例來(lái)說(shuō)，成分(A2)可以包括四氫呋喃、氧化苯乙烯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、和/或表氯醇的聚合物或共聚物。在各種非限制性實(shí)施方式中，成分(A2)可以包括聚環(huán)氧丙烷、任選地與環(huán)氧乙烷單體共聚合，其可自起始分子制備，該起始分子可以是例如水；乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；二乙二醇；1,4-丁二醇；1，6_己二醇；1,8-辛二醇；新戊二醇'2-甲基-1，3-丙二醇；雙-羥基甲基環(huán)己烷異構(gòu)體；2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷；含有兩個(gè)NH鍵的胺類(lèi)；三羥甲基丙烷；甘油和乙二胺。在各種非限制性實(shí)施方式中，含有聚(環(huán)氧丙烷-共-環(huán)氧乙烷)的成分(A2)可包含高達(dá)10重量％環(huán)氧乙烷單元。成分(A2)的數(shù)均分子量為300至5000或500至3000(由羥基含量以及羥基官能度計(jì)算而得)。
[0069]在各種非限制性實(shí)施方式中，異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)可包含上述異氰酸酯反應(yīng)性成分。舉例來(lái)說(shuō)，成分(A3)可包含含有至少一個(gè)羥基和/或氨基的羧酸(或羧酸酯)。在各種非限制性實(shí)施方式中，異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3)可包含含有兩個(gè)羥基、兩個(gè)氨基或一個(gè)羥基和一個(gè)氨基的羧酸(或羧酸酯)。這些羧酸可以是非離子性羧基形態(tài)或者是陰離子性羧酸鹽形態(tài)(即鹽類(lèi))。非離子性羧酸基為潛在離子基，而用堿將酸去質(zhì)子化得到的羧酸基團(tuán)為陰離子基。舉例來(lái)說(shuō)，在異氰酸酯與其它成分(如A1、A2、以及A4-A8)的加成反應(yīng)中，羧酸可以呈非離子羧基形態(tài)，且在所得反應(yīng)產(chǎn)物(如水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂)溶解或分散于水中時(shí)，羧酸可以呈陰離子羧酸鹽形式。合適的氨基羧酸或羥基羧酸包括例如二羥甲基乙酸；2，2-二羥甲基丙酸；2，2-二羥甲基丁酸；2，2-二羥甲基-戊酸；二羥基丁二酸；羥基特戊酸；和其任意組合。
[0070]在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的成分(A4)可包括非離子性親水性化合物，其包含一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基或氨基。任選的成分(A4)可包含聚醚鏈。存在于任選的成分(A4)中的聚醚鏈至少80重量％可為環(huán)氧乙烷單元。聚醚鏈中最多亦可存在約20重量％的環(huán)氧丙烷單元。合適的非離子性親水性化合物包含例如數(shù)均分子量為350至5000的單官能聚乙二醇單烷基醚(其由羥基含量以及羥基官能度計(jì)算而得)。如本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)DE-A2，651，506所述，合適的成分(A4)也可以是單官能化合物，其具有一個(gè)異氰酸酯反 應(yīng)性基團(tuán)以及含有環(huán)氧乙烷單元的親水性鏈段。如本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)DE-A2，551，094所述，合適的成分(A4)也可以是二異氰酸酯和/或含有兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，其也包含在側(cè)鏈具環(huán)氧乙烷單元的親水性鏈段。
[0071]在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的成分(A5)可以包含化合物，其選自下組:乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；甘油；三羥甲基丙烷；三羥甲基乙烷；己三醇異構(gòu)體；季戊四醇，以及其的任意組合。
[0072]在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的成分(A6)可包含選自下組的化合物:乙二胺；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,6-二氨基己烷；1,3-二氨基-2，2-二甲基丙烷；異佛爾酮二胺；1，3-二氨基-己烷；1,4-二氨基-己烷；4，4’-二氨基二環(huán)-己基甲燒；2, 4- 二氨基-1-甲基環(huán)己燒;2, 6- 二氨基-1-甲基環(huán)己燒；4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二環(huán)己基-甲烷；1，4-雙-(2-氨基丙-2-基)環(huán)己烷；肼；酰肼；二胺和/或肼的混合物；以及它們的任意組合。任選的成分(A6)還可以包含較高官能的多胺，例如二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；二亞丙基三胺；三亞丙基四胺；脂肪族或環(huán)脂肪族二胺上的丙烯腈的氫化加成產(chǎn)物(如六亞甲基亞丙基三胺；四亞甲基亞丙基三胺；異佛爾酮-亞丙基三胺；1，4-環(huán)己烷-亞丙基三胺；1，3-環(huán)己烷亞丙基三胺)；以及其任意組合。
