用于提高石油采收率法中表面活性劑的控制釋放的磺酸鋁鹽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種控制釋放組合物，該組合物包含：磺酸鹽水溶液；陰離子表面活性劑；以及選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽。本發(fā)明還提供了一種輸送控制釋放的表面活性劑組合物的方法，該方法包括以下步驟：向油藏中輸送溶液，其中該溶液包含：磺酸鹽水溶液；陰離子表面活性劑；以及選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽；以及向所述油藏中輸送水。
【專利說明】用于提高石油采收率法中表面活性劑的控制釋放的磺酸鋁
土卜
sm.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為適用于提高石油采收率工藝的新型組合物、輸送系統(tǒng)以及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面活性劑被應(yīng)用于提高石油采收率的方法中。在水和油的界面處存在表面活性劑有利于油的開采。因此，理想的是，在該界面處具有持續(xù)且恒定的表面活性劑濃度。
[0003]在提高石油采收率(EOR)的方法中，通常將表面活性劑及其他化學(xué)品與水混合并將其注入油藏。表面活性劑分子、尤其是陰離子表面活性劑在與石油發(fā)生作用之前就會被吸附至巖石。表面活性劑的吸附導(dǎo)致用于使石油流動的表面活性劑的有效量受到損失。當(dāng)陰離子表面活性劑遇到 碳酸鹽巖(其性質(zhì)為路易斯酸)時(shí)，這種吸附問題更加嚴(yán)重。
[0004]除吸附以外，一些表面活性劑會與來自巖石或鹽水中的陽離子沉淀。在任一種情況中，一些表面活性劑在有機(jī)會使石油增溶之前就已損失。表面活性劑的精確吸附量取決于巖石的種類、孔隙表面積、水的鹽度以及表面活性劑的類型。通常，一克巖石大約可以吸附一毫克的表面活性劑。
[0005]常規(guī)方法將表面活性劑溶液直接注入油藏中。這些具有活性的表面活性劑易于在油-水界面處被消耗。該方案不能在長時(shí)間內(nèi)維持恒定的濃度。
[0006]另外，常規(guī)方法將表面活性劑溶液直接注入油藏中。由于表面活性劑被吸附至巖石，因此在表面活性劑有機(jī)會遇到殘油(residual oil)之前就已經(jīng)發(fā)生大量損失。
[0007]為解決這些問題，可提高水中的表面活性劑負(fù)荷量，使額外的表面活性劑被巖石吸附，并使剩余的表面活性劑輸送至油/水界面。然而，額外的表面活性劑成本對這種工藝的實(shí)用性產(chǎn)生了不利的影響。作為替代方案，其它研究人員嘗試使用犧牲化學(xué)品(sacrificial chemicals)來鈍化巖石表面,從而減輕表面活性劑的吸附。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為用于采油作業(yè)中表面活性劑的控制釋放的組合物，該組合物由如下成分構(gòu)成:磺酸鹽水溶液；陰離子表面活性劑；以及選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽中的鹽，其中鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，該組合物在室溫下的鹽溶解度小于lOOppm。在另一實(shí)施方案中，該組合物還包含水解聚丙烯酰胺(po Iyacri I amide)。
[0009]本發(fā)明的另一實(shí)施方案為烴開采組合物，所述烴開采組合物包含含有以下成分的組合物:磺酸鹽水溶液；陰離子表面活性劑；以及選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽，其中鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，該組合物在室溫下的鹽溶解度小于lOOppm。在另一實(shí)施方案中，該組合物還包含水解聚丙烯酰胺。
[0010]本發(fā)明的另一實(shí)施方案為用于烴開采作業(yè)中表面活性劑的控制釋放的輸送體系，該輸送體系包含:磺酸鹽水溶液；陰離子表面活性劑；以及選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽，其中該鹽顆粒的平均直徑為20nm至IOOnm,該輸送體系在室溫下的鹽溶解度小于IOOppm ;該輸送體系的可操作量(amountoperable)使得該表面活性劑降低了烴的表面張力，從而提高了采油率。在另一實(shí)施方案中，該輸送體系還包含水解聚丙烯酰胺。
[0011]本發(fā)明的另一實(shí)施方案為輸送控制釋放的表面活性劑組合物的方法，該方法包括以下步驟，例如:(I)將溶液輸送至油藏中，所述溶液包含:磺酸鹽水溶液；陰離子表面活性劑；以及選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽，其中該鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，并且所述輸送溶液在室溫下的鹽溶解度小于IOOppm ;以及(2)向該油藏中輸送水。