[0073]在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的成分(A7)可包括選自下組的化合物:乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；羥基乙基-乙二胺；和其任意組合。
[0074]在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的成分(A8)可包括選自下組的成分:單官能和/或雙官能的羧酸酰肼，例如己二酸二酰肼；苯甲酸酰肼；對(duì)-羥基苯甲酸酰肼；對(duì)苯二甲酸酰肼異構(gòu)體；N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(例如，Luchem HA-RlOO7ElfAtochemCElf原子化學(xué)公司));3-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酰肼；2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰肼；或其任意組合。如說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)EP-A654，490以及EP-A682，051所述，其它合適的酰肼包括由環(huán)碳酸酯以及肼所制備的加成反應(yīng)產(chǎn)物。例子包括I摩爾肼以及I摩爾碳酸丙烯酯、I摩爾肼以及2摩爾碳酸丙烯酯的加成產(chǎn)物。在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的成分(AS)可以包括己二酸二酰肼和/或N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。
[0075]反應(yīng)物的用量可經(jīng)選擇以使成分(A2)至(AS)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與成分(Al)的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.8:1至2:1，在其它實(shí)施方式中，可以是0.95:1至1.5:1，在其它實(shí)施方式中可以是0.95:1至1.2:1。成分(A3)的離子基或潛在離子基(例如羧基或羧酸酯基)、任何用以中和羧基的中和劑、以及用來(lái)制備水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂的溶液、分散體或相似物的水均不包含于此當(dāng)量比的計(jì)算中。
[0076]成分(A5)的用量可以是O至75重量％，或者是O至70重量％，以成分(A2)的重量計(jì)。成分(A4)的用量可以是O至30重量％，或者是O至20重量％，以并入存在于大分子中末端或側(cè)鏈排列的聚醚鏈中的環(huán)氧乙烷單元計(jì)。
[0077]成分(A3)的用量以及并入成分(A3)的任何離子基或潛在離子基(例如，羧基/羧酸酯基)的中和程度是可以計(jì)算的，以使在大分子產(chǎn)物中每100g固體存在0.1至120毫當(dāng)量或I至80毫當(dāng)量的該基團(tuán)，只要離子基或潛在離子基的總量足以保證其樹(shù)脂可溶解或分散于水中。成分(Al)至(AS)的性質(zhì)以及用量比例亦可計(jì)算的，以使所得的水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂以樹(shù)脂固體計(jì)包含至高達(dá)15重量％，或高達(dá)10重量％，或高達(dá)5重量％的未反應(yīng)羥基。
[0078]水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂包括成分(Al)至(A3)，以及任選的(A4)至(AS)的反應(yīng)產(chǎn)物，其可在一或多個(gè)反應(yīng)階段制備。可使用對(duì)于異氰酸酯基為惰性的溶劑，以使反應(yīng)產(chǎn)物可在此類(lèi)溶劑中得到溶液的·形態(tài)。在這方面，“溶液”意謂一個(gè)真正的分子溶液和油包水乳化，例如如果某些結(jié)構(gòu)性成分以水溶液形態(tài)施用。合適的溶劑例如包括丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮和/或其與其它溶劑的混合物。這些的溶劑的用量可足以提供至少在10重量％的由成分(Al)至(AS)所制備而得到反應(yīng)產(chǎn)物的溶液。這些溶劑可以蒸餾除去以形成水溶液或分散體、無(wú)溶劑，包含以成分(Al)至(AS)反應(yīng)產(chǎn)物得到的水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂。
[0079]水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂可在催化劑的存在或不存在下制備而得。合適的催化劑為聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域熟知，且包括例如叔胺如三乙胺、以及錫化合物例如辛酸錫
(II)、氧化二丁錫(dibutyltin oxide)和二月桂酸二丁錫(dibutyltin diIaurate) ? 用以制備水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂的分散體或溶液的合適反應(yīng)方法包括乳化劑/剪切力法、丙酮法、預(yù)聚物混合法、熔融乳化法、酮亞胺法、以及自發(fā)固體分散法(或由其衍生的方法)。在本說(shuō)明書(shū)中并入?yún)⒖嘉墨I(xiàn)Methoden der Organischen Chemie (有機(jī)化學(xué)的方法)(Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/Part2, p.1682, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart)(Houben-WeyI,第 4 版，第 E20 卷，第 2 部分，第 1682 頁(yè)，德國(guó) Stuttgart的Georg Thieme Verlag)中可找到對(duì)合適的方法的描述。
[0080]用于讓潛在離子酸基(例如羧基或磺酸基)至少部分去質(zhì)子化的堿，其可以在將水加入水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂之前、期間、或之后加入。合適的堿包括例如氨；N-甲基嗎啉；二甲基-異丙醇胺；三乙胺；二甲基乙醇胺；甲基二乙醇-胺；三乙醇胺；嗎啉；三丙胺；乙醇胺；三異丙醇胺；2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇；氫氧化鈉；氫氧化鋰；氫氧化鉀；以及其任意組合。
[0081]用以形成水可稀釋羥基聚氨酯樹(shù)脂的溶液或分散體的水的量可經(jīng)選擇，以使所得溶液或分散體的固含量為5重量％至90重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至45重量％或20重量％至40重量％。一旦水已經(jīng)加入了，任何共溶劑可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)蒸餾移除和/或添加。
[0082]水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂的分子量(重均分子量，其使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品以膠體滲透色譜量測(cè))可為500至100000、或1000至50000 ;羥基數(shù)為16.5至264mg KOH/g或33至165mg KOH/g ;酸值為5至125mg KOH/g (以任何酸基離子基或潛在離子基計(jì)，其中25%至100%是以離子鹽形式存在)。水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂可呈水溶液和/或分散體的形式，其固含量為20重量％至50重量％ ;在23°C下的粘度可以是10至1000OOmPa.s或100至1000OmPa.s ;pH為5至10或6至9。取決于其聚氨酯樹(shù)脂的分子量、其離子基或潛在離子基的含量、和/或乳化劑、共溶劑以及相似物的存在，包含聚氨酯樹(shù)脂的水生體系可以是膠體分散體、分子溶液或兩者的混合物。
[0083]在各種非限制性實(shí)施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的多元醇樹(shù)脂成分(a)可包含水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂，如本說(shuō)明書(shū)中并入的參考文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,852, 106中所述。
[0084]在各種非限制性實(shí)施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的多元醇樹(shù)脂成分(a)可包括水可稀釋羥基官能樹(shù)脂的混合物，例如聚醚-聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂或上述任意的組合。合適的水可稀釋羥基官能樹(shù)脂包括聚醚-聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂以及聚丙烯酸樹(shù)脂，其可以由拜爾材料科學(xué)有限公司(美國(guó)PA州匹茲堡)(BayerMaterialScience LLC, Pittsburgh, PA, USA)所購(gòu)得，其商標(biāo)為 Bayhydrol?。
[0085]在各種非限制性實(shí)施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的氨基塑料樹(shù)脂成分(b)可選自下組:脲基水溶`性樹(shù)脂以及三聚氰胺基水溶性樹(shù)脂。本文所用術(shù)語(yǔ)“氨基塑料樹(shù)脂”意謂其為基于脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的樹(shù)脂。合適的氨基塑料樹(shù)脂可以由美國(guó)GA州Smyrna的賽特表面特種品公司(Cytec Surface Specialties
Inc.，Smyrna, GA, USA)所購(gòu)得，其商標(biāo)為Cymel?。氨基塑料樹(shù)脂包括官能團(tuán)，例如烷氧基甲基，其可以在高于環(huán)境溫度的溫度下與羥基反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，包含烷氧基甲基團(tuán)的氨基塑料樹(shù)脂主要通過(guò)在多元醇樹(shù)脂上的羥基與氨基塑料樹(shù)脂上的烷氧基甲基之間的酯交換反應(yīng)可用以交聯(lián)以及固化多元醇樹(shù)脂。