[0012]本發(fā)明的另一實(shí)施方案為處理含烴地層的方法，該處理通過以下步驟實(shí)現(xiàn):(a)向含烴地層的至少一部分提供烴開采組合物，其中該烴開采組合物包含:(1)磺酸鹽水溶液；(2)陰離子表面活性劑；以及(3)選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽，其中鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，該烴開采組合物在室溫下的鹽溶解度小于IOOppm ;以及(b)使該烴開采組合物與該含烴地層中的烴相互作用。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明公開的組合物和輸送體系提供了一種緩慢釋放表面活性劑分子、維持其濃度處于恒定水平并在長時(shí)間內(nèi)維持這種釋放的途徑。油藏中的巖石是具有較寬的孔徑分布的多孔巖石。其孔可小至I微米、大至20微米。較大尺寸的顆粒可能會被孔捕集。我們設(shè)想表面活性劑鹽顆粒較小，以使其可穿過孔。該鹽顆粒還應(yīng)該足夠大，以使其包含足夠量的表面活性劑以供持續(xù)釋放。我們認(rèn)為50nm-200nm為理想尺寸。
[0014]當(dāng)表面活性劑鹽的溶解度為IOOppm并且將1.0重量％的表面活性劑鹽加入I升溶液中時(shí)，則由表面活性劑鹽釋放出的表面活性劑的濃度可恒定保持為lOOpprn。其中分散有表面活性劑鹽的溶液的范圍涵蓋去離子水至鹽水，其鹽度可高達(dá)25重量％。如果在一天之內(nèi)可溶性表面活性劑在與油接觸時(shí)被消耗盡，那么可以通過表面活性劑鹽補(bǔ)給另外的IOOppm表面活性劑。該補(bǔ)給過程是由固體鹽與可溶性表面活性劑之間的熱力學(xué)平衡來驅(qū)使的。換言之，在表面活性劑鹽顆粒的存在下，可自動地將溶液中的自由表面活性劑的濃度地維持在lOOpprn。因此，無論顆?；蚰z囊的尺寸如何，表面活性劑鹽的量可維持共計(jì)10天。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，將混合在聚合物溶液中的表面活性劑段塞(slug)引入油藏中。該表面活性劑迅速沉淀，并且根據(jù)其用量，該表面活性劑可能在油-水界面處飽和。隨后可對通過表面活性劑而增溶的石油進(jìn)行開采。遺憾的是，處于初始油-水界面(initial
oi1-water interface)后面的殘油與表面活性劑相互作用的機(jī)會較少，因而可能保持不動(immobilized)。
[0016]磺酸鹽表面活性劑可能與陽離子形成鹽。通常認(rèn)為在提高石油采收率(EOR)過程中形成鹽是存在問題的，因?yàn)檫@會導(dǎo)致表面活性劑受損。然而，可以將鹽設(shè)計(jì)成對EOR工藝有益。
[0017]存在很多需要克服的障礙。例如，表面活性劑鹽或膠囊必須小至200nm或更小，以使其可以穿過油藏中的孔隙?？梢酝ㄟ^控制表面活性劑鹽的沉淀過程中的成核速率來調(diào)整顆粒大小。用于調(diào)整顆粒大小的另一途徑為使用機(jī)械研磨裝置。另外，這些納米顆粒在油藏環(huán)境(即，高達(dá)100°c且鹽度為25重量％)中必須是可分散的。
[0018]在制藥和其他工業(yè)中，活性成分通常以控制釋放的方式被輸送?；钚猿煞值臐舛缺痪S持在目標(biāo)范圍內(nèi)。一個(gè)劑量的活性成分可以將效能保持較長時(shí)間。我們旨在將相似的技術(shù)應(yīng)用于表面活性劑的輸送。理想的是，表面活性劑將被輸送并釋放于油水界面處。所輸送的表面活性劑膠囊或顆粒類似于微小的貯存器，該貯存器以恒定的濃度以及恒定的速率將表面活性劑分子供至油/水界面。因此，可持續(xù)地將殘油增溶。
[0019]我們將磺酸鹽等陰離子表面活性劑轉(zhuǎn)化為鹽。帶有負(fù)電荷的磺酸鹽表面活性劑與帶正電的陽離子反應(yīng)。根據(jù)磺酸鹽和陽離子的性質(zhì)，一些由此得到的鹽是部分水溶性的或微溶于水的。這些鹽的水溶性有限，因此該表面活性劑鹽充當(dāng)了表面活性劑分子的貯存器。
[0020]與不同陽離子發(fā)生沉淀的陰離子表面活性劑具有不同的溶解度，這影響了最終顆粒大小以及溶液中自由表面活性劑的量。換言之，可通過對表面活性劑鹽進(jìn)行選擇來調(diào)節(jié)自由表面活性劑的濃度。本發(fā)明證實(shí)了表面活性劑鹽顆?？梢孕∮?00nm、小于lOOnm、甚至小于50nm。
[0021]因?yàn)楸砻婊钚詣┪饺Q于自由表面活性劑的濃度，因此表面活性劑鹽顆粒限制了自由表面活性劑的濃度并由此削弱了吸附。
[0022]本發(fā)明方法通過表面活性劑鹽的納米顆粒從而提供了恒定流量的表面活性劑分子。由于能夠持續(xù)供應(yīng)新的表面活性劑分子，因此可開采更多的殘油。本發(fā)明提供了這樣的膠態(tài)表面活性劑鹽，其維持了溶液中的恒定的自由表面活性劑濃度。由于能夠恒定且持續(xù)地供應(yīng)新的表面活性劑分子，因此可開采更多的殘油。
[0023]將包含表面活性劑鹽的納米顆粒、聚合物和水的溶液段塞注入油藏中。在段塞之后進(jìn)行水驅(qū)。調(diào)節(jié)水驅(qū)的速 率以開采最優(yōu)量的石油。
[0024]制備方法
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在約0°C至約120°C的溫度下，將約0.1重量％至約