[0086]如本文所用的術(shù)語(yǔ)“固化”意謂在液體組合物的狀態(tài)下如ASTM D5895-StandardTest Methods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of OrganicCoatings Using Mechanical Recorder (用于使用機(jī)械記錄儀在有機(jī)涂層的成膜期間評(píng)價(jià)干燥或固化的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)所定義將組合物的施用膜至少固化至能夠能夠碰觸(set-to-touch)，此文獻(xiàn)也并入本說(shuō)明書(shū)中作為參考。本文所用的術(shù)語(yǔ)“固化(cure)”以及“進(jìn)行固化(curing)”意謂施用的液體組合物由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣袒瘧B(tài)的過(guò)程。術(shù)語(yǔ)“固化的(cured) ”、“固化(cure)”以及“進(jìn)行固化(curing) ”涵蓋組合物經(jīng)由溶劑揮發(fā)以及組合物中成分的化學(xué)交聯(lián)的干燥過(guò)程。[0087]在各種非限制性實(shí)施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的氨基塑料樹(shù)脂成分(b)可包含脲基樹(shù)脂，其包括脲-甲醛縮合產(chǎn)物。合適的脲-甲醛縮合產(chǎn)物包括例如例如脲-甲醛縮合物，其可與含I至20個(gè)碳原子的一羥基醇非醚化、部分醚化、或全醚化。
[0088]在各種非限制性實(shí)施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的氨基塑料樹(shù)脂成分(b)可包含三聚氰胺基樹(shù)脂，其包括三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物。合適的三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物包括例如三聚氰胺-甲醛縮合物，其可與含I至20個(gè)碳原子的單羥基醇非醚化、部分醚化、或全醚化。在各種非限制性實(shí)施方式中，氨基塑料樹(shù)脂成分(b)可以是單體、低聚、或聚合的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，例如甲基化三聚氰胺、乙基化三聚氰胺、丙基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺和混合烷基化三聚氰胺(如甲基化/丁基化三聚氰胺)。
[0089]在各種非限制性實(shí)施方式中，氨基塑料樹(shù)脂成分(b)可以包含羥甲基、烷氧基甲基或兩者。烷氧基甲基的通式為-CH2OR1,其中R1是具有I至20個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基鏈。在各種非限制性實(shí)施方式中，氨基塑料樹(shù)脂成分(b)可包括低聚、甲基化、和含高-亞氨基及低羥甲基含量的三聚氰胺-甲醛的縮合產(chǎn)物。舉例來(lái)說(shuō)，氨基塑料樹(shù)脂成分
(b)包括低聚甲基化三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物，其包括亞氨基、甲氧基甲基和羥甲基。
[0090]在各種非限制性實(shí)施方式中，本文所揭露的水性聚氨酯涂布組合物的聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂成分(C)可包括水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂”意謂低聚或聚合的大分子中，包含碳酸酯基和至少一個(gè)氨基甲酸酯基或脲基。合適的聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂包括脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂在水中的分散體，其可以由美國(guó)PA州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(Bayer MaterialScience, LLC, Pitts
burgh, PA, USA)購(gòu)得，商標(biāo)為 Bayhydrol?。
[0091]水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂包括下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物:(Al’ )聚異氰酸酯成分；(A2’)聚碳酸酯多元醇成分 ；以及(A3’)包含離子基或潛在離子基的異氰酸酯基反應(yīng)性成分。
[0092]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚異氰酸酯成分(Al’ )可包括上述與水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂相關(guān)的任何一或多個(gè)聚異氰酸酯成分(Al)。舉例來(lái)說(shuō)，聚異氰酸酯成分(Al，)可包含HD1、IPD1、H12MDIU-甲基_2，4 (2，6) - 二異氰酸根合環(huán)己烷、和/或這些含有異氰脲酸酯基、脲二酮基、縮二脲基、和/或亞氨基噁二嗪二酮基的二異氰酸酯的加成物中的至少一種。