2.0重量％的聚合物與約0.05重量％至約5重量％的鹽混合。聚合物的例子(并非限定)為:部分水解的聚丙烯酰胺、黃原膠以及聚乙烯吡咯烷酮。鹽的例子(而非限定)為:九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷、氯化鋅、二水合氯化鋇、硝酸銅、六水合氯化鍶以及其他金屬鹽。然后在約0°c至約90°C的溫度下，在劇烈攪拌下向聚合物/鹽混合物中加入約0.05重量％至約5重量％的陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子(而非限定)為:烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基芳基醚磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚硫酸鹽以及烷基硫酸鹽。為了確定所得到的沉淀物顆粒大小是否在200nm以下,使用Zetasizer(例如，而非限定，由Malvern Instrument制造的Zetasizer)測量顆粒大小，并確定數(shù)均粒徑。
[0026]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在約0°C至約90°C的溫度下，在劇烈攪拌下向約
0.05重量％至約5重量％的烷基磺酸鹽中加入約0.05重量％至約5重量％的金屬鹽。將所得到的鹽分散液離心并過濾。用總碳分析儀(Total Carbon Analyzer)測量上清液中的上清液磺酸鹽濃度。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)采油作業(yè)的實(shí)施方案中，將包含0.05重量％至5重量％的聚合物以及0.05重量％至5重量％的平均粒徑小于200nm的陰離子表面活性劑鹽顆粒的含水分散液注入油藏中。隨后使注入的分散液在該油藏中保持I小時(shí)至1，000小時(shí)。在關(guān)井期后，在分散液段塞之后進(jìn)行水驅(qū)。
[0028]實(shí)施例
[0029]參考下面的實(shí)施例可以更好的理解上述內(nèi)容，這些實(shí)施例的目的旨在示出而非限定本發(fā)明的范圍。
[0030]基于本說明，本發(fā)明的各個(gè)方面的進(jìn)一步變體和替代實(shí)施方案對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯然的。因此，應(yīng)該理解的是，將本說明理解為僅僅用于示例和教導(dǎo)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明的總體方法。應(yīng)該理解的是，在本文中示出和說明的本發(fā)明的形式為目前的優(yōu)選的實(shí)施方案。可以將本文示例和描述的元素和材料替換，也可變換各部件和工藝，并且可獨(dú)立地使用本發(fā)明的某些特征，在明白了本說明書和本發(fā)明描述的益處之后，以上這些對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯然的。在不背離由下文權(quán)利要求書所描述的本發(fā)明的精神以及范圍的情況下，可對本文描述的元素進(jìn)行改動。另外，應(yīng)該理解的是，在某些實(shí)施方案中，可將本文描述的特征獨(dú)立地組合。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]此實(shí)施例證明了可以制備小粒徑的磺酸鋁鹽。在(TC下，將2ml0.3%的部分水解聚丙烯酰胺與2mll%的九水合硝酸鋁混合。然后在劇烈攪拌下加入19ml0.1重量％(1000ppm)的烷基橫酸鹽(商品名 MLA-0371,由 Chemtura 獲得)。用 Zetasizer(Malvern Instrument)測量所得到的沉淀物顆粒大小，經(jīng)測定數(shù)均粒徑為109nm。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]此實(shí)施例證明可以制備小粒徑的磺酸鈣鹽。此實(shí)施例與實(shí)施例1相似,不同之處在于使用了 1%的無水氯化鈣以代替九水合硝酸鋁。所得粒徑為73nm。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]此實(shí)施例證明了可以制備小粒徑的磺酸鎂鹽。此實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于使用了 1%的六水合氯化鎂以代替九水合硝酸鋁。所得到的粒徑為62nm。
[0037]實(shí)施例4:
[0038]此實(shí)施例證明了可以制備小粒徑的磺酸鈷鹽。此實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于使用了 1%的六水合氯化鈷以代替九水合硝酸鋁。所得到的粒徑為87nm。
[0039]實(shí)施例5:
[0040]此實(shí)施例證明了可通過磺酸鹽的存在來調(diào)節(jié)上清液中自由磺酸鹽的濃度。此實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于沒有加入部分水解的聚丙烯酰胺溶液。將所得的鹽分散液離心并過濾。用總碳分析儀測量了上清液中的上清液磺酸鹽濃度。發(fā)現(xiàn)該上清液含有