[0093]在各種非限制性實(shí)施方式中，聚碳酸酯多元醇成分(A2’ )可包括多羥基醇與光氣的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物或多羥基醇與碳酸的二酯的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多羥基醇包括例如，1，3_丙二醇；乙二醇；丙二醇；1，4_丙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；1，4_ 丁二醇；1,6-己二醇；三亞甲基戊二醇；1，4_環(huán)己二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；新戊二醇；1，8_辛二醇；以及其任意組合。合適的多羥基醇可以包括例如三官能以及多官能羥基化合物，如甘油；三羥甲基醇丙烷；三羥甲基乙烷；己三醇異構(gòu)體；季戊四醇；以及其任意組合。三官能以及多官能羥基化合物可用以制備具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇。
[0094]聚碳酸酯多元醇可具有平均羥基官能度為I至5或其中任意次范圍，例如I至2、
1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇的平均分子量為300至10000或其中任意次范圍，例如 300 至 5000、1000 至 8000、1000 至 6000,2000 至 6000,500 至 6000,500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇的OH數(shù)可為25至350mgK0H/g固體。[0095]在各種非限制性實(shí)施方式中，包含離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A3’)，其可包括上述與水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)成分(A3)。舉例來(lái)說(shuō)，包括離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應(yīng)性成分，其可以包括二羥甲基丙酸；二羥甲基丁酸；和/或羥基特戊酸中的至少一個(gè)。
[0096]在各種非限制性實(shí)施方式中，任選的異氰酸酯反應(yīng)性成分(A4’)可以包括例如增鏈劑和/或鏈終止劑。增鏈和/或鏈終止成分可以包含離子基或潛在離子基以及至少一個(gè)在加成反應(yīng)中可與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)。增鏈成分可包括例如亞甲基二胺(methylenediamine);乙二胺；丙二胺；1，4_ 丁二胺；1，6_ 六亞甲基二胺；2~ 甲基-1, 5-戍二胺(來(lái)自杜邦公司(DuPont)的Dytek-A); 1-氨基-3，3, 5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己燒(異佛爾酮二胺)；哌嗪；1，4-二氨基環(huán)己烷；雙(4_氨基環(huán)己基)甲烷；己二酸二酰肼；氧化烯二胺；二丙胺二甘醇(dipropylamine diethyleneglycol) ;N_ (2_ 氨基乙基)_2_ 氨基乙燒磺酸(或其鹽類(lèi));N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙酸(或其鹽類(lèi))；以及其任意組合。
[0097]鏈終止成分的例子包括具有如下述結(jié)構(gòu)式的化合物:
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種水性聚氨酯涂布組合物，其包括: (a)水可稀釋羥基官能聚氨酯樹(shù)脂，包含下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物: (Al)包括50至100重量％脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯； (A2)具有OH數(shù)為25至350mg KOH/g固體的多元醇；以及 (A3)包括離子基或潛在離子基的異氰酸酯反應(yīng)性成分； (b)水可稀釋氨基塑料樹(shù)脂；以及 (c)水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂， 其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂為非官能的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該羥基官能聚氨酯樹(shù)脂成分(a)包括下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物: (Al) 20重量％至60重量％的聚異氰酸酯成分，其包括50重量％至100重量％的4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷以及O至50重量％的分子量為140至1500的其它脂肪族的聚異氰1酸酷； (A2) 20重量％至60重量％的具有OH數(shù)為為25至350mg KOH/g固體的聚醚多元醇成分； (A3) 2重量％至12重量％包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及離子基或潛在離子基的陰離子或潛在陰離子成分；` (A4) O重量％至12重量％包括一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及側(cè)鏈或末端親水性聚醚鏈的非離子性親水性成分； (A5) O重量％至15重量％包括2至4個(gè)羥基且分子量為62至250的多羥基醇； (A6) O重量％至15重量％包括2至4個(gè)羥基且分子量為60至300的(環(huán))脂肪族多胺； (A7) O重量％至30重量％包括總共2至4個(gè)羥基以及氨基且分子量為61至300的(環(huán))脂肪族聚胺/多元醇；以及 (AS) O重量％至15重量％ —個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定性成分，其對(duì)異氰酸酯加成反應(yīng)為單官能或雙官能的并且具有I至2個(gè)肼基且分子量為74至300。