6.3ppm的磺酸鹽。換言之,將1，OOOppm的初始表面活性劑濃度控制為63ppm的恒定濃度。
[0041]實(shí)施例6:
[0042]此實(shí)施例證明了可通過磺酸鹽的存在來調(diào)節(jié)上清液中自由磺酸鹽的濃度。此實(shí)施例與實(shí)施例5相似，不同之處在于使用了二水合氯化鈣以替代九水合硝酸鋁。將所得的鹽分散液離心并過濾。用總碳分析儀測量上清液中的上清液磺酸鹽濃度。發(fā)現(xiàn)該上清液含有
8.3ppm的磺酸鹽。換言之,將1，OOOppm的初始表面活性劑濃度控制為83ppm的恒定濃度。
[0043]實(shí)施例7:[0044]此實(shí)施例證明了可通過磺酸鹽的存在來調(diào)節(jié)上清液中自由磺酸鹽的濃度。此實(shí)施例與實(shí)施例5相似，不同之處在于使用了六水合氯化鎂以代替九水合硝酸鋁。將所得的鹽分散液離心并過濾。用總碳分析儀測量了上清液中的上清液磺酸鹽濃度。發(fā)現(xiàn)該上清液含有30ppm的磺酸鹽。換言之,將1，OOOppm的初始表面活性劑濃度控制在300ppm的恒定濃度。
[0045]實(shí)施例8: [0046]此實(shí)施例證明了可通過磺酸鹽的存在來調(diào)節(jié)上清液中自由磺酸鹽的濃度。此實(shí)施例與實(shí)施例5相似，不同之處在于使用了六水合氯化鈷以代替九水合硝酸鋁。將所得的鹽分散液離心并過濾。用總碳分析儀測量了上清液中的上清液磺酸鹽濃度。發(fā)現(xiàn)該上清液含有10.6ppm的磺酸鹽。換言之,將1，OOOppm的初始表面活性劑濃度控制在106ppm的恒定濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種用于烴開采作業(yè)中陰離子表面活性劑的控制釋放的組合物，所述組合物包含: 磺酸鹽水溶液； 陰離子表面活性劑；以及 選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽；其中所述鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，并且所述組合物在室溫下的鹽溶解度小于 IOOppm0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含水解聚丙烯酰胺。
3.一種烴開采組合物，包含含有以下組分的組合物: 磺酸鹽水溶液； 陰離子表面活性劑；以及 選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽；其中所述鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，并且所述組合物在室溫下的鹽溶解度小于 IOOppm0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，還包含水解聚丙烯酰胺。
5.一種用于在烴開采作業(yè) 中控制陰離子表面活性劑的釋放的輸送體系，所述輸送體系包含: 磺酸鹽水溶液； 陰離子表面活性劑；以及 選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽；其中鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，所述組合物在室溫下的鹽溶解度小于IOOppm ； 所述輸送體系的可操作量使得所述表面活性劑降低了烴的表面張力，從而提高了采油率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輸送體系，還包含水解聚丙烯酰胺。
7.—種處理含烴地層的方法，所述方法包括:(a)向所述含烴地層的至少一部分提供烴開采組合物，其中所述烴開采組合物包含:(1)磺酸鹽水溶液；(2)陰離子表面活性劑；以及(3)選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽，其中所述鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，并且所述烴開采組合物在室溫下的鹽溶解度小于IOOppm ;以及(b)使所述烴開采組合物與所述含烴地層中的烴相互作用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述烴開采組合物還包含水解聚丙烯酰胺。
9.一種輸送烴開采組合物的方法，所述方法包括以下步驟: 向油藏中輸送溶液，所述溶液包含: 磺酸鹽水溶液； 陰離子表面活性劑；以及 選自九水合硝酸鋁、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、六水合氯化鈷以及其他金屬鹽的鹽；其中所述鹽顆粒的平均直徑為20nm至lOOnm，并且所述溶液在室溫下的鹽溶解度小于IOOppm ;以及 向所述油藏中輸送水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述溶液還包含水解聚丙烯酰胺。
【文檔編號】C09K8/58GK103748189SQ201280034961
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月18日
【發(fā)明者】Y·C·張, 馬贊·坎吉 申請人:沙特阿拉伯石油公司