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該氨基塑料樹(shù)脂成分(b)包括三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該氨基塑料樹(shù)脂成分(b)包括低聚的甲基化三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物，其包括亞氨基、甲氧基甲基以及羥甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中成分(b)的羥甲基以及甲氧基甲基與成分(a)的羥基的當(dāng)量比至少為0.05:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂成分(c)包括聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚異氰酸酯選自下組:4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、和1-甲基_2，4(2，6)-二異氰酸根合環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯多元醇具有數(shù)均分子量為500至6000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂成分(C)的特征在于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-60°c至0°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂成分(c)的特征在于在25°C下，在38%至42%的固體水分散體中的粘度低于500mPa.S。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其包括: 以固體計(jì)，99重量％至I重量％水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂以及水可稀釋氨基塑料樹(shù)脂；以及 以固體計(jì)，I重量％至99重量％水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂， 其中重量％總和為100重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性聚氨酯涂布組合物，其包括: 以固體計(jì)，60重量％至90重量％水可稀釋羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂；水可稀釋氨基塑料樹(shù)脂；以及 以固體計(jì)，40重量％至10重量％水可稀釋聚碳酸酯-聚氨酯樹(shù)脂， 其中重量％總和為100重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂與氨基塑料樹(shù)脂的重量比以固體計(jì)為40:60至99:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該羥基官能聚醚-聚氨酯樹(shù)脂與氨基塑料樹(shù)脂的重量比以固`體計(jì)為40:60至85:15。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其進(jìn)一步包括硅烷官能促粘劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水性聚氨酯涂布組合物，其中該促粘劑選自下組:Y-巰基丙基二甲氧基硅烷;3~氨基丙基二乙氧基硅烷；3_氨基丙基硅烷水解廣物；3_縮水甘油基氧基丙基二乙氧基硅烷；以及其任意組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯涂布組合物，其進(jìn)一步包括額外的多元醇樹(shù)脂，其選自:水可分散羥基官能聚酯樹(shù)脂、水可分散羥基官能聚丙烯酸樹(shù)脂、水可分散羥基官能聚碳酸酯樹(shù)脂和/或其任意組合。
17.一種基材，其用權(quán)利要求1所述的涂布組合物進(jìn)行至少部分涂布。
18.一種玻璃基材，其用權(quán)利要求1所述的涂布組合物進(jìn)行至少部分涂布。
19.一種玻璃容器，其用權(quán)利要求1所述的涂布組合物進(jìn)行至少部分涂布。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK103635551SQ201280033412
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】R·薩布拉馬尼安, R·斯圖爾特, A·伊金, W·科索, L·斯邁德利, T·波爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司, 拜耳材料科技股份有限公司